CN115490843B

CN115490843B - 一种制备颗粒缓释肥的方法

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Publication number: CN115490843B
Application number: CN202211381812.6A
Authority: CN
Inventors: 请求不公布姓名
Original assignee: Kefeng Xingtai Hangzhou Biotechnology Co ltd
Current assignee: Kefeng Xingtai Biotechnology Co ltd
Priority date: 2022-11-07
Filing date: 2022-11-07
Publication date: 2023-06-02
Anticipated expiration: 2042-11-07
Also published as: CN115490843A

Abstract

本发明涉及一种制备颗粒缓释肥的方法，颗粒缓释肥采用含硅聚碳酸酯多元醇作为缓释薄膜，磷酸铁锂电池电解液含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，包括以下步骤:S1：将部分磷酸铁锂电池电解液、聚醚多元醇和硅氧烷加入高压反应釜中，在存在铂族催化剂情况下，在60℃‑140℃下，形成聚醚改性的硅氧烷的组合物；S2：将双金属氰化物催化剂、剩余的磷酸铁锂电池电解液、链转移剂加入高压反应釜中，混匀后，加入二氧化碳至体系压力升至0.5~6Mpa，升温至30~150℃，聚合0.5~50小时，脱除未反应的化合物得到含硅聚碳酸酯多元醇。本发明的方法将旧磷酸铁锂电池作为农资产品的原材料，降低了回收成本，保护了环境。

Description

一种制备颗粒缓释肥的方法

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法及其应用。

背景技术

磷酸铁锂LiFePO₄电池，具有环保、安全、成本低廉的特点，其市场占有份额逐年攀升，是报废动力电池的主要类型之一。随着新能源汽车产业的高速发展，LiFePO₄电池的应用越来越广泛，这意味着将来会产生大量的废旧LiFePO₄电池。废旧LiFePO₄电池现有以湿法回收工艺为主，但是存在的试剂消耗量大、工艺流程长、成本高等问题。废旧LiFePO₄电池，包括电解液、正极材料、负极材料，电解液为有机电解剂碳酸酯（如碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯FEC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC等对人体有害，若不经过妥善处理直接丢弃会造成严重的环境污染问题。废旧LiFePO₄电池的正极材料含有丰富的铁、锂、铝等金属资源，其中锂含量约为1%，高于一般的锂矿石，具有较高的回收价值。回收废旧LiFePO₄电池中的锂不仅可以提高锂资源利用率，缓解我国锂资源的进口压力，还可以促进我国新能源汽车等产业的可持续发展。而且磷酸铁锂电池，包括电解液、正极材料、负极材料，均不含任何重金属和稀有金属，安全，无毒无污染，为绝对的绿色环保电池。由于磷酸铁锂材料整个生产过程中，清洁无毒，所有的原材料均为无毒无污染。磷酸铁锂LiFePO₄电池负极材料为人造石墨、软炭、硬炭等材料混合而成，分离几乎不可能，负极石墨材料的平均粒径较为集中地分布在16-18μm之间，甚至更小。

室温条件下，磷酸铁锂在水中溶解度为7.8g（18℃）、16.0g（60℃）。磷酸铁对热稳定，较易循环利用，可用于农药、电动汽车电池的电极材料，常温下，溶度积Ksp（FePO₄）=1.3×10^-22。

微囊，也称微胶囊，是大小为1-100μm的小颗粒，其中包含被天然或合成聚合物膜包围的活性剂。微胶囊技术可以在保留芯材物质原有特性的前提下实现其粉末化、隔离性、缓释控释及稳定保存的目的。该过程允许通过形成微球或微囊并从外部介质中分离出活性产物。农药微囊化技术通过将农药原药包覆于囊壁中，从而控制其因外界环境如热、风、光、空气、雨水及其它化学物质的作用，所造成的挥发和分解，使农药产品更加稳定和安全环保，农药微囊悬浮剂势必会变为农药剂型的主要研究方向。

由于我国是农业大国，人口量大，需要的粮食量相应较多，所以对农药的需求量也逐渐增加，从人身安全和生态环境等角度考虑。目前，微胶囊技术逐渐变成一种应用广泛的重要技术手段，但制备过程一方面比较复杂，工艺控制技术点多，一般需要加入芳烃等非极性溶剂如甲苯、二甲苯，有一定环境污染的风险，如界面缩聚是一种广泛适用的封装方法，其壳材料包括聚酰胺，聚氨酯，聚脲，聚苯胺和聚酰亚胺等，在这种微胶囊制备工艺中，必须先将油溶性单体或水溶性单体溶解在核心液相中，然后再溶解水溶性单体。或在制备乳液后将油溶性单体加入到连续相中，因此对农药有效成分有要求，如果农药不易或者难溶于非极性溶剂中，往往需要加入极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺DMF和二甲亚砜DMSO，一方面将导致成囊率降低，另一方面，极性溶剂能溶解或者部分溶解壳材料，使得成囊的微胶囊容易破囊，难以达到微囊的效果。

