CN115287064B

CN115287064B - 一种稀土掺杂ysz磷光粉末的制备方法

Info

Publication number: CN115287064B
Application number: CN202211061629.8A
Authority: CN
Inventors: 全永凯; 徐国强; 闻洁; 米虹晔; 刘剑宇; 柴杰明; 殷秋洋; 董苯思; 付衍琛
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2022-09-01
Filing date: 2022-09-01
Publication date: 2023-11-14
Anticipated expiration: 2042-09-01
Also published as: CN115287064A

Abstract

本发明涉及磷光粉末技术领域，提供了一种稀土掺杂YSZ磷光粉末的制备方法。本发明采用共滴的方法将混合金属离子溶液和混合沉淀剂溶液滴加到硫酸铵溶液中的进行共沉淀反应，将所得沉淀浆体陈化后依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到前驱体粉末；再将所得前驱体粉末煅烧，得到稀土掺杂YSZ磷光粉末。本发明通过对滴定工艺、金属离子浓度、表面活性剂、沉淀剂等条件进行严格的控制，能够得到粒径均匀、分散性好，发光性能好的稀土掺杂YSZ磷光粉末。实施例结果表明，本发明制备的稀土掺杂YSZ磷光粉末平均粒径为20nm，分散性好，发光强度较传统方法制备的磷光粉末提高了2.24倍，且高温发光性能好，具有良好的商用价值。

Description

一种稀土掺杂YSZ磷光粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及磷光粉末技术领域，尤其涉及一种稀土掺杂YSZ磷光粉末的制备方法。

背景技术

现代航空燃气涡轮发动机大推力、高效率、低油耗和长寿命的发展趋势使涡轮发动机工作温度不断提高，对材料耐高温、抗热震及抗氧化等方面性能提出了更高的要求。现有的高温合金已经难以满足应用需要，而在高温合金热端部件表面制备热障涂层(thermalbarrier coating，简称TBC)能在很大程度上延伸高温合金的使用温度范围，进而提高发动机效率，延长涡轮叶片的使用寿命。热障涂层作为一种有效的热防护技术，以其使用方便、效果显著而受到越来越多的重视，从出现到制造工艺日趋完善，热障涂层已由实验室研究阶段逐步进入到使用阶段，在航空航天、汽车等众多领域得到了广泛的应用和研究。

热障涂层寿命受陶瓷层/粘结层界面温度控制。这是由于大部分的涂层失效机理如蠕变、陶瓷烧结或相变与温度相关：界面的温度和导致涂层失效的破坏发展呈指数关系。精确测量热障涂层中的温度可以提供有用的数据来进行涂层破坏机理研究及涂层寿命预测。因此，有必要开发热障涂层的温度检测技术，尤其是燃机工作条件下涂层温度的实时测量。

近几十年来，一种理想的远程温度测量技术——磷光/荧光测温技术得到了发展，并且成功应用于监测和分析高温、高腐蚀环境。这种技术通过测量温度相关的磷光信号特征(例如光谱特征、强度和寿命)来测量温度。热像荧光物质一般为作为荧光中心的稀土元素掺杂陶瓷主材料。当这种技术应用于热障涂层时，为了避免在热障涂层中引入新的陶瓷荧光层而影响涂层寿命，Choy,Feist和Heyes等人提出了“传感热障涂层”的概念。他们采用稀土元素局部改性商用陶瓷层的成分，使它既可以作为热像荧光涂层，又可以作为保护热障涂层。稀土掺杂的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)涂层应用于热障涂层中，利用稀土元素的发光性可以检测涂层实时温度，从而对涂层可靠性进行监测并评估涂层的使用寿命。

为了实现涂层实时温度的准确检测，要求稀土掺杂YSZ粉末具有较强的发光强度和较好的高温发光性能，以确保良好的温度敏感性，但是，目前的稀土掺杂YSZ粉末的发光强度和高温发光性能还需要进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种稀土掺杂YSZ磷光粉末的制备方法。本发明提供的制备方法制备的稀土掺杂YSZ磷光粉末发光强度高，高温发光性能好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种稀土掺杂YSZ磷光粉末的制备方法，包括以下步骤：

