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CN114981003B - 复合体及其在亲有机物质的纳滤中的用途 - Google Patents

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CN114981003B CN202180009516.0A CN202180009516A CN114981003B CN 114981003 B CN114981003 B CN 114981003B CN 202180009516 A CN202180009516 A CN 202180009516A CN 114981003 B CN114981003 B CN 114981003B
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Abstract

本发明涉及一种复合体，其包括布置在多孔基材上和基材间隙中的多孔层(1)，多孔层(1)由彼此连接并部分与基材连接的氧化物颗粒制成，所述氧化物颗粒包含至少一种选自元素Al、Zr、Ti和Si的氧化物、优选选自Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2的氧化物，所述多孔基材包含纤维、优选非导电材料纤维，并且至少在一侧包括另外的多孔层(2)，多孔层(2)具有彼此连接且部分与层(1)连接的氧化物颗粒，所述氧化物颗粒包含至少一种选自元素Al、Zr、Ti和Si的氧化物、优选选自Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2的氧化物，其中层(1)中的氧化物颗粒具有比层(2)中的氧化物颗粒更大的平均粒径，其中层(1)中的氧化物颗粒的平均粒径(d50)为0.5至4μm，层(2)中的氧化物颗粒的平均粒径(d50)为0.015至0.15μm、优选0.04至0.06μm，其特征在于包含一种或多种聚硅氧烷的聚合物涂层(PB)提供在层(2)的顶部或上方。本发明还涉及用于制备相应复合体的方法及其用途，特别是在亲有机物质的纳滤中的用途。

Description

复合体及其在亲有机物质的纳滤中的用途
本发明涉及一种复合体，其在多孔基材上和基材间隙中具有多孔层(1)，所述基材包含纤维、优选非导电材料纤维，多孔层(1)由彼此连接并部分连接至基材的氧化物颗粒构成，所述氧化物颗粒包含至少一种选自元素Al、Zr、Ti和Si的氧化物、优选选自Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2的氧化物，并且至少在一侧具有另外的多孔层(2)，多孔层(2)包含彼此连接并部分连接至层(1)的氧化物颗粒，所述多孔层(2)包含至少一种选自元素Al、Zr、Ti和Si的氧化物的氧化物、优选选自Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2的氧化物，其中存在于层(1)中的氧化物颗粒具有比存在于层(2)中的氧化物颗粒更大的中值粒径，其中层(1)中的氧化物颗粒的中值粒径(d50)为0.5至4μm且层(2)中氧化物颗粒的中值粒径(d50)为0.015至0.15μm、优选0.04至0.06μm，其特征在于包含一种或多种聚硅氧烷的聚合物涂层(PB)存在于层(2)的顶部或上方；本发明涉及一种用于制备相应的复合体的方法以及其尤其是在亲有机物质的纳滤中的用途。
将膜用于有机溶液的分离已经有一段时间了。这涉及从溶剂中分离溶解的杂质、催化剂或具有比所述溶剂更高的分子量的有价值材料。
由于在约30巴(30×105Pa)下的最大流量仅为50至150L/m2h(甲苯流量，根据实施例的规定来测定)，迄今为止可用的膜的应用受到很大限制。该流速的显著增加将使得该技术的使用宽泛得多，因为在石化工业中的应用也将直接成为可能。
通过在较高温度下(例如在120至200℃的范围内)进行纳滤容易实现流速增加。然而，目前尚无可用的膜材料以可接受的生产成本表现出足够高的热稳定性。