温室效应被认为是恶化地球气候的首要因素，减少环境中的二氧化碳CO₂排放以应对温室效应已成为全球性共识。

我国因为化肥利用率低，化肥施用量大，发达国家化肥利用率是50%-60%，我国仅为30%～40%；氮肥利用率，欧盟为70%~80%，而我国只有30%~35%。如果再不提高化肥利用率，一味追求产量的增加，势必造成能源与水的供应难以承受，对环境的污染也难以承受。包膜（包裹肥的研究和应用最多，典型的有以硫磺为包膜材料的硫包膜尿素（SCU），热固性树脂（主要成分为二聚环戊二烯和丙三醇酯的共聚物为包膜的包膜肥料，双环戊二烯和甘油脂的共聚物生产包膜肥料。现在已在使用的长效氮素肥如钙镁磷肥包裹尿素、脲醛树脂包膜肥、硫包膜尿素、脲甲醛等）的共同特点和核心以控制氮肥在水中的溶解度、溶解速度，现有技术存在的问题在于，一方面热固性树脂、脲醛树脂等均是难以降解，长期使用，也容易造成环境污染，另一方面热固性树脂、脲醛树脂对溶出包膜的肥料基本没有影响。N-P₂O₅-K₂O是肥料含量的代号，N代表氮，P₂O₅代表磷，K₂O代表钾，后面的数字代表其含量的百分比；比如N-P₂O₅-K₂O（14-4-7），即代表该肥料中的含氮量为14%，含磷量为4%，含钾量为7％。

药肥是的是农药和肥料通过物理或者化学方式结合的产物，既包含农药又包含肥料。药肥是将农药和肥料按一定的比例配方相混合，并通过一定的工艺技术将肥料和农药稳定于特定的复合体系中而形成的新型生态复合肥料，能够一定程度上减少施用次数，降低人工成本。由于高毒农药在农作物上全面禁用，市面上常规的低毒颗粒药剂存在药效低、持效期短等问题，常规颗粒剂以天然颗粒载体进行包衣，有效成分被吸附在载体表面，使得有效成分和肥料组分直接进行接触，导致有效成分降解、流失高达60~90%，利用率低，不能满足作物生长周期中各阶段的病虫害防治需求。

公开号为CN104447076A的中国发明专利申请说明书中公开了一种稻田杀虫防病营养药肥缓释剂，取大星元素肥料制粒后，得含大量元素肥料的颗粒;将中量元素肥料、微量元素肥料、硒肥、填充剂的混合物进行包衣包裹在含大星元素肥料的颗粒之外，之后，包衣杀虫剂E、杀虫剂F、戊唑醇，最后，用包膜材料包膜，包膜材料为聚乳酸、聚乙烯类、棕榈油、亚麻油、改性棕榈油、改性亚麻油、乳胶、沥青、硫磺、石蜡或无机硅酸盐中的一种或两种以上。该技术方案的包膜材料中采用一些工业材料，其中一些材料中常常伴有多环芳经、重金属等有害物质或不易降解的成分，长期使用会对土壤和水体产生危害。

公开号为CN113149780A的中国发明专利申请说明书中按照设定重量份将大量元素肥料、中微量元素肥料、杀虫单和氯虫苯甲酰胺分别粉碎处理，并按设定重量份准备高岭土蛋白复合缓释粘接剂；分别按第四缓释层、第三缓释层、第二缓释层和第一缓释层材料依次包裹烘干制成药肥成品。通过高岭土天然高分子缓释粘接剂作为粘接剂，能够延长药肥的作用时间，提升药肥的利用率，并且采用可降解的天然成分，符合环境友好的要求。高岭土天然高分子缓释粘接剂包含重量比为1:0.2:0.2～1:0.5:0.8的高岭土、水凝胶载体和天然高分子蛋白质复合物。一方面该方法得到的成品结构组成复杂，制造工艺也复杂，另一方面，由于是采用高岭土和有机成分复合而成，高岭土颗粒粒径D₅₀一般为30-100μm，使得得到的产品颗粒间有缝隙，不能达到良好的包膜效果。

磷酸铁锂电池中所含的铁和磷，是植物生长的营养成分，具有较高的农林牧经济价值。虽然磷酸铁锂电池占据了全球的重要市场，但由于废旧磷酸铁锂电池中的锂等贵金属元素含量低<2％），并且不含有镍、钴、锰和其他高价值元素，与其他类型的锂电池相比，回收废旧磷酸铁锂电池几乎无利可图。因此，若能从废旧磷酸铁锂电池中便利地回收磷资源，那么可以增加回收废旧磷酸铁锂电池的经济价值，促进相关回收企业的发展。

中国专利申请CN111646447A公开了一种从磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣中回收磷酸铁的方法，包括以下步骤：S1）将磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣与水混合调浆，得到调浆液；S2）将所述调浆液与酸液混合反应后，固液分离，得到分离液A；S3）将所述分离液A与铁粉混合反应后，固液分离，得到分离液B；S4）采用离子交换树脂对所述分离液B进行离子交换除铝后，加入FeSO₄·7H₂O或H₃PO₄调节体系中磷铁摩尔比至（1～2）∶1，得到原料液；S5）将所述原料液与双氧水、氨水混合反应，形成磷酸铁。该方法存在的不足在于：用强酸溶解铁磷渣再用铁粉中和多余的酸，用磷酸调节铁磷比，最后合成磷酸铁在控制pH值时，消耗大量的碱，生产成本高；磷酸铁制造中用离子交换法除铝，废水处理量大，还存在杂质去除种类有限，磷酸铁的纯度不高等问题。

中国授权专利CN112357899B公开了一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法，涉及废旧锂离子电池的回收利用技术，其亮点在于：先选择性提锂，然后利用提锂残渣制备磷酸铁；所述利用提锂残渣制备磷酸铁包括：将提锂残渣加水调成料浆，加盐酸搅拌反应，使铁完全溶解，固液分离，根据所得液体的铁和磷的含量，加入磷酸三钠或氯化铁，再加氢氧化钠溶液沉淀粗制磷酸铁，再逆向三级洗涤除杂得电池磷酸铁产品。该工艺流程简单，物耗小，磷酸铁收率达93%以上，废水量节省75%以上。既解决了环保问题，又回收了全部有价元素，相对成本降低25%左右。该工艺已投入到产业化运用。但是，该发明专利的工艺在选择性提锂时加入固态氯酸钠之后需要加热并且进行长时间的反应，由此导致生成工艺成本有所提高。

