CN115212879B - 一种三元催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元催化剂及其制备方法和应用，该三元催化剂包括直通式蜂窝陶瓷载体，其一端为进气端，另一端为出气端，载体中设置有多个过气孔道；其中，进气端的孔道表面设置有第一Pd涂层，出气端的孔道表面由内至外依次层叠设置有第二Pd涂层、储氧层和Rh涂层。通过硅铝氧化物负载活性贵金属Pd，提高了涂层的升温速率进而提高冷起动阶段的HC转化效率；将Pd和Rh分别负载在高热稳定性硅酸铝和复合氧化铝材料上并分层布置，提高了活性贵金属的抗老化能力。出气端将储氧层设置在Pd和Rh涂层之间，阻止影响活性的PdRh合金形成，储氧层在发挥空燃比调节的同时降低了其对Rh活性的负面影响，提高了涂层的整体抗老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种三元催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
汽车尾气的主要污染物是一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)。安装在排气系统的催化剂可以将一氧化碳、碳氢化合物氧化成二氧化碳(CO2)和水(H2O)，并同时使氮氧化合物还原为氮气(N2)，从而实现尾气中三种主要污染物的同步净化，因此这种催化剂通常被称为三元催化剂。三元催化剂通常由两部分组成：蜂窝状陶瓷载体，以及附着在载体上的催化剂涂层。催化剂涂层通常由具有较大比表面积的无机氧化物材料(如γ-Al2O3和含CeO2的铈锆固溶体等)和负载在氧化物表面的贵金属活性组分(常为Pt(铂)、Pd(钯)、Rh(铑)中的一种或几种)组成。
在轻型车尾气排放测试(WLTC循环)中，冷起动时HC污染物排放量通常要占整个测试循环总排放量的70％以上。另外，国六排放法规的污染物排放耐久里程提高到20万km，对于汽油车后处理催化剂的抗老化性能有了进一步的提高。因此，提高冷起动阶段HC的转化效率和老化态催化剂的转化效率一直都是三元催化剂需要解决的重点难题。
为了解决上述难题，通常采取将三元催化剂安装在靠近发动机排气歧管出口位置的方法(紧耦合布置)使催化剂快速升温。但是，受制于涂层材料的影响，传导到催化活性材料上的温度会存在延迟，这样就导致催化材料无法及时达到HC的起活温度，造成冷起动HC排放的上升，因此涂层的快速起活是提高冷起动HC转化的一个重要研究方向。另外，紧耦合的布置方式大幅提高了三元催化剂的工作环境温度，使得热老化效应趋于显著，为应对愈加严格的耐久性能要求，需重点提升催化剂的抗老化性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三元催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中三元催化剂在使用过程中冷起动阶段HC的转化效率较低、紧耦合布置导致催化剂抗热老化性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种三元催化剂，该三元催化剂包括直通式蜂窝陶瓷载体，其一端为进气端，另一端为出气端，载体中设置有多个过气孔道；其中，进气端的孔道表面设置有第一Pd涂层，出气端的孔道表面由内至外依次层叠设置有第二Pd涂层、储氧层和Rh涂层。
进一步地，将载体按其直通式蜂窝结构延伸方向的长度记为L，则进气端的长度为(1/5～3/10)L，出气端的长度为(4/5～7/10)L。
进一步地，第一Pd涂层和第二Pd涂层中Pd的含量独立地为40～60g/ft3，优选Rh涂层中Rh的含量为5～20g/ft3。
进一步地，第一Pd涂层的涂覆量为50～70g/L，第二Pd涂层、储氧层和Rh涂层的涂覆量独立地为70～80g/L。
进一步地，第一Pd涂层包括负载Pd的硅铝氧化物材料，优选储氧层包括铈锆复合储氧材料，优选第二Pd涂层包括负载Pd的硅酸铝，优选Rh涂层包括负载Rh的复合氧化铝材料；
优选地，铈锆复合储氧材料包括：按重量百分比计，20～40wt％的CeO2、50～60wt％的ZrO2、5～15wt％的La2O3和5～15％的Y2O3；复合氧化铝材料包括：按重量百分比计，5～10wt％的La2O3和90～95wt％的Al2O3。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述三元催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将钯粉溶于硝酸溶液中制备硝酸钯溶液，将二氧化硅粉体、三氧化二铝粉体、硝酸钯溶液，聚山梨酯-80与第一溶剂混合，得到第一悬浊液；将第一悬浊液搅拌2～4h后与第一铝溶胶混合，继续搅拌2～4h，得到第一Pd涂层浆液；将第一Pd涂层浆液涂覆在载体的进气端孔道中，得到涂覆有第一Pd涂层浆液的载体；将涂覆有第一Pd涂层浆液的载体在120～150℃干燥4～8h，得到涂覆第一Pd涂层的三元催化剂；步骤S2，将硅酸铝粉体、硝酸钯溶液与第二溶剂混合，得到第二悬浊液；将第二悬浊液搅拌2～4h后与第二铝溶胶混合，继续搅拌2～4h，得到第二Pd涂层浆液；将第二Pd涂层浆液涂覆在载体的出气端孔道中，得到涂覆有第二Pd涂层浆液的载体；将涂覆有第二Pd涂层浆液的载体在120～150℃干燥4～8h，然后在500～600℃焙烧1～2h，得到涂覆第二Pd涂层的三元催化剂；步骤S3，将铈锆复合储氧材料粉体、聚乙二醇4000与第三溶剂混合，得到第三悬浊液；将第三悬浊液与第三铝溶胶混合，搅拌2～4h，得到储氧层浆液；将储氧层浆液涂覆在载体的出气端孔道中，得到涂覆有储氧层浆液的载体；将涂覆有储氧层浆液的载体在120～150℃干燥4～8h，得到涂覆储氧层的三元催化剂；步骤S4，将复合氧化铝材料粉体、硝酸铑溶液与第四溶剂混合，得到第四悬浊液；将第四悬浊液搅拌2～4h后与第四铝溶胶混合，继续搅拌2～4h，得到Rh涂层浆液；将Rh涂层浆液涂覆在载体的出气端孔道中，得到涂覆有Rh涂层浆液的载体；将涂覆有Rh涂层浆液的载体在120～150℃干燥4～8h，得到干燥后的载体，将干燥后的载体依次在400～450℃焙烧1～2h，500～600℃焙烧1～2h，得到三元催化剂。