将混合金属离子溶液和混合沉淀剂溶液共滴到硫酸铵溶液中进行共沉淀反应，得到沉淀浆体；所述混合金属离子溶液中的金属离子包括钇离子、锆离子和稀土离子，所述混合金属离子溶液中金属离子的总浓度为0.1～1.2mol/L；所述混合沉淀剂溶液中的沉淀剂包括碳酸氢铵和氨水，所述混合沉淀剂溶液中碳酸氢铵的浓度为0.3～0.5mol/L，氨水的浓度为1.5～2.7mol/L；

将所述沉淀浆体陈化后依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末进行煅烧，得到稀土掺杂YSZ磷光粉末。

优选的，所述混合金属离子溶液中金属离子的总浓度为0.2mol/L。

优选的，所述混合沉淀剂溶液由碳酸氢铵溶液和氨水溶液混合得到，所述碳酸氢铵溶液的浓度为1mol/L，氨水溶液的浓度为3～4mol/L，所述碳酸氢铵溶液和氨水溶液的体积比为1:1～2。

优选的，所述共沉淀反应过程中，通过控制混合金属离子溶液和混合沉淀剂溶液的滴加速率将反应料液的pH值控制为9～10。

优选的，所述共沉淀反应的温度为25～70℃。

优选的，所述硫酸铵和稀土掺杂YSZ磷光粉末的质量比为24～30:50。

优选的，所述共滴结束后，继续在搅拌条件下反应20～40min。

优选的，所述煅烧的温度为850～900℃。

优选的，所述陈化的时间为15～24h。

优选的，所述稀土元素为Dy、Sm或Eu；所述稀土掺杂YSZ磷光粉末中稀土元素的掺杂量为0.5～3.0mol％。

本发明提供了一种稀土掺杂YSZ磷光粉末的制备方法。本发明采用共滴的方法将混合金属离子溶液和混合沉淀剂溶液混合进行共沉淀反应，能够维持反应过程中溶液的pH值稳定，得到组分更加均匀的前驱体，提高磷光粉末的发光性能；本发明严格控制混合金属离子溶液中金属离子的浓度以及混合沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度，能够使得金属离子沉淀速率基本相同，得到粒径均匀的沉淀物，提高磷光粉末的发光性能；本发明采用碳酸氢铵和氨水共同作为沉淀剂，有利于使沉淀反应液的pH值保持稳定，避免前驱体中出现杂相，同时所得前驱体粉末粒径均匀，不易结块，容易过滤；本发明还在共沉淀反应中加入了硫酸铵，硫酸铵起到表面活性剂的作用，能够吸附在沉淀颗粒表面，增加颗粒表面Zeta电位，减少颗粒团聚现象。

进一步的，本发明还对沉淀反应液的温度和煅烧温度进行严格的控制，通过控制沉淀反应温度保证合适的成核速度，避免沉淀溶解，提高沉淀产物中各类金属盐成分的均匀性，从而提高最终所得磷光粉末的发光性能；通过控制煅烧温度促进稀土离子进入YSZ晶格中，使得发光离子逐渐增加，从而使磷光粉末的发光强度逐渐增加，同时还能避免温度过高时导致粉体发生烧结团聚。

实施例结果表明，本发明制备的稀土掺杂YSZ磷光粉末平均粒径为20nm，分散性好，发光强度较传统方法制备的磷光粉末提高了2.24倍，并且高温发光性能好，测温上限可达911.52℃；将本发明制备的稀土掺杂YSZ磷光粉末用于固体表面非接触式磷光测温技术中，具有广阔的应用前景和良好的商用价值。