中国授权专利CN113354467B公开了一种废旧磷酸铁锂电池制备耐酸性超吸水缓释肥的方法。利用废旧磷酸铁锂电池，得到具有特定比例的磷酸氢盐混合溶液，该过程降低了体系缩合反应的活化能，促进产物生成多孔凸起和光滑紧密的三维结构，同时磷酸氢盐混合物通过和羧基形成氢键嫁接到分子链上，其pH缓冲作用可有助于产物在酸性条件下保持高的吸水能力和低的肥料释放速率。本发明制备的耐酸性超吸水聚合物具有优异的耐酸性和稳定性，在酸性条件下依然具有高吸水率，低氮磷钾肥料释放率。该发明与现有专利相比工艺简单，原料种类简单，成本低，产物耐酸性能优异，可同时满足植物对水和肥的需求。但是，该发明专利未充分考虑最具经济价值的锂的回收利用，其用于制备缓释肥的原料包括尿素、丙烯酸、过硫酸铵和N，N-亚甲基双丙烯酰胺，上述原材料仍然存在成本高的缺陷。

因此，废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用，本领域技术人员亟待需要工艺简单、成本低廉，达到环境保护与资源综合利用的技术。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种可以低成本的综合利用废旧磷酸铁锂电池，通过多项技术手段，综合回收利用废旧磷酸铁锂电池的材料，包括电解液、正极材料、负极材料，并且将其资源化，用以制造缓释肥、农业防治活性物质微囊及相应的药肥，从而一揽子解决废旧磷酸铁锂电池的回收利用问题，实现本发明的目的。

本发明为实现一方面的目的，采用如下方案：

一种废旧磷酸铁锂电池电解液的综合回收利用方法，所述磷酸铁锂电池电解液含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，包括以下步骤:

S11：将部分所述磷酸铁锂电池电解液、聚醚多元醇和硅氧烷加入高压反应釜中，混匀后，在存在铂族催化剂情况下，在60℃-140℃下，进行反应，从而形成聚醚改性的硅氧烷的组合物；

S12：将双金属氰化物催化剂、剩余的所述磷酸铁锂电池电解液、链转移剂加入高压反应釜中，混匀后，加入二氧化碳至体系压力升至0.5~6Mpa，升温至30~150℃，聚合0.5~50小时，脱除未反应的化合物即可得到结构式为式（I）的含硅聚碳酸酯多元醇;

式（I），

其中，所述硅氧烷含有SiH基团，

R₁～R₃独立地为具有1至5个碳原子和/或硅原子的一价烃基，

R₅～R₆独立地为二价基团，

R₄为式（Ⅱ）的一价聚碳酸酯多元醇基团或它的衍生物，

式（Ⅱ），

其中，m＝1至15，n＝3至20。

优选的，R₅独立地为具有1至5个碳原子二价烃基。

优选的，R₆独立地为二价基团可以是聚醚基团与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种的聚合物。

优选的，所述聚醚多元醇与硅氧烷的重量比为5-50:1，优选为10-40:1，更优选为15-25:1;

和/或所述磷酸铁锂电池电解液与所述聚醚多元醇的重量比为2-50:1，优选为5-40:1，更优选为10-25:1。

优选的，在式（Ⅱ）的一价聚碳酸酯多元醇基团或它的衍生物中，m＝1至15，优选为3至12，更优选为4至10，n＝3至20，优选为5至15，更优选为8至12。

优选的，在步骤S1中，开启搅拌和加热，反应温度控制在60～140；优选地，反应温度为80～135℃；更优选地，反应温度为110～130℃；

和/或在步骤S2中，开启搅拌和加热，反应温度控制在50～150℃，反应压力为1～20MPa；优选地，反应温度为60～120℃，反应压力为2～15MPa；更优选地，反应温度为80～110℃，反应压力为3～10MPa；更优选地，反应温度为90～100℃，反应压力为4～6MPa。

链转移剂选自乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇，季戊四醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的任意一种或任意多种；具体的，链转移剂为乙二醇。

本发明为实现又一方面的目的，采用如下方案：

一种废旧磷酸铁锂电池正极材料和负极材料的综合回收利用方法，所述方法包括如下步骤：

（1）拆解废旧磷酸铁锂电池正极，得到磷酸铁锂正极粉末，向正极粉末中加入酸溶液调成浆料；

拆解废旧磷酸铁锂电池负极，得到石墨粉末，将农业防治活性物质和石墨粉末混合均匀，使得农业防治活性物质吸附到石墨粉末上，得到微囊囊心材料；

（2）向浆料加入润湿分散剂，润湿分散剂选自烷基磺酸盐及其衍生物、木质素磺酸盐及其衍生物中的一种或多种，使得在浆料中磷酸铁锂正极粉末与所述润湿分散剂的重量比为30-1000:1，搅拌均匀，得到混合液；