进一步地，步骤S1中，二氧化硅和三氧化二铝的质量比为5～10:1，优选第一溶剂的加入量为二氧化硅和三氧化二铝总质量的1.5～3倍，优选聚山梨酯-80的质量为钯粉的20～30倍，优选第一铝溶胶的加入量为第一悬浊液中固化物质量的3～10％；优选地，步骤S2中，硅酸铝和第二溶剂的质量比为1:1.5～4，第二铝溶胶的加入量为第二悬浊液中固化物质量的3～10％；优选地，步骤S3中，铈锆复合储氧材料和聚乙二醇4000的质量比为3～4:1，优选第三溶剂的加入量为铈锆复合储氧材料和聚乙二醇4000总质量的1.5～3倍，优选第三铝溶胶的加入量为第三悬浊液中固化物质量的3～10％；优选地，步骤S4中，复合氧化铝材料与第四溶剂的质量比为1:1.5～4，优选第四铝溶胶的加入量为第四悬浊液中固化物质量的3～10％。
进一步地，二氧化硅粉体的平均粒径为10～15μm；三氧化二铝粉体的平均粒径为5～10μm，硅酸铝粉体的平均粒径为5～10μm，铈锆复合储氧材料的平均粒径为5～10μm，复合氧化铝材料的平均粒径为5～10μm。
进一步地，第一铝溶胶、第二铝溶胶、第三铝溶胶、第四铝溶胶的质量分数为30～40％，pH为3～5。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述三元催化剂的应用，该催化剂用于汽车尾气处理。
应用本发明的技术方案，本申请的三元催化剂采用分段式设计，在应用于汽车尾气处理中时，因为汽车尾气中的HC相较CO和NOx较难转化去除，并且HC集中在冷起动阶段排放，如果在进气端设置过多的涂层会影响冷起动阶段的涂层升温效果，因此本申请在进气端设置第一Pd涂层，涂层中的贵金属Pd可以增强CO、HC和NOx三种气体的活性，促使其进行氧化-还原，可以有效提高涂层的升温速率进而提高冷起动阶段的HC转化效率；出气端将储氧层设置在Pd和Rh涂层之间，在物理上隔绝了Pd和Rh涂层，可以避免在使用过程中Pd和Rh的接近迁移，从而阻止影响活性的PdRh合金形成，储氧层在发挥空燃比调节的同时降低了其对Rh活性的负面影响，进而提高了涂层的整体抗老化性能。进气端的第一Pd涂层主要用于冷起动阶段HC的转化去除，出气端涂层主要用于其他污染物(如CO和NOx)的去除，本申请通过对三元催化剂采用分段式设计，可以有效去除汽车尾气中的污染物。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中三元催化剂在使用过程中冷起动阶段HC的转化效率较低和由于紧耦合布置方式导致催化剂抗热老化性能较差的缺陷。为了解决这些问题，本申请提供了一种三元催化剂及其制备方法和应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种三元催化剂，该三元催化剂包括直通式蜂窝陶瓷载体，其一端为进气端，另一端为出气端，载体中设置有多个过气孔道；其中，进气端的孔道表面设置有第一Pd涂层，出气端的孔道表面由内至外依次层叠设置第二Pd涂层、储氧层和Rh涂层。
本申请的三元催化剂采用分段式设计，在应用于汽车尾气处理中时，因为汽车尾气中的HC相较CO和NOx较难转化去除，并且HC集中在冷起动阶段排放，如果在进气端设置过多的涂层会影响冷起动阶段的涂层升温效果，因此本申请在进气端设置第一Pd涂层，涂层中的贵金属Pd可以增强CO、HC和NOx三种气体的活性，促使其进行氧化-还原，可以有效提高涂层的升温速率进而提高冷起动阶段的HC转化效率；出气端将储氧层设置在Pd和Rh涂层之间，在物理上隔绝了Pd和Rh涂层，可以避免在使用过程中Pd和Rh的接近迁移，从而阻止影响活性的PdRh合金形成，储氧层在发挥空燃比调节的同时降低了其对Rh活性的负面影响，进而提高了涂层的整体抗老化性能。进气端的第一Pd涂层主要用于冷起动阶段HC的转化去除，出气端涂层主要用于其他污染物(如CO和NOx)的去除，本申请通过对三元催化剂采用分段式设计，可以有效去除汽车尾气中的污染物。
进气端的第一Pd涂层主要用于冷起动阶段HC的转化去除，出气端涂层主要用于其他污染物(如CO和NOx)的去除，为了使催化剂对污染物协同高效去除，在一些实施例中，将载体按其直通式蜂窝结构延伸方向的长度记为L，则进气端的长度为(1/5～3/10)L，出气端的长度为(4/5～7/10)L。例如，进气端长度与出气端长度比为1:4，3:7，1:3。
为了降低催化剂成本并避免涂层中贵金属含量过低导致催化剂效果不佳，在一些实施例中，优选第一Pd涂层和第二Pd涂层中Pd的含量独立地为40～60g/ft3，优选Rh涂层中Rh的含量为5～20g/ft3。优选第一Pd涂层的Pd含量为50g/ft3，第二Pd涂层的Pd含量为50g/ft3，Rh涂层的Rh含量为10g/ft3。