附图说明

图1为不同滴定方式制备的YSZ:Dy磷光粉的发射光谱；

图2为不同金属离子浓度下YSZ:Dy磷光粉的发射光谱；

图3为不同沉淀反应温度下合成的YSZ:Dy磷光粉的发射光谱；

图4为不同煅烧温度下YSZ:Dy磷光粉的发射光谱；

图5为部分区间煅烧温度重复性实验；

图6为未添加表面活性剂时YSZ:Dy磷光粉的SEM图谱；

图7为添加硫酸铵25g时YSZ:Dy磷光粉的SEM图谱；

图8为不同硫酸铵添加量下合成的YSZ:Dy磷光粉的发射光谱；

图9为不同聚乙二醇6000添加量下合成的YSZ:Dy磷光粉的发射光谱；

图10为硫酸铵用量为25g时所得磷光粉末、聚乙二醇6000用量为7g时所得磷光粉末与不加表面活性剂时所得磷光粉末的发射光谱对比图；

图11为不同碳酸氢铵及氨水浓度下YSZ:Dy磷光粉的发射光谱(V_碳酸氢铵:V_氨水＝1:1)；

图12为不同碳酸氢铵及氨水浓度下YSZ:Dy磷光粉的发射光谱(V_碳酸氢铵:V_氨水＝1:2)；

图13为不同混合沉淀剂与单独氨水作为沉淀剂下YSZ:Dy磷光粉的发射光谱；

图14为YSZ:Dy磷光粉最佳制备工艺流程图；

图15为采用最佳制备工艺制备的YSZ:Dy磷光粉的SEM图谱；

图16为优化前后的YSZ:Dy磷光粉的发射光谱对比图；

图17为实施例7制备的YSZ:Dy磷光粉末在不同温度下的发射光谱；

图18为不同Sm掺杂量的YSZ:Sm磷光粉的发射光谱；

图19为不同Eu掺杂量的YSZ:Eu磷光粉的发射光谱。

具体实施方式

本发明提供了一种稀土掺杂YSZ磷光粉末的制备方法，包括以下步骤：

将所述前驱体粉末进行煅烧，得到稀土掺杂YSZ磷光粉末。

本发明将混合金属离子溶液和混合沉淀剂溶液共滴到硫酸铵溶液中进行共沉淀反应，得到沉淀浆体。在本发明中，所述混合金属离子溶液中的金属离子包括钇离子、锆离子和稀土离子，所述稀土离子优选为Dy³⁺、Sm³⁺或Eu³⁺，所述混合金属离子溶液具体为硝酸钇、硝酸稀土和氧氯化锆的混合溶液；所述混合金属离子溶液中金属离子的总浓度优选为0.1～1.2mol/L，更优选为0.1～0.3mol/L，最优选为0.2mol/L。

在本发明中，所述混合金属离子溶液的配制方法优选为：将氧化稀土(RE₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)、去离子水和过量的浓硝酸混合，在40℃下搅拌至氧化稀土和氧化钇溶解，然后提升温度至90℃，将剩余硝酸分解并挥发完全，得到硝酸稀土和硝酸钇的混合液，之后将八水氯化锆和所述硝酸稀土和硝酸钇的混合液混合，然后加入去离子水调整金属离子的浓度至要求浓度。在本发明中，所述浓硝酸具体为市售浓度为68％的硝酸，所述浓硝酸的用量具体为氧化镝和氧化钇总摩尔量的4倍以上；所述搅拌优选为磁力搅拌，搅拌时间优选为1h；所述氧化稀土具体为氧化镝、氧化铕或氧化钐。

在本发明中，所述稀土掺杂YSZ磷光粉末中的稀土元素优选为Dy、Sm或Eu，稀土元素的掺杂量优选为1mol％，YSZ中Y₂O₃的掺杂量优选为8wt％(记为8YSZ)。配制所述混合金属离子溶液中，优选按照目标稀土掺杂YSZ磷光粉末的化学剂量比进行配制，例如，当YSZ磷光粉末为8YSZ(即氧化钇的含量为8wt％)磷光粉末，稀土元素为Dy，且掺杂量为1mol％时，以目标稀土掺杂YSZ磷光粉末的总质量为100g进行计算，需要加入Y₂O₃8g，ZrO₂92g，再根据ZrO₂的质量换算得到八水合氧氯化锆的质量，根据8YSZ的摩尔量计算得到Dy₂O₃的摩尔量，再换算得到其质量，具体的计算过程见实施例部分。

在本发明中，所述混合沉淀剂溶液中的沉淀剂包括碳酸氢铵和氨水，所述混合沉淀剂溶液中碳酸氢铵的浓度优选为0.3～0.5mol/L，氨水的浓度优选为1.5～2.7mol/L；所述混合沉淀剂溶液优选由碳酸氢铵溶液和氨水溶液混合得到，所述碳酸氢铵溶液的浓度优选为1mol/L，氨水溶液的浓度优选为3～4mol/L，更优选为3mol/L，所述碳酸氢铵溶液和氨水溶液的体积比优选为1:1～2，更优选为1:2。

在本发明中，所述硫酸铵溶液的浓度优选为3～4mol/L，溶剂为水，所述硫酸铵和稀土掺杂YSZ磷光粉末的质量比优选为24～30:50，更优选为1:2，即，若目标稀土掺杂YSZ磷光粉末的质量为50g，则采用硫酸铵25g。