（3）在所述混合液中加入所述微囊囊心材料，搅拌中加入氧化剂，控制温度在0-50℃，反应10-40分钟，得到反应液；

（4）将所述反应液过滤、洗涤，得到固体粉末，即为农业防治活性物质微囊，滤液为含锂溶液。

优选的，农业防治活性物质包括农用杀虫剂、农用杀菌剂和农用生长调节剂，

所述农用杀虫剂包括新烟碱类杀虫剂、大环内酯类杀虫剂，

所述农用杀菌剂包括三唑类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，

所述农用生长调节剂包括植物生长促进剂、植物生长延缓剂、植物生长抑制剂。

优选的，将所述农业防治活性物质先溶解在溶剂中，然后石墨粉末混合均匀后，除去溶剂，从而将农业防治活性物质吸附到石墨粉末上，得到所述微囊囊心材料；

和/或将所述农业防治活性物质和石墨粉末混合后，经过高速机械粉碎，从而将农业防治活性物质吸附到石墨粉末上，得到所述微囊囊心材料；

和/或者将所述农业防治活性物质和石墨粉末混合后，经过气流粉碎，从而将农业防治活性物质吸附到石墨粉末上，得到所述微囊囊心材料。

优选的，所述步骤（1）中，在向正极粉末加入酸溶液之前，对所述正极粉末进行预处理，使得正极粉末颗粒粒径D₅₀为5-100μm，所述预处理包括：

将所述正极粉末加入润湿分散剂，进行研磨处理，研磨10-30分钟后，得到含有正极粉末预处理浆料，

和/或将所述正极粉末加入润湿分散剂，进行气流粉碎处理，得到含有正极粉末预处理料。

优选的，所述步骤（2）中，加入浆料的磷酸铁锂正极粉末与所述润湿分散剂的重量比为50-500:1。

优选的，所述步骤（2）中，加入浆料的润湿分散剂为十二烷基磺酸钠，磷酸铁锂正极粉末与所述润湿分散剂的重量比为50-100:1。

优选的，所述步骤（1）中，所述酸溶液选用包括乙酸溶液、盐酸溶液。

优选的，所述步骤（3）中，所述氧化剂包括固态氯酸钠、次氯酸钠、过硫酸钠，所述氧化剂的加入量是磷酸铁锂正极粉末重量的8-15%。

优选的，所述步骤（3）中，所述氧化剂选用固态氯酸钠，加入量是磷酸铁锂正极粉末重量的8-12%。

优选的，向步骤（4）得到的含锂溶液中加入碳酸钠，形成碳酸锂沉淀，沉淀经过滤得到碳酸锂。

本发明为实现又一方面的目的，采用如下方案：

一种具有缓释农业防治活性物质的颗粒复合肥料，所述颗粒复合肥料至少包括氮肥、磷肥、钾肥中的一种，所述颗粒复合肥料的重量浓度N-P₂O₅-K₂O为0-40:0-50:0-60，所述颗粒复合肥料将选用氮肥、磷肥、钾肥粉碎后，加入上述方法制备得到农业防治活性物质微囊，然后造粒，从而得到所述颗粒复合肥料。

优选的，所述颗粒复合肥料选用氮肥为硝态氮肥、铵态硝态氮肥、酰胺态氮肥中的至少一种，

所述颗粒复合肥料选用磷肥为天然磷肥、化学磷肥中的至少一种，

所述颗粒复合肥料选用钾肥为含氯钾肥、不含氯钾肥中的至少一种。

优选的，在所述颗粒复合肥料外表面涂覆权利上述方法制备得到含硅聚碳酸酯多元醇，形成缓释薄膜。

本发明为实现又一方面的目的，采用如下方案：

一种的颗粒缓释肥，所述颗粒缓释肥至少包括氮肥、磷肥、钾肥中的一种，所述颗粒复合肥料的重量浓度N-P₂O₅-K₂O为0-40:0-50:0-60，其特征在于，

所述颗粒缓释肥将选用氮肥、磷肥、钾肥粉碎后，然后造粒成肥料颗粒，在肥料颗粒外表面涂覆上述方法制备得到含硅聚碳酸酯多元醇，形成缓释薄膜，从而得到所述颗粒缓释肥；

和/或将所述颗粒缓释肥选用颗粒状氮肥、颗粒状磷肥、颗粒状钾肥，在颗粒状氮肥、颗粒状磷肥、颗粒状钾肥分别外表面涂覆上述方法制备得到含硅聚碳酸酯多元醇，形成缓释薄膜，然后混匀，从而得到所述颗粒缓释肥。

优选的，所述颗粒复合肥料选用氮肥包括尿素、硫酸铵、氯化铵，

所述颗粒复合肥料选用磷肥包括磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、海鸟粪、兽骨粉，

所述颗粒复合肥料选用钾肥包括氯化钾、硫酸钾、磷酸二氢钾。

本发明为实现又一方面的目的，采用如下方案：

一种具有缓释农业防治活性物质的液态复合肥料，所述液态复合肥料至少包括氮肥、磷肥、钾肥中的一种，所述液态复合肥料的重量浓度N-P₂O₅-K₂O为0-20:0-25:0-30，所述液态复合肥料将选用氮肥、磷肥、钾肥溶解后，加入上述方法制备得到农业防治活性物质微囊，然后加入增稠剂进行增稠，使得农业防治活性物质微囊悬浮在液态复合肥料中，从而得到所述液态复合肥料。

有益效果

本发明有以下有益效果：

1.本发明的方法通过废旧磷酸铁锂电池电解液的综合回收利用，制备得到含硅聚碳酸酯多元醇，并且还将其成功用于制备颗粒缓释肥，缓释效果达到脲醛树脂包膜缓释肥，并且，该方法是由于含有硅基，具有良好的生物兼容性，可完全降解，不容易造成环境污染，另一方面含硅聚碳酸酯多元醇有一定的亲水性，对溶出包膜的肥料有一定的影响。本方法将CO₂用于合成二氧化碳基聚碳酸酯，由于本专利制备方法简单、适用于工业化生产的用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物DMC）催化剂，制备得到分子量分布窄，二氧化碳固定率较高，提高利用温室气体CO₂的利用率，节能环保。