在一些实施例中，第一Pd涂层的涂覆量为50～70g/L；优选第一Pd涂层的涂覆量为50g/L、70g/L；第二Pd涂层、储氧层和Rh涂层的涂覆量独立地为70～80g/L。优选第二Pd涂层的涂覆量为70g/L、75g/L、80g/L，优选储氧层的涂覆量为70g/L、75g/L、80g/L，优选Rh涂层的涂覆量为70g/L、75g/L、80g/L。若储氧层涂覆量过多，会影响整体的传热和气体传质效果，使下层涂层的整体活性受到负面影响，若储氧层涂覆量过少，会导致储氧量相对较小，储氧效果较差，从而导致NOx转化性能下降。
在一些实施例中，第一Pd涂层包括负载Pd的硅铝氧化物材料，优选储氧层包括铈锆复合储氧材料，优选第二Pd涂层包括负载Pd的硅酸铝，将优选Rh涂层包括负载Rh的复合氧化铝材料。优选地，铈锆复合储氧材料包括：按重量百分比计，20～40wt％的CeO2、50～60wt％的ZrO2、5～15wt％的La2O3和5～15％的Y2O3；优选为30wt％的CeO2、50wt％的ZrO2、15wt％的La2O3和5％的Y2O3，优选为30wt％的CeO2、50wt％的ZrO2、10wt％的La2O3和10wt％的Y2O3，优选为40wt％的CeO2、50wt％的ZrO2、5wt％的La2O3和5wt％的Y2O3，优选为20wt％的CeO2、60wt％的ZrO2、5wt％的La2O3和15％的Y2O3。复合氧化铝材料包括：按重量百分比计，5～10wt％的La2O3和90～95wt％的Al2O3，优选为5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3，优选为10wt％的La2O3和90wt％的Al2O3，优选为8wt％的La2O3和92wt％的Al2O3。
采用热导率和热稳定性较高的硅铝氧化物材料负载活性贵金属Pd，可以有效提高涂层的升温速率，进而提高冷起动阶段的HC转化效率。铈锆复合材料具有储氧放氧功能，可以有效降低氧对Rh活性的负面影响，进而提高涂层的整体抗老化性能。硅酸铝和镧铝复合材料具有较高的热稳定性，可以有效提高活性贵金属的稳定性。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述三元催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将钯粉溶于硝酸溶液中制备硝酸钯溶液，将二氧化硅粉体、三氧化二铝粉体、上述硝酸钯溶液，聚山梨酯-80与第一溶剂混合，得到第一悬浊液；将第一悬浊液搅拌2～4h后与第一铝溶胶混合，继续搅拌2～4h，得到第一Pd涂层浆液；将第一Pd涂层浆液涂覆在载体的进气端孔道中，得到涂覆有第一Pd涂层浆液的载体；将涂覆有第一Pd涂层浆液的载体在120～150℃干燥4～8h，得到涂覆第一Pd涂层的三元催化剂；步骤S2，将硅酸铝粉体、硝酸钯溶液与第二溶剂混合，得到第二悬浊液；将第二悬浊液搅拌2～4h后与第二铝溶胶混合，继续搅拌2～4h，得到第二Pd涂层浆液；将第二Pd涂层浆液涂覆在载体的出气端孔道中，得到涂覆有第二Pd涂层浆液的载体；将涂覆有第二Pd涂层浆液的载体在120～150℃干燥4～8h，然后在500～600℃(包括但不限于500℃、600℃)焙烧1～2h，得到涂覆第二Pd涂层的三元催化剂；步骤S3，将铈锆复合储氧材料粉体、聚乙二醇4000与第三溶剂混合，得到第三悬浊液；将第三悬浊液与第三铝溶胶混合，搅拌2～4h，得到储氧层浆液；将储氧层浆液涂覆在载体的出气端孔道中，得到涂覆有储氧层浆液的载体；将涂覆有储氧层浆液的载体在120～150℃干燥4～8h，得到涂覆储氧层的三元催化剂；步骤S4，将复合氧化铝材料粉体、硝酸铑溶液与第四溶剂混合，得到第四悬浊液；将第四悬浊液搅拌2～4h后与第四铝溶胶混合，继续搅拌2～4h，得到Rh涂层浆液；将Rh涂层浆液涂覆在载体的出气端孔道中，得到涂覆有Rh涂层浆液的载体；将涂覆有Rh涂层浆液的载体在120～150℃干燥4～8h，得到干燥后的载体，将干燥后的载体依次在400～450℃(包括但不限于400℃、450℃)焙烧1～2h，500～600℃(包括但不限于500℃、600℃)焙烧1～2h，得到三元催化剂。
本申请的制备方法简单，易于操作。采用本申请制备方法制备得到的三元催化剂可以有效解决三元催化剂在使用过程中冷起动阶段HC的转化效率较低和由于紧耦合布置方式导致催化剂抗热老化性能较差的问题。
本申请对制备涂层的方法没有特别的限制，本领域中常用的比例均可以应用至本申请。为了使贵金属Pd高度分散在硅铝氧化物材料中，在一些实施例中，步骤S1中，二氧化硅和三氧化二铝的质量比为5～10:1(包括但不限于10:1、5:1)，优选第一溶剂的加入量为二氧化硅和三氧化二铝总质量的1.5～3倍(例如为1.5倍、3倍)，优选聚山梨酯-80的质量为上述钯粉的20～30倍(例如为20倍、30倍)，优选第一铝溶胶的加入量为第一悬浊液中固化物质量的3～10％(例如为3％、10％)。在一些实施例中，步骤S2中，硅酸铝和第二溶剂的质量比为1:1.5～4(例如1:4、1.5:4)，第二铝溶胶的加入量为第二悬浊液中固化物质量的3～10％(例如3％、10％)。优选地，步骤S3中，铈锆复合储氧材料和聚乙二醇4000的质量比为3～4:1(例如3:1、4:1)，优选第三溶剂的加入量为铈锆复合储氧材料和聚乙二醇4000总质量的1.5～3倍(例如1.5倍、3倍)，优选第三铝溶胶的加入量为第三悬浊液中固化物质量的3～10％(例如为3％、10％)。优选地，步骤S4中，复合氧化铝材料与第四溶剂的质量比为1:1.5～4(包括但不限于1:4、1.5:4)，优选第四铝溶胶的加入量为第四悬浊液中固化物质量的3～10％(例如3％、10％)。