本发明采用共滴的方法将混合金属离子溶液和混合沉淀剂溶液滴加到硫酸铵溶液中进行共沉淀反应。在本发明中，优选通过控制混合金属离子溶液和混合沉淀剂溶液的滴加速率将反应料液的pH值控制为9～10，在本发明的具体实施例中，所述混合金属离子溶液的滴加速率优选为20mL/min～30mL/min，所述混合沉淀剂溶液的滴加速率优选为20mL/min～30mL/min，所述混合金属离子溶液和混合沉淀剂溶液的体积比优选为3:1～2:1。

在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为25～70℃，更优选为25～35℃，最优选为25℃；所述共沉淀反应优选在磁力搅拌条件下进行，滴加完毕后，优选继续搅拌20min，以保证充分沉淀。

共沉淀反应完成后，本发明将所得沉淀浆体陈化后依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到前驱体粉末。在本发明中，所述陈化的时间优选为24h，所述陈化具体是在室温、静置条件下进行；所述固液分离的方法优选为过滤，所述洗涤优选为将过滤所得滤饼使用去离子水和无水乙醇各洗涤两次；素数干燥的温度优选为120℃，时间优选为24h。

得到前驱体粉末后，本发明将所述前驱体粉末进行煅烧，得到稀土掺杂YSZ磷光粉末。在本发明中，所述煅烧的温度优选为850～900℃，更优选为850～870℃，最优选为860℃；所述煅烧的时间优选为12h。煅烧完成后，优选将所得煅烧粉末进行研磨，所述研磨的时间优选为6min。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1～7和对比例1中制备的磷光粉末均为Dy掺杂的8YSZ粉末，记为8YSZ:Dy，在配制混合金属离子溶液时，按照化学计量比称量各个原料的质量，以目标8YSZ:Dy的质量为100g计，各个原料质量的计算过程如下：

(1)氧化钇、氧化锆

8YSZ含义为用质量分数为8％的氧化钇(Y₂O₃)稳定的氧化锆(ZrO₂)，按照质量分数计算：

m(Y₂O₃)＝m(8YSZ)*w(Y₂O₃)＝100×8％＝8g

m(ZrO₂)＝m(8YSZ)*w(ZrO₂)＝100×92％＝92g

(2)八水合氯氧化锆

由(1)计算所得ZrO₂的质量为92g，按照Zr元素的物质的量计算所需八水合氯氧化锆(ZrOCl₂·8(H₂O))的质量

(3)稀土氧化物

以掺杂浓度为1mol％的Dy₂O₃为例

m(Dy₂O₃)＝n(Dy₂O₃)*M(Dy₂O₃)＝0.00395mol×373g/mol＝1.4735g

实施例1滴定工艺对磷光粉末发光性能的影响

本实施例探究了三种不同滴定工艺对磷光粉体性能的影响，正滴是将沉淀剂滴加到金属离子溶液中；反滴是将金属离子溶液滴加到沉淀剂中；共滴是将金属离子溶液和沉淀剂同步滴加到第三方容器中。

按照化学计量比用电子天平称量的Dy₂O₃、Y₂O₃，移至烧杯中加入适量去离子水和过量硝酸，采用磁力搅拌器磁力搅拌1h使粉末充分溶解，待Dy₂O₃和Y₂O₃粉末充分溶解后，提高加热温度至90℃将剩余的硝酸分解并挥发完全；按照化学计量比称量八水氯氧化锆加入混合溶液中，并加入去离子水配置成混合金属离子溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为2mol/L。

采用浓度为2mol/L的氨水溶液为沉淀剂溶液，沉淀剂和金属离子总量的摩尔比为2:1。

本实施例的通用工艺为：将混合金属离子溶液和沉淀剂溶液进行正滴、反滴或共滴，滴加完毕后继续搅拌20min使其充分沉淀，关闭磁力搅拌器将白色沉淀浆体静置陈化24h，将陈化后的溶液采用循环水式真空泵抽滤，再用去离子水和无水乙醇各洗涤2次后得到滤饼，将滤饼放入120℃干燥箱中烘干24h得到前驱体，将前驱体置于高温炉中950℃下煅烧12h，研磨仪研磨6min，得到YSZ:Dy磷光粉末。

其中：正滴：将沉淀剂溶液滴加到混合金属离子溶液中，滴加速率为20mL/min；反滴：将混合金属离子溶液滴加到沉淀剂溶液中，滴加速率为20mL/min；共滴：将混合金属离子溶液和沉淀剂溶液共同滴加到溶液中，控制滴加速率，将沉淀反应液的pH值稳定在9。