2.本发明的方法通过废旧磷酸铁锂电池正极材料和负极材料的的综合回收利用，制备得到农业防治活性物质微囊，本方法对农药有效成分要求不高，可以不使用溶剂，成囊率高，另一方面，常温下，FePO₄在水中溶解度低且溶解速度稳定，Ksp（FePO₄）=1.3×10^-22，使得成囊的微胶囊不容易破囊，达到微囊的效果。而且由于FePO₄是环保材料，不污染环境，本发明还将制备得到农业防治活性物质微囊加入复合肥中，制备得到具有缓释农业防治活性物质的颗粒复合肥料，具有缓释农业防治活性物质的液态复合肥料。

3.本发明的方法克服了现有技术缺陷，由于在选择性提取锂的过程中加入适量的润湿分散剂，如十二烷基磺酸钠，一方面加快了选择性提取锂的效率。然后通过和氧化剂反应得到磷酸铁沉淀和含锂溶液。同时在在反应液中加入石墨粉，得到农业防治活性物质微囊。所得到农业防治活性物质微囊经过与其他复合肥、缓释肥的材料，经混合、造粒等过程即可得到缓释农业防治活性物质的颗粒复合肥料。由于有FePO₄包膜，能够避免农业防治活性物质和肥料材料直接接触，造成农业防治活性物质降解，提高缓释效果。本发明提供了一种基于废旧磷酸锂铁电池的处理，实现环境保护与资源综合利用的新技术，其在获取了锂的同时，还利用了磷制备缓释肥料，大大提升了废旧电池的利用价值，本发明的工艺流程简单、物耗小、成本低廉，市场推广、转化难度低。

实施方式

为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。

实施例1

实施例1的目的在于，使用废旧磷酸铁锂电池得到的电解液，制备含硅聚碳酸酯多元醇。

一种废旧磷酸铁锂电池电解液的综合回收利用方法，磷酸铁锂电池电解液含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，包括以下步骤:

式（I），

其中，所述硅氧烷含有SiH基团，

R₅～R₆独立地为二价基团，优选的，R₅独立地为具有1至5个碳原子二价烃基，优选的，R₆独立地为二价基团可以是聚醚基团与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种的聚合物；

R₄为式（Ⅱ）的一价聚碳酸酯多元醇基团或它的衍生物，

式（Ⅱ）。

本实施例采用的电解液采用典型的成分和比例，碳酸乙烯酯EC约含有15wt%、碳酸丙烯酯PC约含有25wt%，碳酸甲乙酯EMC约含有50wt%。

在步骤S11中，开启搅拌和加热，反应温度控制在60～140；优选地，反应温度为80～135℃；更优选地，反应温度为110～130℃。具体的，首先将原料电解液经过净化系统后从储料罐中加入高压反应釜，再向装有搅拌器和回流冷凝器的高压反应釜加入聚醚多元醇并加热至80-100℃。随后，以铂族催化剂（典型的可以选用Karstedt催化剂非极性溶液Pt含量2mol％）的形式加入5-15ppm的Pt。搅拌混合物10分钟，然后在15分钟内逐滴加入含SiH官能的硅氧烷。观察到放热反应；将反应混合物在80-100℃再搅拌4小时。在所有情况下，通过气体容量法都不再检测任何SiH官能团。

本实施例电解液、聚醚多元醇和硅氧烷按比例添加，聚醚多元醇与硅氧烷的重量比为5-50:1，优选为10-40:1，更优选为15-25:1;电解液与所述聚醚多元醇的重量比为2-50:1，优选为5-40:1，更优选为10-25:1。

在步骤S12中，链转移剂选自乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇，季戊四醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的任意一种或任意多种；具体的，链转移剂为乙二醇。

开启搅拌和加热，反应温度控制在50～150℃，反应压力为1～20MPa；优选地，反应温度为60～120℃，反应压力为2～15MPa；更优选地，反应温度为80～110℃，反应压力为3～10MPa；更优选地，反应温度为90～100℃，反应压力为4～6MPa。具体的，先将原料电解液经过净化系统后从储料罐中加入高压反应釜，同时加入链转移剂和催化剂，混合均匀后，开动搅拌。通入净化后二氧化碳，将高压反应釜调整到2-6Mpa，具体约为5Mpa，从而得到反应液，加热至70-120℃，具体约为120℃，反应约0.5小时后，然后加热至80-130℃，具体约为120℃，反应约2.5小时后，得到聚合反应产物物流，聚合反应产物物流流经所述冷却段组后，冷却至约60℃。然后，聚合反应产物物流流至气液分离器中；经过气液分离后将气体与液体分离，气体中大部分为二氧化碳与少量电解液组分经再次冷凝后分离分别回收利用，液体主要为反应产物聚碳酸酯-聚醚多元醇、环状碳酸酯以及未反应的原料电解液原料；接下来将液体料经过催化剂过滤器将催化剂过滤回收，滤液流至精馏装置内，该精馏装置为降膜塔与刮板蒸发器连用，滤液先经降膜塔将电解液原料馏出进入缓冲罐回收应用，接下来流入刮板蒸发器内，对多元醇与环状碳酸酯进行分离，将两者完全分离后产品参数已满足工业应用，分别罐装待用。

对聚合反应产物物流进行取样分析，具体为将聚合反应产物物流（聚碳酸酯-聚醚多元醇和环状碳酸丙烯酯以及未反应的环氧化物取样收集在容器中，对聚合反应产物物流样品进行核磁氢谱表征计算粗产物中聚合物与环状小分子的比例，对聚合物纯化后再进行核磁氢谱测试，计算得到聚合物主链上聚碳酸酯链节与聚醚链节的比例，聚合物主链上仅有聚碳酸酯链节和聚醚链节两种结构，二者的百分比相加为100%。