例如，来自Evonik Resource Efficiency GmbH的用于纳滤的已知的涂有有机硅的PAN膜包括商品名为SELECTIVE、PERFORMANCE和FLUX的产品，它们的应用窗口为20至40巴(20至40×105Pa)且最高温度为50℃。
迄今为止，已经有各种不成功的由热稳定聚合物制造膜的尝试。这通常是因为存在的多孔支撑结构在升高的压力和升高的温度下被压缩，因此不允许任何进一步流动通过膜，或者在最坏的情况下当膜中出现断裂或裂纹时失效。
存在来自气体分离领域的具有含氟聚合物涂层的已知膜。在WO 2007/149640 A2中，Porogen公司提议在多孔PEEK载体(PEEK膜)顶上施用含氟聚合物层。这里的一个挑战是含氟聚合物通过官能团连接到载体上。
DE 198 38 800提出了一种具有复合结构的电分离器，所述复合结构包括设有多个孔并在其上具有涂层的二维柔性基材。基材的材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或这类材料的组合，并且涂层是在二维上连续、多孔、不导电的陶瓷涂层。陶瓷涂层的使用保证了热稳定性和化学稳定性。
例如，EP 1925047 A1描述了这类复合体可以用聚合物改性的事实。然而，其中使用的聚合物将具有基本上球形的结构并位于复合体内。
James Economy教授的小组发表了一份关于制备薄膜复合(TFC，thin filmcomposite)膜的研究项目的报告，其中将选定的层施用于多孔载体，例如聚砜或陶瓷膜(http://economy.matse.illinois.edu/membrane.htm)。
DE 10139559 A1描述了其中陶瓷材料用有机分离层改性的混杂膜。据说，与具有由聚合物制成的载体的膜相比，这些膜具有更好的长期稳定性，但聚合物表面不平整。DE10208278 A1描述了类似的混杂膜，然而，其中所述陶瓷膜基于聚合物载体材料、尤其是聚合物无纺织物(nonwoven)。
从DE 10255121 A1也已知多层、主要为陶瓷的复合材料。其中描述的复合材料用作电池隔膜。
尚未公开的申请EP 19217879.6描述了用作气体分离膜并且具有基于含氟聚合物的层作为分离活性聚合物层的复合体。
本发明解决的问题是提供一种不具有现有技术已知的膜材料的一个或多个缺点的膜材料。
现已令人意外地发现，通过将包含聚硅氧烷的聚合物涂层施用于具有非常光滑表面的复合体，可以获得解决该问题的膜。
因此，本发明提供了如权利要求中所要求保护并且在下文中详细描述的复合体、用于制备复合体的方法以及这些复合体的用途。
更具体而言，本发明提供了一种复合体，其在多孔基材上和基材间隙中具有多孔层(1)，所述多孔基材包含纤维、优选非导电材料纤维，多孔层(1)由彼此连接并部分连接至基材的氧化物颗粒构成，所述氧化物颗粒包含至少一种选自元素Al、Zr、Ti和Si的氧化物、优选选自Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2的氧化物，并且至少在一侧具有另外的多孔层(2)，多孔层(2)包含彼此连接的氧化物颗粒并部分连接至层(1)，多孔层(2)中的氧化物颗粒包含至少一种选自元素Al、Zr、Ti和Si的氧化物、优选选自Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2的氧化物，其中存在于层(1)中的氧化物颗粒具有比存在于层(2)中的氧化物颗粒更大的中值粒径，其中层(1)中的氧化物颗粒的中值粒径(d50)为0.5至4μm，层(2)中的氧化物颗粒的中值粒径(d50)为0.015至0.15μm、优选0.04至0.06μm，其特征在于包含一种或多种聚硅氧烷的聚合物涂层(PB)存在于层(2)的顶部或上方，本发明提供了一种用于制备相应的复合体的方法以及其尤其是在亲有机物质的纳滤中的用途，以及包含根据本发明的复合材料或根据本发明制备的复合材料的分离装置。
本发明的复合体的优点是具有带有细孔的非常光滑的表面，使得可以在所有位置处施用具有几乎均匀厚度的分离活性聚合物层或膜。