在正滴和反滴过程中，对沉淀反应液的pH值进行监测，结果表明：正滴时，混合金属离子溶液的初始pH值很小，随着沉淀剂的缓慢加入，混合溶液pH值逐渐增加，当溶液pH值增加到某种金属离子产生沉淀所需pH值时，该种金属离子会逐渐沉淀下来。由于每种离子开始沉淀所需的pH值不同，会造成金属离子不是同时沉淀下来，而是不同离子的逐步沉淀(Dy³⁺＞Y³⁺)，这就造成沉淀物组分的不均匀，会使得煅烧过程稀土离子需要更多的迁移来合成目标产物，从而提高煅烧温度；反滴时，沉淀剂的用量远远超过金属离子完全沉淀所需要的用量，且沉淀剂的pH值一般为12左右，远高于金属离子沉淀所需的pH值，这样更加有利于沉淀物化学组份均匀的沉淀下来，同时也有利于晶核的产生。但是由于随着金属离子的加入，溶液的pH值也逐渐降低，使得金属离子沉淀速率变慢；而共滴可以维持溶液的pH值保持在稳定范围内(pH＝9)，会使得金属离子沉淀较反滴更加均匀，因此可得到组分更加均匀的前驱体，易获得性能优异的磷光粉。

对正滴、反滴和共滴条件下所得磷光粉的发射光谱进行测试，结果如图1所示。根据图1可以看出，共滴条件下所得磷光粉的发光性能最好，发光强度最高。

实施例2混合金属离子溶液浓度对磷光粉末发光性能的影响

其他条件和实施例1相同，滴加方法选择共滴，仅通过加入去离子水将混合金属离子溶液的浓度分别调节为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L。

对不同金属离子浓度下所得磷光粉末的发射光谱进行测试，所得结果如图2所示。

反应液金属离子浓度主要影响沉淀粒子的聚集和粒径，Dy(OH)₃、Y(OH)₃沉淀粒子在碱性水溶液中，由于氢氧键(O-H)的作用，形成双电层的胶团粒子，结构为[Dy(OH)₃]_m·nOH^-(n-x)NH₄ ⁺、[Y(OH)₃]_m·nOH^-(n-x)NH₄ ⁺,而粒子之间的斥力位能表示为：

式中：a为粒子半径；ε为溶剂的介电常数；为粒子表面电位；x为两粒子间的距离，对于参数k可用下式表示：

式中：M为电解质离子体积摩尔浓度，N_A为Avogadro常数，Z为电荷数，K为Boltzman常数，T为温度，e为电子电荷。

斥力位能公式表明，斥力位能随参数k的增加呈指数减少，由参数k的表达式可知，k受电解质浓度M的影响，浓度增大，1/k减小，造成斥力位能降低。相反，引力位能表示为：

式中A为常数，E_A的大小与粒子间距离平方成反比。

因此，1/k的减小，不仅造成斥力位能降低，粒子间距x相对缩小，使引力位能增大，相互作用力平衡的破坏，粒子将互相吸引而聚集。而在沉淀反应中Dy(OH)₃、Y(OH)₃的生成伴随着电解质NH₄C1的出现，金属离子浓度C决定了生成NH₄C1浓度的大小.高的NH₄C1电解质浓度，会造成斥力位能降低、引力位能增强，将增加沉淀粒子发生聚集的趋势，颗粒增大，但过低的浓度不一定能获得理想的粉体。沉淀反应中，金属离子浓度过低，会造成成核率低，同时由于生成的微核少，不能引起核附近溶质的明显贫化，使微核将持续长大，在原有微核长大的同时，还伴有新核的生成，从而使沉淀粒子表现为粒径分布范围宽，大小相差悬殊。

根据上述分析以及图2中的磷光粉发光强度，选择最佳的金属离子浓度为0.2mol/L。

实施例3沉淀反应温度对磷光粉末发光性能的影响

采用共滴工艺，将混合金属离子溶液中金属离子的总浓度控制为0.2mol/L，同时在共滴过程中分别控制反应液的温度为0℃、25℃、40℃、55℃、70℃。其他条件和实施例1一致。