对聚合物通过凝胶渗透色谱法测定数均分子量（Mn以及聚合物分子量多分散性指数（PDI）。

借助于¹H-NMR（Bruker，DPX400，400MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1:10s，64次扫描测定所得聚碳酸酯聚醚多元醇中的引入的CO₂的量（碳酸酯链节含量和碳酸丙烯酯（环状碳酸酯与聚碳酸酯聚醚多元醇的比例。在各情况下将试样溶于氘化的三氯甲烷中。¹H-NMR中的相关共振（基于TMS=0ppm如下∶

其中5.0ppm和4.2ppm属于聚碳酸酯链节上次甲基及亚甲基上的质子峰，4.9ppm，4.5ppm和4.1ppm则属于五元环碳酸酯中次甲基及亚甲基上的质子峰，3.5-3.8ppm则属于醚链节的质子峰。用大写字母A加上数字角标代表核磁氢谱上某ppm处的峰的积分面积，A是面积的英文写法Area的缩写，例如A5.0表示5.0ppm处的峰的积分面积。根据共聚粗产物的¹HNMR谱图及其相关质子峰的积分面积，我们定义了共聚反应中碳酸酯链节比例（摩尔比F_CO2）和环碳酸酯含量质量分数（W_PCwt），二氧化碳的嵌入量（质量（M_CO2）的计算方法∶

其中，

F_CO2=A_5.0+A_4.2-2×A_4.6）/[（A_5.0+A_4.2-2×A_4.6）+A_3.5]×100%；

W_PC=102×A_1.5/[102×（A_5.0+A_4.2-2×A_4.6+A_1.5）+58×A_3.5]×100%；

M_CO2=44×F_CO2/[102×F_CO2+58×（1-F_CO2）]×100%；

系数102由CO₂的摩尔质量摩尔质量44g/mol和PO的摩尔质量摩尔质量58g/mol的总和产生，系数58由PO的摩尔质量产生。

举例说明碳酸酯链节比例（F_CO2）和二氧化碳嵌入量（M_CO2）的计算∶

当F_CO2=50%时，即聚合物含有50%的碳酸酯链节时，二氧化碳嵌入量M_CO2=27.5%。

反过来，当M_CO2=30%时，F_CO2=56.5%，即，如需嵌入30%以上的质量分数的二氧化碳，碳酸酯链节比例要达到56.5%以上。

表1实施例1生产的含硅聚碳酸酯多元醇的检验分析

注：¹环氧化物转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱（¹H NMR计算得到；²环状碳酸酯摩尔比，即聚合反应产物物流中环状小分子（碳酸丙烯酯的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱（¹H NMR计算得到；³聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱（¹H NMR计算得到；⁴聚合物数均分子量Mn，通过凝胶渗透色谱GPC测定；5聚合物分子量多分散性指数PDI，通过凝胶渗透色谱GPC测定。以上参数的测量误差在±5%以内。

从表1的结果，我们可以得到，本发明的方法实现了制备得到含硅聚碳酸酯多元醇，从而证明用电解液可以聚合得到目的聚合物。我们发现，本方法的环氧化物转化率超过99%，电解液中的环氧化物碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC，便于分离出剩余的溶剂碳酸甲乙酯，从而实现电解液的综合利用。本方法的制得的聚合物分子量分布较窄，PDI数值较小，分子量在14550，分子量不高，且由于含有硅基，具有良好的生物兼容性，可在环境中完全降解，不容易造成环境污染，碳酸酯链节比例超过50%，二氧化碳固定率较高，提高利用温室气体CO₂的利用率，节能环保。

实施例2

实施例2的目的在于，使用废旧磷酸铁锂电池得到的正极材料和负极材料，制备农业防治活性物质微囊。

包括如下步骤：

在本实施例中，选用负极石墨材料的平均粒径D₅₀较为集中地分布在16-18μm，更为具体的，本实施例选用负极石墨材料的平均粒径D₅₀为17.5μm。

在本实施例中，农业防治活性物质包括农用杀虫剂、农用杀菌剂和农用生长调节剂，所述农用杀虫剂包括新烟碱类杀虫剂、大环内酯类杀虫剂，所述农用杀菌剂包括三唑类杀菌剂、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，所述农用生长调节剂包括植物生长促进剂、植物生长延缓剂、植物生长抑制剂。更为具体的，本实施例的农业防治活性物质选用杀虫剂吡虫啉。

在本实施例中，通过预处理将农业防治活性物质和石墨粉末混合均匀，使得农业防治活性物质吸附到石墨粉末上；具体的，可以将所述农业防治活性物质先溶解在溶剂中，然后石墨粉末混合均匀后，除去溶剂，从而将农业防治活性物质吸附到石墨粉末上，得到所述微囊囊心材料；还可以将所述农业防治活性物质和石墨粉末混合后，经过高速机械粉碎，从而将农业防治活性物质吸附到石墨粉末上，得到所述微囊囊心材料；甚至可以将所述农业防治活性物质和石墨粉末混合后，经过气流粉碎，从而将农业防治活性物质吸附到石墨粉末上，得到所述微囊囊心材料。更为具体的，实施例中，等量的吡虫啉和石墨粉末混合均匀后，经过气流粉碎，气流粉碎时的气压为6-10个大气压，从而将农业防治活性物质吸附到石墨粉末上。

在本实施例的步骤（1）中，在向正极粉末加入酸溶液之前，对所述正极粉末进行预处理，使得正极粉末颗粒粒径D₅₀为5-100μm，预处理包括：将正极粉末加入润湿分散剂，进行研磨处理，研磨10-30分钟后，得到含有正极粉末预处理浆料，或者正极粉末加入润湿分散剂，进行气流粉碎处理，得到含有正极粉末预处理料。更为具体的，本实施例对正极粉末进行气流粉碎处理，气流粉碎时的气压为6-10个大气压，得到含有正极粉末预处理料。

在本实施例的步骤（1）中，酸溶液选用包括乙酸溶液、盐酸溶液，更为具体的，是15wt%乙酸溶液。

在本实施例的步骤（2）中，加入浆料的磷酸铁锂正极粉末与润湿分散剂的重量比为50-500:1，优选的，加入浆料的润湿分散剂为十二烷基磺酸钠，磷酸铁锂正极粉末与润湿分散剂的重量比为50-100:1。具体的，本实施例加入润湿分散剂为十二烷基磺酸钠，用量为正极粉末5wt%.