此外，本发明的复合体的优点是，它可以优选地足够柔韧，使得可以通过常规方法进一步加工以得到膜组件，尤其是得到所谓的螺旋缠绕组件。这些膜组件是膜的常规使用形式。这些是易于处理的集合体，通过这些集合体可以将安装在其中的膜引入例如工业装置中。
靠均匀厚度能够实现的是，分离活性层(聚合物涂层)的整个表面没有缺陷，例如孔洞，并且在表面处具有均匀的渗透性。这可以通过使用适合的气体进行点流动测量来检测。
对于二氧化碳，通过根据本发明的膜的(气体)流速可以大于200GPU、优选大于500GPU。1GPU的流速对应于0.0027m3(STP)/(m2h bar)(0.0027 10-5m3(STP)/(m2h Pa))。
膜表面的均匀渗透性避免了优先流过膜的某些区域以及这些区域特别迅速地被可能以不可忽略的浓度存在的外来物质破坏，这将导致在膜的相应子区域中分离性能的快速下降。
所用氧化物颗粒的尺寸实现了基材的均匀浸渍，这确保了复合体中没有产生的空腔和空气夹杂物。这确保了在压缩应力下复合体不会变得压实并且复合体的孔结构不会被破坏。此外，可以通过氧化物颗粒的大小来调节复合体的孔径。
使用包含纤维的基材、尤其是非织造基材(nonwoven substrates)的合适组合与氧化物颗粒的联用可以实现根据本发明的复合体的大于40N/m的纵向拉伸强度。
根据本发明的复合材料及其在亲有机物质的纳滤中甚至在高温下作为膜的用途使得其可以直接处理在相应的制备过程中在高温下获得的料流，从而可以省去在亲有机物质的纳滤之前对待处理的料流进行费力的冷却。
本发明的复合体、根据本发明的用于制备复合体的方法和根据本发明的复合体的用途在下文中通过实施例的方式进行描述，无意将本发明限制于这些示例性实施方案。在下文中规定了范围、化合物的通式或类别的情况下，这些旨在不仅涵盖明确提及的相应范围或化合物集合，而且还涵盖可以通过省略单个值(范围)或化合物获得的所有子范围和化合物子集。在本说明书的上下文中引用了文献的情况下，这些文献的内容应完全构成本发明公开内容的一部分，特别是所提到的事项。在下文中以百分比给出数字时，除非另有说明，否则这些数字都是重量百分比。在下文中报告平均值例如摩尔质量平均值时，除非另有说明，否则这些是数均值(numerical average)。在下文中提及材料的性能例如粘度、气流、选择性等时，除非另有说明，否则这些性能是材料在25℃下的性能。在本发明中使用化学(经验)式的情况下，规定的指标不仅可以是绝对值，还可以是平均值。与聚合物化合物相关的指标优选为平均值。
根据本发明的复合体在多孔基材上和基材间隙中具有多孔层(1)，所述多孔基材包含非导电材料纤维，多孔层(1)由彼此连接并部分连接至基材的氧化物颗粒构成，所述氧化物颗粒包含至少一种选自元素Al、Zr、Ti和Si的氧化物、优选选自Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2、更优选选自Al2O3和SiO2的氧化物，并且至少在一侧具有另外的多孔层(2)，多孔层(2)包含彼此连接的氧化物颗粒并部分连接至层(1)，多孔层(2)中的氧化物颗粒包含至少一种选自元素Al、Zr、Ti和Si的氧化物、优选选自Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2、更优选选自Al2O3和SiO2的氧化物，其中存在于层(1)中的氧化物颗粒具有比存在于层(2)中的氧化物颗粒更大的中值粒径，并且其中层(1)中的氧化物颗粒的中值粒径(d50)为0.5至4μm，层(2)中的氧化物颗粒的中值粒径(d50)为0.015至0.15μm、优选0.04至0.06μm，其特征在于包含一种或多种聚硅氧烷的聚合物涂层(PB)存在于层(2)的顶部或上方。在本发明的上下文中，聚硅氧烷是指有机改性的或未改性的聚硅氧烷，它们通常也称为有机硅。优选的聚硅氧烷或有机硅是如WO2011/067054 A1中所述的那些。