对不同反应温度下所得磷光粉末的发射光谱进行测试，所得结果如图3所示。

由于沉淀物的溶解过程是一个吸热过程，当沉淀过程反应溶液的温度较高时，沉淀物的溶解度增加，使得溶液的饱和度也随之增加，进而降低溶液过饱和度，生长基元稳定性降低，导致成核速度减小，不利于反应沉淀的生成。反之当沉淀过程反应溶液的温度较低时，生长基元的形成速度慢，同样导致晶体成核速度减小，不利于沉淀物的生成。在生成沉淀的过程中，各金属阳离子生成沉淀的速率也受到反应溶液温度的影响，导致金属离子的先后沉淀过程加剧，降低沉淀产物中各类金属盐成分的均匀性，从而影响烧结产物磷光粉的发光性能。根据图3中的结果可以看出，当反应温度为25～70℃时，磷光粉的发光性能均较好，并且最佳反应温度为25℃。

实施例4煅烧温度对磷光粉末发光性能的影响

采用共滴工艺，将混合金属离子溶液中金属离子的总浓度控制为0.2mol/L，在共滴过程中分别控制反应液的温度为25℃，分别控制煅烧温度为750℃、780℃、800℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃。其他条件和实施例1一致。

对不同煅烧温度下所得磷光粉末的发射光谱进行测试，所得结果如图4～5所示。

由于磷光粉是通过前驱体在高温下煅烧合成而得到的，煅烧会使样品各组分间发生物理化学反应，并通过物质间的相互扩散使粉体形成一定的晶体结构；而稀土离子会在高温下通过扩散而掺杂到晶格的间隙中，同时有的稀土离子也会置换晶格结点上的原子，在这个过程中晶体会不断长大和完善。随着煅烧温度不断升高，晶体有明显的生长现象，磷光光粉的晶粒尺寸逐渐增大，晶体发育越加完整，晶格缺陷逐渐消失，稀土离子Dy³⁺容易进入到YSZ晶格中使得发光离子逐渐增加，导致发光强度逐渐增加。当温度升高到860℃后，磷光粉的发光强度达到最大，随后温度过高时，粉体易发生烧结团聚，采用研磨仪研磨后会使得晶体缺陷增多，导致发光强度降低。根据图4-5中的结果可以看出，煅烧温度为850～900℃时，所得磷光粉末的发光性能均较好，并且最佳煅烧温度为860℃。

实施例5表面活性剂对磷光粉末发光性能的影响

选择硫酸铵和聚乙二醇6000作为表面活性剂来探究对磷光粉发光性能的影响，以50g磷光粉末为研究对象，硫酸铵用量分别为：2g、6g、10g、14g、18g、24g、25g、25g、30g；聚乙二醇6000的用量分别为：2g、4g、5g、6g、7g、8g、10g、14g。同时在不添加表面活性剂的条件下进行制备，作为对照。

采用共滴工艺，将混合金属离子溶液中金属离子的总浓度控制为0.2mol/L，将混合金属离子溶液和沉淀剂溶液同时滴加到表面活性剂溶液中，在共滴过程中控制反应液的温度为25℃，控制煅烧温度为860℃。其他条件和实施例1一致。

图6为不添加表面活性剂时所得磷光粉末的SEM图，图7为添加硫酸铵表面活性剂25g时所得磷光粉末的SEM图。

对所得磷光粉末的发射光谱进行测试，所得结果如图8～10所示，其中图8为不同硫酸铵用量下所得磷光粉末的发射光谱，图9为不同聚乙二醇6000用量下所得磷光粉末的发射光谱；图10为硫酸铵用量为25g时所得磷光粉末、聚乙二醇6000用量为7g时所得磷光粉末与不加表面活性剂时所得磷光粉末的发射光谱对比图。

采用共沉淀法制备出的磷光粉体粒径为纳米级，颗粒粒径较小，比表面积大，表面能较高，由氧化物晶体的成核机理可知，粉体的晶粒粒度主要与成核速度成反比，而成核反应速度与形成的基团稳定性有关，基团稳定性可用单位阳离子数的氧化物晶体的晶格能来衡量，单位阳离子数的氧化物晶体的晶格能越大，由生长基元之间的氧桥合作用形成的基团越稳定，晶核的形成速度越快，晶粒粒度越小，磷光光强高，粉体团聚在一起会影响粉体的磷光性能，因此需添加表面活性剂吸附在颗粒表面，增加颗粒表面Zeta电位，减少颗粒团聚现象。根据图6～7可以看出，添加表面活性剂后磷光粉体的团聚性得到了很大的改善。