在一些实施例中，二氧化硅粉体的平均粒径为10～15μm，例如可以为15μm；三氧化二铝粉体的平均粒径为5～10μm，例如可以为10μm；硅酸铝粉体的平均粒径为5～10μm，例如可以为5μm；铈锆复合储氧材料的平均粒径为5～10μm，例如可以为10μm；复合氧化铝材料的平均粒径为5～10μm，例如可以为5μm。
本申请对铝溶胶的质量分数和pH没有特别的限制，在一些实施例中，第一铝溶胶、第二铝溶胶、第三铝溶胶、第四铝溶胶的质量分数独立地为30～40％，优选为30％、35％、40％；第一铝溶胶、第二铝溶胶、第三铝溶胶、第四铝溶胶的pH独立地为3～5，优选pH为3、4、5。
在一些实施例中，本申请的第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂均为去离子水。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述三元催化剂的应用，该三元催化剂用于汽车尾气处理。采用本申请的三元催化剂应用于汽车尾气处理，可以有效去除汽车尾气中的CO、HC、NOx污染物。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1：
一种分段式三元催化剂，包括直通式蜂窝陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体按气体进出方向一端为进气端，另一端为出气端，进气端和出气端的长度比为1:4，在进气端上设置有第一Pd涂层，第一Pd涂层的涂覆量为70g/L，Pd的含量为50g/ft3；出气端从下至上依次设置有第二Pd涂层、储氧层和Rh涂层，上述各涂层的涂覆量均为70g/L，第二Pd涂层的Pd含量为50g/ft3，Rh涂层的Rh含量为10g/ft3。
实施例1的制备方法包括如下步骤：
(1)第一Pd涂层的制备及涂覆：将钯粉溶于硝酸溶液中制备硝酸钯溶液，将二氧化硅和三氧化二铝粉体按质量比10:1混合，然后加入相当于上述混合物总质量3倍的去离子水，搅拌均匀后加入硝酸钯溶液，然后再加入相当于钯粉体质量30倍的聚山梨酯-80。上述悬浊液搅拌4h后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的10％。继续搅拌4h后制备得到第一Pd涂层浆液。随后将第一Pd涂层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的进气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于150℃烘箱中干燥4h，完成涂覆；
(2)第二Pd涂层的制备及涂覆：将硅酸铝粉体和去离子水按质量比1:4混合形成悬浊液，搅拌均匀后加入硝酸钯溶液。上述悬浊液搅拌2h后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的3％。继续搅拌2h后制备得到第二Pd涂层浆液。随后将第二Pd涂层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的出气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于120℃烘箱中干燥8h，随后在500℃焙烧2h，完成涂覆；
(3)储氧层的制备及涂覆：将铈锆复合储氧材料粉体和聚乙二醇4000按质量比3:1混合，然后加入相当于上述混合物总质量1.5倍的去离子水形成悬浊液。上述悬浊液搅拌均匀后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的3％。继续搅拌2h后制备得到储氧层浆液。随后将储氧层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的出气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于120℃烘箱中干燥8h，完成涂覆；
(4)Rh涂层的制备及涂覆：将复合氧化铝材料粉体和去离子水按质量比1:4混合形成悬浊液，搅拌均匀后加入硝酸铑溶液。上述悬浊液搅拌2h后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的3％。继续搅拌2h后制备得到Rh涂层浆液。随后将Rh涂层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的出气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于120℃烘箱中干燥8h，随后依次在400℃焙烧2h以及500℃焙烧2h，完成分段式三元催化剂的制备。
步骤(1)中的二氧化硅粉体其平均粒径为10μm；三氧化二铝粉体其平均粒径为5μm。
步骤(2)中的硅酸铝粉体其平均粒径为10μm。
步骤(3)中的铈锆复合储氧材料的组份按重量百分比计为：20wt％的CeO2、60wt％的ZrO2、5wt％的La2O3和15％的Y2O3，其平均粒径为5μm。
步骤(4)中的复合氧化铝材料的组份按重量百分比计为：10wt％的La2O3和90wt％的Al2O3，其平均粒径为10μm。