可以通过拍摄扫描电子显微照片(例如用JEOL JSM IT300扫描电子显微镜)并进行图像评估来确定层中的中值粒径。替代地，在涂布和固结(consolidation)之前，也可以通过合适的粒度测量仪器(Mastersizer Hydro 2000S,Malvern Panalytical,Malvern,UK)根据ISO 13320借助静态光散射来确定分散体中所用颗粒的粒度。该仪器借助激光衍射测量颗粒大小。为此目的，待测量的颗粒的折射指数必须已知并记录在软件中。为了测量粒度分布，通过在1750rpm下搅拌并且如果需要的话外加超声波将待测量的固体材料分散在软化水中。将足够大等分的分散样品移液到测量仪器的分散模块中使得激光暗度在15％和20％之间。使用Mastersizer HydrO 2000S来测量由样品散射的两束激光(波长为633nm和466nm)的光强度。散射强度的三维分布通过Mie理论进行评估。这用于确定粒度和粒度分布。测量结果也以分布曲线的形式记录；由此获得的不仅是关于平均粒度的陈述，而且是关于样品中最小和最大颗粒的信息。d50表示中值粒径。此处的d50是指50％的体积加权粒度分布小于该直径时的直径。因此，其他参数是作为样品中最小颗粒的量度的d10，以及作为较大颗粒的量度的d90。d10和d90越接近，粒度分布越窄。
特别优选包含选自Al2O3和SiO2的氧化物或由选自Al2O3和SiO2的氧化物组成的氧化物颗粒。非常特别优选的具有0.015至0.15μm、优选0.04至0.06μm的中值粒径(d50)的氧化物颗粒是基于SiO2或由SiO2组成的那些。特别优选的氧化物颗粒的实例是由EvonikResource Efficiency以或品牌名称提供的热解氧化物颗粒或来自其他供应商的类似产品。
不存在聚合物涂层的根据本发明的复合体优选具有200至1700秒、优选250至1200秒且更优选300至800秒的Gurley数。例如，可以在施用聚合物涂层之前确定Gurley数。
Gurley数是多孔材料的透气性的量度。定义为在规定的条件下100cm3的空气扩散通过1英寸2的样品所需的时间(以秒为单位)。为了测定，使用卷式冲压机(wad punch)冲出直径为44mm的圆形样品。在光台上检查待检查的样品是否存在缺陷、可能的孔洞。只有视觉上无瑕疵的样品才适合测量。在开始测量之前，应检查测量仪器(Densometer No.4110N型，Gurley Precision Instruments,Troy,NY)是否已调水平以及外筒是否已用来自GurleyPrecision Instruments的密度计油填充至标记。密度计测试操作涉及测量特定量的空气在均匀温和的压力下流过特定样品区域所需的时间。压缩空气由具有精确直径和标准重量的内筒产生，并自由流入部分充满油的外筒，以确保气密性。
根据本发明的复合体的厚度优选为100至400μm、优选125至200μm且更优选为130至170μm。厚度用来自Mitutoyo的螺旋测微器(Digimetic Micrometer MDC-25PX,0-25μm)测定。
根据本发明的复合体优选具有60至140nm、优选75至130nm的平均孔径。平均孔径通过如下文所述的气流孔隙测量法(gas flow porometry)用Porolux 1000(微孔测径仪,Eke,Belgium)测定。
为此目的，从待分析的材料中冲出直径为25mm的圆形样品，在100℃的干燥箱中干燥1小时，以去除孔隙中的水分，然后立即放入Porefil润湿液中，以便所有存在的孔隙都充满这种液体。然后，通过短暂施用减压(150毫巴或15kPa)在干燥器中对样品进行脱气，以确保所有孔隙都充满Porefil。将脱气后的样品放入测量仪器的样品架中，并将样品架拧在一起。
孔隙半径分布的确定基于毛细管流动孔隙测量法的测量原理。已用润湿液润湿并脱气的样品在测量盒中经受逐步升高的惰性气体(氮气)压力，对应于所施用压力的孔径被气体压力排空。同时，记录压力升高时气体的流速。在连续孔中，发生润湿液与氮气的交换。这一直持续到相关的孔隙范围被覆盖，即直到测量区域中存在的最小孔隙都没有液体为止。然后，测量盒中的压力再次降低并对现已干燥的样品重复测量。湿曲线和干曲线之间的差异用于计算孔径分布。孔隙测量法的测量结果使得了解存在的最大孔半径(“泡点”)，以及最常见和最小的孔径。