根据图8可以看出，随着表面活性剂硫酸铵的使用量不断增加，磷光粉的发光强度先升高后降低，当加入量达到25g时磷光粉发光强度达到最高；由图9可以看出对于加入高分子表面活性剂聚乙二醇6000的前驱体，粉体经煅烧后分散性也很好，当聚乙二醇6000加入量达到7g时磷光粉发光强度达到最高，这是由于聚乙二醇6000具有很好的水溶性，在溶液中稳定性较高，且不易受电解质的影响，综上所述，加入表面活性剂后，可以在沉淀物表面形成一层大分子水膜，由于空间位阻起到很好的分散作用，从而提升粉体磷光性能。从图10可以看出不同种类的表面活性剂对YSZ:Dy磷光粉发射光谱的影响，添加表面活性剂硫酸铵25g时制备出的磷光粉具有更高的发射强度，使用硫酸铵作为表面活性剂可以减少煅烧过程中造成的磷光粉团聚现象，通常硬团聚现象会对磷光粉的发光有猝灭作用从而降低光强，因此使用硫酸铵作为表面活性剂可以制备出分散性较好的前驱体，从而制备出磷光发光性能优异的白色磷光粉。

实施例6沉淀剂种类和配比对磷光粉末发光性能的影响

制备无机粉体常用的沉淀剂有：氨水、碳酸氢铵、草酸和尿素，其中草酸作为沉淀剂时，草酸溶解度较小，在沉淀反应过程中不易控制溶液pH值,同时钇离子和镝离子的溶剂差别大，易造成沉淀物组分不均匀，因此排除草酸；而尿素作为沉淀剂时，需要加热到85℃以上才会分解，缓慢释放出OH^-和CO₃ ^-到混合溶液中起到沉淀剂的作用，在此过程中溶液pH值无法保持恒定，造成金属离子沉淀速率不同使得沉淀物组分不均匀，从而降低前驱体反应活性，导致制备出的磷光粉含有杂相，降低粉体的发光性能，因此也排除尿素。综上所述，选择碳酸氢铵和氨水作为沉淀剂，当单独使用碳酸氢铵时，由于碳酸氢铵碱性太弱，不容易控制溶液pH值稳定，单独使用氨水作为沉淀剂时，所制备的前驱体易结块且不易抽滤，因此选择二者混合溶液作为沉淀剂。

实验中所选用的沉淀剂碳酸氢氨浓度为1mol/L、2mol/L，沉淀剂氨水浓度为3mol/L、4mol/L，所选择碳酸氢铵与氨水的体积比为1：1、1：2，在不同的混合沉淀剂体积比下各种浓度配比制备的YSZ:Dy。

制备过程中采用共滴工艺，将混合金属离子溶液中金属离子的总浓度控制为0.2mol/L，添加硫酸铵表面活性剂25g,在共滴过程中控制反应液的温度为25℃，控制煅烧温度为860℃。其他条件和实施例1相同。

不同沉淀剂配比下所得磷光粉末的发射光谱如图11～13所示，其中图11为不同碳酸氢铵及氨水浓度下磷光粉末的发射光谱(V碳酸氢铵:V氨水1:1)；图12为不同碳酸氢铵及氨水浓度下所得磷光粉末的发射光谱(V碳酸氢铵:V氨水1:2)；图13为不同混合沉淀剂与单独氨水作为沉淀剂下所得磷光粉末的发射光谱。

根据图11～13可以看出，碳酸氢铵与氨水的体积比为1:1时，当碳酸氢铵与氨水浓度比为1:4时制备出的磷光粉发光强度最高；当碳酸氢铵与氨水的体积比为1:2时，碳酸氢铵与氨水浓度比为1:3时制备出的磷光粉发光强度最高，并将其与单独使用氨水作为沉淀剂时的发光强度进行对比发现，碳酸氢铵与氨水的体积比为1:2时，碳酸氢铵与氨水浓度比为1:3时为制备磷光粉的最佳工艺，磷光粉末发光强度最高。

实施例7

采用上述实施例确定的最佳条件制备YSZ:Dy磷光粉末，流程图如图14所示。

具体步骤如下：

混合金属离子溶液的配制方法和实施例1一致；沉淀剂混合溶液通过碳酸氢铵溶液和氨水溶液混合得到，碳酸氢铵溶液的浓度为1mol/L，氨水溶液的浓度为3mol/L，碳酸氢铵溶液和氨水溶液的体积比为2:1；