步骤(1)、(2)、(3)和(4)中的铝溶胶其质量分数为30％，pH为5。
实施例2：
一种分段式三元催化剂，包括直通式蜂窝陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体按气体进出方向一端为进气端，另一端为出气端，进气端和出气端的长度比为3:7，在进气端上设置有第一Pd涂层，第一Pd涂层的涂覆量为50g/L，Pd的含量为50g/ft3；出气端从下至上依次设置有第二Pd涂层、储氧层和Rh涂层，上述各涂层的涂覆量均为80g/L，第二Pd涂层的Pd含量为50g/ft3，Rh涂层的Rh含量为10g/ft3。
实施例2的制备方法包括如下步骤：
(1)第一Pd涂层的制备及涂覆：将钯粉溶于硝酸溶液制备硝酸钯溶液，将二氧化硅和三氧化二铝粉体按质量比5:1混合，然后加入相当于上述混合物总质量1.5倍的去离子水，搅拌均匀后加入硝酸钯溶液，然后再加入相当于钯粉体质量20倍的聚山梨酯-80。上述悬浊液搅拌2h后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的3％。继续搅拌2h后制备得到第一Pd涂层浆液。随后将第一Pd涂层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的进气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于120℃烘箱中干燥8h，完成涂覆；
(2)第二Pd涂层的制备及涂覆：将硅酸铝粉体和去离子水按质量比1.5:4混合形成悬浊液，搅拌均匀后加入硝酸钯溶液。上述悬浊液搅拌4h后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的10％。继续搅拌4h后制备得到第二Pd涂层浆液。随后将第二Pd涂层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的出气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于150℃烘箱中干燥4h，随后在600℃焙烧1h，完成涂覆；
(3)储氧层的制备及涂覆：将铈锆复合储氧材料粉体和聚乙二醇4000按质量比4:1混合，然后加入相当于上述混合物总质量3倍的去离子水形成悬浊液。上述悬浊液搅拌均匀后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的10％。继续搅拌4h后制备得到储氧层浆液。随后将储氧层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的出气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于120℃烘箱中干燥8h，完成涂覆；
(4)Rh涂层的制备及涂覆：将复合氧化铝材料粉体和去离子水按质量比1.5:4混合形成悬浊液，搅拌均匀后加入硝酸铑溶液。上述悬浊液搅拌4h后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的10％。继续搅拌4h后制备得到Rh涂层浆液。随后将Rh涂层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的出气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于150℃烘箱中干燥4h，随后依次在450℃焙烧1h以及600℃焙烧1h，完成分段式三元催化剂的制备。
步骤(1)中的二氧化硅粉体其平均粒径为15μm；三氧化二铝粉体其平均粒径为10μm。
步骤(2)中的硅酸铝粉体其平均粒径为5μm。
步骤(3)中的铈锆复合储氧材料的组份按重量百分比计为：40wt％的CeO2、50wt％的ZrO2、5wt％的La2O3和5wt％的Y2O3，其平均粒径为10μm。
步骤(4)中的复合氧化铝材料的组份按重量百分比计为：8wt％的La2O3和92wt％的Al2O3，其平均粒径为5μm。
步骤(1)、(2)、(3)和(4)中的铝溶胶其质量分数为40％，pH为3。
实施例3：
一种分段式三元催化剂，包括直通式蜂窝陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体按气体进出方向一端为进气端，另一端为出气端，进气端和出气端的长度比为3:7，在进气端上设置有第一Pd涂层，第一Pd涂层的涂覆量为50g/L，Pd的含量为50g/ft3；出气端从下至上依次设置有第二Pd涂层、储氧层和Rh涂层，上述各涂层的涂覆量均为80g/L，第二Pd涂层的Pd含量为50g/ft3，Rh涂层的Rh含量为10g/ft3。
实施例3的制备方法包括如下步骤：
(1)第一Pd涂层的制备及涂覆：将二氧化硅和三氧化二铝粉体按质量比5:1混合，然后加入相当于上述混合物总质量1.5倍的去离子水，搅拌均匀后加入硝酸钯溶液，然后再加入相当于钯粉体质量20倍的聚山梨酯-80。上述悬浊液搅拌2h后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的3％。继续搅拌2h后制备得到第一Pd涂层浆液。随后将第一Pd涂层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的进气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于120℃烘箱中干燥8h，完成涂覆；