在本实施例的步骤（2）中，氧化剂包括固态氯酸钠、次氯酸钠、过硫酸钠，所述氧化剂的加入量是磷酸铁锂正极粉末重量的8-15%，更为具体的，本实施例选用固态氯酸钠的加入量约是磷酸铁锂正极粉末重量的10wt%。

在本实施例中，向步骤（4）得到的含锂溶液中加入碳酸钠，形成碳酸锂沉淀，沉淀经过滤得到碳酸锂。

我们对本实施例制备吡虫啉微囊进行检测，发现吡虫啉微囊的平均尺寸基于体积分布在25-40μm之间。使用紫外分光光度计来测量吡虫啉微囊的包封率，发现颗粒均被包封，包封率为100%，常规的聚脲微胶囊包封率一般为60-80%，本实施例得到的吡虫啉微囊包封率远高于吡虫啉聚脲微胶囊。

实施例3

实施例3的目的在于，使用实施例1制得的含硅聚碳酸酯多元醇，制备颗粒缓释肥。

颗粒缓释肥至少包括氮肥、磷肥、钾肥中的一种，所述颗粒复合肥料的重量浓度N-P₂O₅-K₂O为0-40:0-50:0-60，或者将所述颗粒缓释肥选用颗粒状氮肥、颗粒状磷肥、颗粒状钾肥，在颗粒状氮肥、颗粒状磷肥、颗粒状钾肥分别外表面涂覆含硅聚碳酸酯多元醇，形成缓释薄膜，然后混匀，从而得到颗粒缓释肥。

在本实施例中，颗粒复合肥料选用氮肥包括尿素、硫酸铵、氯化铵，具体的的，具体的，本实施例选用尿素，用量为1000g；颗粒复合肥料选用磷肥包括磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、海鸟粪、兽骨粉，具体的，本实施例选用磷酸二氢钾，用量为1000g；颗粒复合肥料选用钾肥包括氯化钾、硫酸钾、磷酸二氢钾，具体的，本实施例选用硫酸钾，用量为500g。将选用肥料原材料粉碎后，用挤压造粒成球状肥料颗粒，颗粒直径约2.5mm，在肥料颗粒外表面涂覆含硅聚碳酸酯多元醇，形成缓释薄膜，从而得到颗粒缓释肥。

实施例4

实施例4的目的在于，使用实施例2制得的吡虫啉微囊，制备具有缓释农业防治活性物质的颗粒复合肥料，即制备具有缓释农业防治活性物质的药肥。

颗粒复合肥料至少包括氮肥、磷肥、钾肥中的一种，颗粒复合肥料的重量浓度N-P₂O₅-K₂O为0-40:0-50:0-60，颗粒复合肥料将选用氮肥、磷肥、钾肥粉碎后，加入农业防治活性物质微囊，然后造粒，从而得到颗粒复合肥料。

在本实施例中，颗粒复合肥料选用氮肥包括尿素、硫酸铵、氯化铵，具体的的，具体的，本实施例选用尿素，用量为氯化铵500g，尿素500克；颗粒复合肥料选用磷肥包括磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、海鸟粪、兽骨粉，具体的，本实施例选用磷酸二氢钾，用量为1000g；颗粒复合肥料选用钾肥包括氯化钾、硫酸钾、磷酸二氢钾，具体的，本实施例选用硫酸钾，用量为1000g。将选用肥料原材料粉碎后，加入10g实施例2制得的吡虫啉胶囊，搅拌均匀后，用挤压造粒成球状肥料颗粒，颗粒直径约2.5mm，从而得到具有缓释农业防治活性物质的颗粒复合肥料。

实施例5

实施例5的目的在于，使用实施例2制得的吡虫啉微囊，制备具有缓释农业防治活性物质的液态复合肥料，即制备具有缓释农业防治活性物质的液态药肥。

液态复合肥料至少包括氮肥、磷肥、钾肥中的一种，所述液态复合肥料的重量浓度N–P₂O₅-K₂O为0-20:0-25:0-30，液态复合肥料将选用氮肥、磷肥、钾肥溶解后，加入制备得到农业防治活性物质微囊，然后加入增稠剂进行增稠，使得农业防治活性物质微囊悬浮在液态复合肥料中，从而得到所述液态复合肥料。

在本实施例中，氮肥选用尿素，尿素500克；磷肥选用磷酸二氢钾，用量为500g；钾肥氯化钾，用量为1000g。加入去离子水500克溶解肥料原料后，加入10g吡虫啉微囊，加入3%的黄原胶进行增稠，从而得到具有缓释农业防治活性物质的液态复合肥料。

实验检测例1

实验检测例1的目的在于，检测实施例3制备得到的颗粒缓释肥的缓释性能。

对比材料1是市售的大颗粒缓释尿素。

采用TVA，7天和14天静态溶解率法（SDDR），测定以上实施例3得到的改进的颗粒缓释肥产品溶解速率，同时与市售产品比较，测定方法为将50克的样品浸泡在250毫升的水中，保持恒温37.8摄氏度，放置7天，确定产品尿素中有多少氮进入了溶液中，对比残留在尿素中的氮。