将混合金属离子溶液和沉淀剂混合溶液共同滴加到含有硫酸铵(m磷光粉末:m硫酸铵＝2:1)的烧杯中匀速搅拌，沉淀过程中通过调节混合沉淀剂和金属离子溶液的滴加速率来控制pH值的恒定(pH＝9),滴加结束后，继续搅拌20min使其充分沉淀，关闭磁力搅拌器将白色沉淀浆体静置陈化24h；

将陈化后的溶液采用循环水式真空泵抽滤，再用去离子水和无水乙醇各洗涤2次后得到滤饼，将滤饼放入120℃干燥箱中烘干24h得到前驱体；

最后将前驱体置于高温炉中860℃下煅烧12h，研磨仪研磨6min得到YSZ:Dy磷光粉末。

图15为最佳工艺条件下制备的YSZ:Dy磷光粉末的SEM图。根据图15可以看出，本实施例所得YSZ:Dy磷光粉末平均粒径为20nm，且粒径均匀，分散性好。

对比例1

采用本领域的常规方法制备YSZ:Dy磷光粉末，具体步骤如下：

混合金属离子溶液的配制方法和实施例1一致，沉淀剂采用浓度为2mol/L的氨水溶液，将氨水溶液滴加到混合金属离子溶液中，通过控制滴加速率将反应液的pH值控制为9-12，反应液的温度控制为室温，滴加完成后继续搅拌20min，得到白色沉淀浆体；将白色静置陈化10h；

最后将前驱体置于高温炉中950℃下煅烧10h，研磨仪研磨6min得到YSZ:Dy磷光粉末。

图16为实施例7和对比例1所得YSZ:Dy磷光粉末的发射光谱，其中优化前表示对比例1，优化后表示实施例7。根据图16可以看出，对比例1制备的YSZ:Dy磷光粉末发光强度提升2.24倍。

图17为实施例7制备的YSZ:Dy磷光粉末在不同温度(362.2～911.52℃)下的发射光谱，根据图17可以看出，本发明最佳工艺条件下所得的YSZ:Dy磷光粉末在高温下具有优异的发光性能，测温上限可达911.52℃。

实施例8

其它条件和实施例7相同，仅将Dy₂O₃替换为Sm₂O₃，控制最终所得Sm掺杂YSZ磷光粉末中Sm的掺杂量分别为0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％，按照前述方法计算配制混合金属离子溶液时Sm₂O₃的添加量。

图18为不同Sm掺杂量条件下所得YSZ:Sm磷光粉末的发射光谱。根据图18可以看出，不同Sm掺杂量的YSZ:Sm磷光粉末均有较好的发光性能。

实施例9

其它条件和实施例7相同，仅将Dy₂O₃替换为Eu₂O₃，控制最终所得Eu掺杂YSZ磷光粉末中Eu的掺杂量分别为0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、2.5mol％、3.0mol％，按照前述方法计算配制混合金属离子溶液时Eu₂O₃的添加量。

图19为不同Eu掺杂量条件下所得YSZ:Eu磷光粉末的发射光谱。根据图19可以看出，不同Eu掺杂量的YSZ:Eu磷光粉末均有较好的发光性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种稀土掺杂YSZ磷光粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将混合金属离子溶液和混合沉淀剂溶液共滴到硫酸铵溶液中进行共沉淀反应，得到沉淀浆体；所述混合金属离子溶液中的金属离子包括钇离子、锆离子和稀土离子，所述混合金属离子溶液中金属离子的总浓度为0.2mol/L；所述混合沉淀剂溶液中的沉淀剂包括碳酸氢铵和氨水，所述混合沉淀剂溶液由碳酸氢铵溶液和氨水溶液混合得到，所述碳酸氢铵溶液的浓度为1mol/L，氨水溶液的浓度为3mol/L，所述碳酸氢铵溶液和氨水溶液的体积比为1:2；所述硫酸铵和稀土掺杂YSZ磷光粉末的质量比为1:2；所述共沉淀反应的温度为25℃；所述共沉淀反应过程中，通过控制混合金属离子溶液和混合沉淀剂溶液的滴加速率将反应料液的pH值控制为9~10；

将所述前驱体粉末进行煅烧，得到稀土掺杂YSZ磷光粉末；所述煅烧的温度为860℃；

所述稀土元素为Dy。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共滴结束后，继续在搅拌条件下反应20~40min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为15~24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土掺杂YSZ磷光粉末中稀土元素的掺杂量为0.5~3.0mol%。