(2)第二Pd涂层的制备及涂覆：将硅酸铝粉体和去离子水按质量比1.5:4混合形成悬浊液，搅拌均匀后加入硝酸钯溶液。上述悬浊液搅拌4h后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的10％。继续搅拌4h后制备得到第二Pd涂层浆液。随后将第二Pd涂层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的出气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于150℃烘箱中干燥4h，随后在600℃焙烧1h，完成涂覆；
(3)储氧层的制备及涂覆：将铈锆复合储氧材料粉体和聚乙二醇4000按质量比4:1混合，然后加入相当于上述混合物总质量3倍的去离子水形成悬浊液。上述悬浊液搅拌均匀后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的10％。继续搅拌4h后制备得到储氧层浆液。随后将储氧层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的出气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于120℃烘箱中干燥8h，完成涂覆；
(4)Rh涂层的制备及涂覆：将复合氧化铝材料粉体和去离子水按质量比1.5:4混合形成悬浊液，搅拌均匀后加入硝酸铑溶液。上述悬浊液搅拌4h后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的10％。继续搅拌4h后制备得到Rh涂层浆液。随后将Rh涂层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的出气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于150℃烘箱中干燥4h，随后依次在450℃焙烧1h以及600℃焙烧1h，完成分段式三元催化剂的制备。
步骤(1)中的二氧化硅粉体其平均粒径为15μm；三氧化二铝粉体其平均粒径为10μm。
步骤(2)中的硅酸铝粉体其平均粒径为5μm。
步骤(3)中的铈锆复合储氧材料的组份按重量百分比计为：30wt％的CeO2、50wt％的ZrO2、15wt％的La2O3和5％的Y2O3，其平均粒径为10μm。
步骤(4)中的复合氧化铝材料的组份按重量百分比计为：5wt％的La2O3和95wt％的Al2O3，其平均粒径为5μm。
步骤(1)、(2)、(3)和(4)中的铝溶胶其质量分数为40％，pH为3。
实施例4：
一种分段式三元催化剂，包括直通式蜂窝陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×152.4mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.678L；蜂窝状载体按气体进出方向一端为进气端，另一端为出气端，进气端和出气端的长度比为1:3，在进气端上设置有第一Pd涂层，第一Pd涂层的涂覆量为60g/L，Pd的含量为50g/ft3；出气端从下至上依次设置有第二Pd涂层、储氧层和Rh涂层，上述各涂层的涂覆量均为75g/L，第二Pd涂层的Pd含量为50g/ft3，Rh涂层的Rh含量为10g/ft3。
实施例4的制备方法包括如下步骤：
(1)第一Pd涂层的制备及涂覆：将二氧化硅和三氧化二铝粉体按质量比5:1混合，然后加入相当于上述混合物总质量1.5倍的去离子水，搅拌均匀后加入硝酸钯溶液，然后再加入相当于钯粉体质量20倍的聚山梨酯-80。上述悬浊液搅拌2h后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的3％。继续搅拌2h后制备得到第一Pd涂层浆液。随后将第一Pd涂层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的进气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于120℃烘箱中干燥8h，完成涂覆；
(2)第二Pd涂层的制备及涂覆：将硅酸铝粉体和去离子水按质量比1.5:4混合形成悬浊液，搅拌均匀后加入硝酸钯溶液。上述悬浊液搅拌4h后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的10％。继续搅拌4h后制备得到第二Pd涂层浆液。随后将第二Pd涂层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的出气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于150℃烘箱中干燥4h，随后在600℃焙烧1h，完成涂覆；
(3)储氧层的制备及涂覆：将铈锆复合储氧材料粉体和聚乙二醇4000按质量比4:1混合，然后加入相当于上述混合物总质量3倍的去离子水形成悬浊液。上述悬浊液搅拌均匀后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的10％。继续搅拌4h后制备得到储氧层浆液。随后将储氧层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的出气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于120℃烘箱中干燥8h，完成涂覆；