根据本发明的复合体在层(2)的表面上具有优选小于10μm、更优选小于8μm的如下所述确定的表面粗糙度Sdq。
表面粗糙度基于2cm×2cm的测量面积来确定，借助于共聚焦显微镜测量(http://ak-rauheit.de/files/3D％20Kenngr％F6％DFen.pdf)。例如，可以使用来自Nanofocus,Oberhausen的μsurf专家共聚焦显微镜来测定。这通过使用800xs型镜头并扫描3×3图像来完成。根据DIN ISO 25178使用μsoft analysis premium 7.4.8164评估软件采用未过滤表面进行评估。根据DIN ISO 4287确定Rdq值。
根据本发明的优选的复合体是Gurley数为200至1700秒、优选250至1200秒且更优选300至800秒，厚度为100至400μm、优选125至200μm且更优选130至170μm，平均孔径(优选最外层的平均孔径)为60至140、优选75至130nm，和/或，优选地，表面粗糙度Sdq小于10μm、更优选小于8μm的那些，特别优选具有每一个最优选参数的那些复合体。
在根据本发明的复合体中，基材优选为无纺织物(nonwoven fabric)、针织(knit)或铺置式稀松无纺织物(laid scrim)，优选为无纺织物或铺置式稀松无纺织物，更优选为无纺织物。纤维优选具有1至200g/km纤维的规格(dimension)。纤维优选由聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯和/或聚烯烃制成，优选由聚丙烯腈制成。纤维更优选具有10至80g/km纤维的规格并且纤维最优选具有50g/km纤维的规格并且由聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯和/或聚烯烃制成，优选由聚酯、尤其是聚对苯二甲酸乙二酯制成。
基材优选具有50至150μm、优选100至130μm的厚度。基材优选具有40至150g/m2、优选50至120g/m2、优选50至100g/m2且最优选60g/m2的定重(basis weight)。基材更优选具有50至150μm、优选100至130μm的厚度，和40至150g/m2、优选50至120g/m2、优选50至100g/m2且最优选60g/m2的定重。
特别优选的基材是具有所有所提到参数的那些，最优选具有每一个所提到的最优选参数的那些。
包含聚硅氧烷的尤其合适的聚合物涂层是对CO2具有大于200巴(标准状态cm3/cm·秒·cmHg)的高固有气体渗透率的那些。优选的聚硅氧烷或有机硅例如是聚二甲基硅氧烷、聚乙基甲基硅氧烷、腈有机硅、聚三甲基甲硅烷基丙烯或相应的共聚物。聚合物涂层(PB)优选具有0.05μm至10μm、优选3μm至8μm的厚度。
对于具有聚合物涂层的复合体的快速表征，这些快速表征通过对洁净气体选择性和流速进行简单可靠的测量来描述。为此目的，将直径为40mm的膜样品引入用于平板膜的测量盒中。然后以逐步的方式使膜的高压侧经受适当气体(首先是甲烷，然后是二氧化碳)的压力。测量在2至25巴(2至25×105Pa)之间的跨膜压下进行。Bronkhorst质量流量计用于定量测定渗透气体量。
使用膜测量盒的几何数据对所获得的数据进行标准化并以相对形式表示。用相同跨膜压下不同气体的渗透气体体积的比率来计算洁净气体选择性。对于无缺陷膜，二氧化碳相对于甲烷的该比率应大于2.7。通过对通过膜的各个二氧化碳流速进行适当的标准化，可以容易地计算出平均渗透率，对于足够薄且通过本文描述的方法制备的无缺陷聚合物涂层，该平均渗透率大于500GPU(同时洁净气体选择性总是大于2.7)。
根据本发明的复合体在130℃和30巴(30×105Pa)的跨膜压下优选具有大于130L/m2h、优选大于250L/m2h、更优选大于300L/m2h且最优选大于400L/m2h的甲苯流速，按照实施例中的规定测定。