表2静态溶解率法（SDDR）7天和14天尿素溶解率结果

从表2可以看出，我们制得的颗粒缓释肥产品产品，由基本和市售产品相当，另外我们还发现实施例3产品，14天尿素后没有囊材残留物，但是售的大颗粒缓释尿素14天后留有塑料小球，而且我们还发现实施例3产品所在水杯内水溶液相较对比材料的水溶液，粘稠度略有升高。

实验检测例2

实验检测例2的目的在于，检测实施例4制备得到的具有缓释农业防治活性物质的颗粒复合肥料中，和实施例5制备得到的具有缓释农业防治活性物质的液态复合肥料中的农业防治活性物质的稳定性。

对比例2材料，和实施例4制备颗粒复合肥料一致，唯一不同的在于，实施例4加入的是吡虫啉微囊，对比例2材料加入的是吡虫啉粉末。

对比例3材料，和实施例5制备液态复合肥料一致，唯一不同的在于，实施例5加入的是吡虫啉微囊，对比例3材料加入的是吡虫啉粉末。

对比例4材料，和实施例4制备颗粒复合肥料一致，唯一不同的在于，实施例4加入的是吡虫啉微囊，对比例4材料加入的是市售15%吡虫啉聚脲微胶囊。

对比例5材料，和实施例5制备液态复合肥料一致，唯一不同的在于，实施例5加入的是吡虫啉微囊，对比例5材料加入的是市售15%吡虫啉聚脲微胶囊。

检测热贮前实施例4样品、实施例5样品、对比例2材料、对比例3材料、对比例4材料、对比例5材料的吡虫啉含量，然后称取将上述样品各10克，放入洁净的安瓻瓶中，用高温火焰封口，冷却至室温称重。将封好的安瓶瓶置于金属容器内，再将金属容器在54±2℃的恒温箱或恒温水浴中放置14d。取出，将安部瓶外面拭净后称量，质量未发生变化的试样，于24h内完成对有效成分含量的检验。

吡虫啉热贮降解率=（热贮前含量-热贮后含量）/热贮前含量*100

试验结果见表3。

表3吡虫啉热贮降解率检测结果

从表3可以看出，农业防治活性物质和肥料直接接触，降解率高，但是在包囊后，均有明显的降低，制得注意的是，我们制得的具有缓释农业防治活性物质的颗粒复合肥料中的农业防治活性物质明显有更好的有稳定性，可能原因在于实施例4产品和实施例5产品选用的本实施例2制得的吡虫啉微囊的囊心有石墨材料，具有一定的还原性，并且由于常温下FePO₄水溶性低，Ksp（FePO₄）=1.3×10^-22，成功的阻止肥料组分和农业防治活性物质的直接接触，从而使得降解率较对比例2材料、对比例3材料、对比例4材料和对比例5材料，明显低。

以上描述了本发明优选实施方式，然而其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims

1.一种制备颗粒缓释肥的方法，所述颗粒缓释肥采用含硅聚碳酸酯多元醇作为缓释薄膜，所述含硅聚碳酸酯多元醇的制备方法如下：

将废旧磷酸铁锂电池电解液进行综合回收利用，所述磷酸铁锂电池电解液含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，其特征在于，包括以下步骤:

S1：将部分所述磷酸铁锂电池电解液、聚醚多元醇和硅氧烷加入高压反应釜中，混匀后，在存在铂族催化剂情况下，在60℃-140℃下，进行反应，从而形成聚醚改性的硅氧烷的组合物；

S2：将双金属氰化物催化剂、剩余的所述磷酸铁锂电池电解液、链转移剂加入高压反应釜中，混匀后，加入二氧化碳至体系压力升至0.5~6Mpa，升温至30~150℃，聚合0.5~50小时，脱除未反应的化合物即可得到结构式为式（I）的含硅聚碳酸酯多元醇;

式（I），

其中，所述硅氧烷含有SiH基团，

R₁～R₃独立地为具有1至5个碳原子的一价烃基，

R₅～R₆独立地为二价基团，

R₄为式（Ⅱ）的一价聚碳酸酯多元醇基团或它的衍生物，

式（Ⅱ），

其中，m＝1至15，n＝3至20。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇与硅氧烷的重量比为5-50:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸铁锂电池电解液与所述聚醚多元醇的重量比为2-50:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在式（Ⅱ）的一价聚碳酸酯多元醇基团或它的衍生物中，m＝4至10，n=8至12。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，反应温度为80～135℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，开启搅拌和加热，反应温度控制在50～150℃，反应压力为1～6MPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，反应温度为60～120℃，反应压力为2～6MPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，链转移剂选自乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇，季戊四醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的任意一种或任意多种。

9.一种颗粒缓释肥，其特征在于，所述颗粒缓释肥利用权利要求1-8任一项所述的方法制得，所述颗粒缓释肥至少包括氮肥、磷肥、钾肥中的一种，所述颗粒复合肥料的重量浓度N-P₂O₅-K₂O为0-40:0-50:0-60，

所述颗粒缓释肥将选用氮肥、磷肥、钾肥粉碎后，然后造粒成肥料颗粒，在肥料颗粒外表面涂覆所述含硅聚碳酸酯多元醇，形成缓释薄膜，从而得到所述颗粒缓释肥。

10.根据权利要求9所述的颗粒缓释肥，其特征在于，将所述颗粒缓释肥选用颗粒状氮肥、颗粒状磷肥、颗粒状钾肥，在颗粒状氮肥、颗粒状磷肥、颗粒状钾肥分别外表面涂覆所述含硅聚碳酸酯多元醇，形成缓释薄膜，然后混匀，从而得到所述颗粒缓释肥。