(4)Rh涂层的制备及涂覆：将复合氧化铝材料粉体和去离子水按质量比1.5:4混合形成悬浊液，搅拌均匀后加入硝酸铑溶液。上述悬浊液搅拌4h后加入铝溶胶，铝溶胶加入量为悬浊液固化物质量的10％。继续搅拌4h后制备得到Rh涂层浆液。随后将Rh涂层浆液涂覆在直通式蜂窝陶瓷载体的出气端孔道中。完成涂覆后将涂覆有涂层浆液的直通式蜂窝陶瓷载体置于150℃烘箱中干燥4h，随后依次在450℃焙烧1h以及600℃焙烧1h，完成分段式三元催化剂的制备。
步骤(1)中的二氧化硅粉体其平均粒径为15μm；三氧化二铝粉体其平均粒径为10μm。
步骤(2)中的硅酸铝粉体其平均粒径为5μm。
步骤(3)中的铈锆复合储氧材料的组份按重量百分比计为：30wt％的CeO2、50wt％的ZrO2、10wt％的La2O3和10wt％的Y2O3，其平均粒径为10μm。
步骤(4)中的复合氧化铝材料的组份按重量百分比计为：10wt％的La2O3和90wt％的Al2O3，其平均粒径为5μm。
步骤(1)、(2)、(3)和(4)中的铝溶胶其质量分数为40％，pH为3。
对比例1：
对比例1三元催化剂所用直通式蜂窝陶瓷载体的规格、孔密度、孔道壁厚和实施例4相同。催化剂采用常规分段式结构，其中进气端和出气端的长度比为1：1，活性贵金属为Pd和Rh，其总含量与实施例4相同。
对比例1的涂层布置参考常规市售国六标准三元催化剂涂层方案，其中进气端从下至上依次设置有第一Pd涂层和第一Rh涂层，涂覆量均为90g/L；出气端从下至上依次设置有第二Pd涂层和第二Rh涂层，涂覆量均为90g/L。上述各涂层中均包含三氧化二铝和铈锆复合储氧材料，上述两种材料的质量比在第一Pd涂层、第一Rh涂层、第二Pd涂层和第二Rh涂层中分别为3:2、1:2、3:2和1:2。涂层制备方法采用常规工艺，即将三氧化二铝、铈锆复合储氧材料粉体材料和去离子水混合后加入贵金属原液，搅拌形成浆液后涂覆到直通式蜂窝陶瓷载体上，然后经烘干焙烧完成最终制备过程。烘干焙烧条件与实施例4相同。
性能对比试验：
将实施例1～4和对比例所制备催化剂封装，并安装于某1.5L排量国六轻型汽油车(第一类车)排气系统中，安装位置为紧耦合。之后按照GB18352.6-2016要求分别进行新鲜态常温下冷起动后排气污染物排放试验(I型试验)，对比各方案典型气态污染物排放。之后将上述各方案催化剂安装于汽油发动机台架上，依据GB18352.6-2016要求进行标准台架循环(SBC)老化，老化时间为100h。完成老化后再讲各方案催化剂安装于上述某1.5L排量国六轻型汽油车排气系统中，进行老化态I型试验排放对比。每个方案的I型试验均进行3次，取平均值作为最终结果。I型试验排放对比试验结果以及低速阶段THC排放结果对比见表1所示。
表1
由表1可知，相较对比例1，本发明实施例所制备的分段式三元催化剂具有很高的THC低温催化活性，有利于降低汽车冷起动阶段HC污染物的排放。同时，本发明实施例所制备的分段式三元催化剂还具有较高的抗老化能力，经台架快速老化后，各气态污染物的排放相较对比例有显著下降，相比国六(b)限值有30～40％的裕度，有效避免了老化态污染物超标的风险。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的三元催化剂采用分段式设计，在应用于汽车尾气中时，因为汽车尾气中的HC相较CO和NOx较难转化去除，并且HC集中在冷起动阶段排放，如果在进气端设置过多的涂层会影响冷起动阶段的涂层升温效果，因此本申请在进气端设置第一Pd涂层，涂层中的贵金属Pd可以增强CO、HC和NOx三种气体的活性，促使其进行氧化-还原，可以有效提高涂层的升温速率进而提高冷起动阶段的HC转化效率；出气端将储氧层设置在Pd和Rh涂层之间，在物理上隔绝了Pd和Rh涂层，可以避免在使用过程中Pd和Rh的接近迁移，从而阻止影响活性的PdRh合金形成，储氧层在发挥空燃比调节的同时降低了其对Rh活性的负面影响，进而提高了涂层的整体抗老化性能。进气端的第一Pd涂层主要用于冷起动阶段HC的转化去除，出气端涂层主要用于其他污染物(如CO和NOx)的去除，本申请通过对三元催化剂采用分段式设计，可以有效去除汽车尾气中的污染物。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种三元催化剂，其特征在于，所述三元催化剂包括直通式蜂窝陶瓷载体，其一端为进气端，另一端为出气端，所述载体中设置有多个过气孔道；其中，所述进气端的孔道表面设置有第一Pd涂层，所述出气端的孔道表面由内至外依次层叠设置有第二Pd涂层、储氧层和Rh涂层；将所述载体按其直通式蜂窝结构延伸方向的长度记为L，则所述进气端的长度为（1/5~3/10）L，所述出气端的长度为（4/5~7/10）L；
所述第一Pd涂层包括负载Pd的硅铝氧化物材料，所述储氧层包括铈锆复合储氧材料，所述铈锆复合储氧材料包括：按重量百分比计，20~40wt%的CeO2、50~60wt%的ZrO2、5~15wt%的La2O3和5~15%的Y2O3；所述第二Pd涂层包括负载Pd的硅酸铝；所述Rh涂层包括负载Rh的复合氧化铝材料，所述复合氧化铝材料包括：按重量百分比计，5~10wt%的La2O3和90~95wt%的Al2O3。
2.根据权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，所述第一Pd涂层和所述第二Pd涂层中Pd的含量独立地为40~60 g/ft3。
3.根据权利要求2所述的三元催化剂，其特征在于，所述Rh涂层中Rh的含量为5~20 g/ft3。
4.根据权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于，所述第一Pd涂层的涂覆量为50~70g/L，所述第二Pd涂层、所述储氧层和所述Rh涂层的涂覆量独立地为70~80 g/L。
5.一种权利要求1至4任一项所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将钯粉溶于硝酸溶液中制备硝酸钯溶液，将二氧化硅粉体、三氧化二铝粉体、所述硝酸钯溶液，聚山梨酯-80与第一溶剂混合，得到第一悬浊液；将所述第一悬浊液搅拌2~4h后与第一铝溶胶混合，继续搅拌2~4h，得到第一Pd涂层浆液；将所述第一Pd涂层浆液涂覆在所述载体的进气端孔道中，得到涂覆有第一Pd涂层浆液的载体；将所述涂覆有第一Pd涂层浆液的载体在120~150oC干燥4~8h，得到涂覆第一Pd涂层的三元催化剂；
步骤S2，将硅酸铝粉体、所述硝酸钯溶液与第二溶剂混合，得到第二悬浊液；将所述第二悬浊液搅拌2~4h后与第二铝溶胶混合，继续搅拌2~4h，得到第二Pd涂层浆液；将所述第二Pd涂层浆液涂覆在所述载体的出气端孔道中，得到涂覆有第二Pd涂层浆液的载体；将所述涂覆有第二Pd涂层浆液的载体在120~150oC干燥4~8h，然后在500~600oC焙烧1~2h，得到涂覆第二Pd涂层的三元催化剂；
步骤S3，将铈锆复合储氧材料粉体、聚乙二醇4000与第三溶剂混合，得到第三悬浊液；将所述第三悬浊液与第三铝溶胶混合，搅拌2~4h，得到储氧层浆液；将所述储氧层浆液涂覆在所述载体的出气端孔道中，得到涂覆有储氧层浆液的载体；将所述涂覆有储氧层浆液的载体在120~150oC干燥4~8h，得到涂覆储氧层的三元催化剂；
步骤S4，将复合氧化铝材料粉体、硝酸铑溶液与第四溶剂混合，得到第四悬浊液；将所述第四悬浊液搅拌2~4h后与第四铝溶胶混合，继续搅拌2~4h，得到Rh涂层浆液；将所述Rh涂层浆液涂覆在所述载体的出气端孔道中，得到涂覆有Rh涂层浆液的载体；将所述涂覆有Rh涂层浆液的载体在120~150oC干燥4~8h，得到干燥后的载体，将所述干燥后的载体依次在400~450oC焙烧1~2h，500~600oC焙烧1~2h，得到所述三元催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述二氧化硅粉体和所述三氧化二铝粉体的质量比为5~10:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂的加入量为所述二氧化硅粉体和所述三氧化二铝粉体总质量的1.5~3倍。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚山梨酯-80的质量为所述钯粉的20~30倍。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一铝溶胶的加入量为所述第一悬浊液中固化物质量的3~10%。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硅酸铝粉体和所述第二溶剂的质量比为1:1.5~4，所述第二铝溶胶的加入量为所述第二悬浊液中固化物质量的3~10%。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述铈锆复合储氧材料粉体和所述聚乙二醇4000的质量比为3~4:1。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三溶剂的加入量为所述铈锆复合储氧材料粉体和所述聚乙二醇4000总质量的1.5~3倍。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三铝溶胶的加入量为所述第三悬浊液中固化物质量的3~10%。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述复合氧化铝材料与所述第四溶剂的质量比为1:1.5~4。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第四铝溶胶的加入量为所述第四悬浊液中固化物质量的3~10%。
16.根据权利要求5至15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅粉体的平均粒径为10~15 μm；所述三氧化二铝粉体的平均粒径为5~10 μm，所述硅酸铝粉体的平均粒径为5~10 μm，所述铈锆复合储氧材料粉体的平均粒径为5~10 μm，所述复合氧化铝材料粉体的平均粒径为5~10 μm。
17.根据权利要求5至15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一铝溶胶、所述第二铝溶胶、所述第三铝溶胶、所述第四铝溶胶的质量分数为30~40%，pH为3~5。
18.一种权利要求1至4中任一项所述的三元催化剂的应用，其特征在于，所述三元催化剂用于汽车尾气处理。
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