本发明的复合体以处理中的良好稳定性而著称。这降低了复合体中出现例如在引入用于分离气体混合物的设备期间可能发生的故障/损坏的可能性。典型的故障/损坏将是由于扭结或用尖锐物体处理而导致的陶瓷破裂。
本发明的复合体优选不具有任何包含含氟聚合物的层或涂层。
根据本发明的复合体优选是柔性的。在本发明的上下文中，“柔性”是指它们能够无损伤地缠绕在直径不小于15mm的棒或管周围。根据本发明的特别优选的复合体可以无损伤地缠绕在最小直径不小于5mm的杆或棒周围。通过确定氮气流可以容易地证明相应的复合体无损伤。在这种情况下，用氮气确定的气流增加超过100％被认为是复合体有故障/损坏。由于根据本发明的复合体的柔韧性，这些复合体可以非常简单的方式引入用于平板膜的典型模块形式，并且尤其适用于螺旋缠绕模块、平板或框模块、袋式模块和其他为平板膜设计的设备。
由于根据本发明的复合体的部分陶瓷结构，这些复合体还具有以下优点：在压缩应力下它们的厚度和/或孔隙率优选几乎没有变化，优选完全没有变化。这带来的好处是，即使在高压缩应力下，整个复合体也允许GPU中几乎恒定的流动性能，并且在较高压力下流动不会因压实的多孔结构而减少。为了确定厚度和/或孔隙率的变化，可以从根据本发明的复合体中切出直径为35mm的圆形样品，并在能够同时测定厚度的液压机(来自INSTRON的测量仪器)中经受高至52巴(52x 105Pa)的压力。在三个压缩应力和松弛循环之后，可以使用其中绘制了厚度作为压缩压力的函数的图来计算厚度变化的弹性分量。对于根据本发明的复合体，这优选小于8％、更优选小于7％。
根据本发明的复合体可以不同的方式制备；优选地，根据本发明的复合体通过下文描述的根据本发明的方法获得。
根据本发明的用于制备复合体、优选根据本发明的复合体的方法的特征在于以下步骤：
(a)将涂料组合物(BM1)施用于具有纤维和纤维间空隙的基材并进入所述基材中，其中所述涂料组合物通过将以下物质组合来制备：
(a1)通过将选自元素Ti、Al、Zr和/或Si的氧化物、优选选自Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2、更优选选自元素Al和Si的氧化物并且中值粒径(d50)为0.5至4μm的氧化物颗粒与水、无机酸优选硝酸和分散助剂混合产生的氧化物颗粒的分散体(D1)，
(a2)通过将选自元素Ti、Al、Zr和/或Si的氧化物、优选选自元素Al和Si的氧化物并且中值粒径(d50)为15至150nm、优选40至60nm的氧化物颗粒与水混合产生的氧化物颗粒的分散体(D2)，
(a3)通过将至少两种有机官能的硅烷与烷醇优选乙醇、无机酸优选硼酸与水混合产生的粘合剂配制物(BF1)，
(b)在100℃至275℃、优选120至240℃的温度下固结涂料组合物(BM1)，以产生第一层(S1')，
(c)任选地将涂料组合物(BM2)至少施用于层(S1')，其中涂料组合物(BM2)通过将以下物质组合来制备：
(c1)通过将选自元素Ti、Al、Zr和/或Si的氧化物、优选选自Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2、更优选选自元素Al和Si的氧化物并且中值粒径(d50)为0.5至4μm的氧化物颗粒与水、无机酸优选硝酸和分散助剂混合产生的氧化物颗粒的分散体(D3)，
(c2)通过将选自元素Ti、Al、Zr和/或Si的氧化物、优选选自Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2、更优选选自元素Al和Si的氧化物并且中值粒径(d50)为15至150nm、优选40至60nm的氧化物颗粒与水混合产生的氧化物颗粒的分散体(D4)，
(c3)通过将至少两种有机官能的硅烷与烷醇优选乙醇、无机酸优选硼酸与水混合产生的粘合剂配制物(BF2)，
(d)任选地在100℃至275℃、优选120至240℃的温度下固结涂料组合物(BM2)，以形成第二层(S2')，
(e)将涂料组合物(BM3)施用于层(S1')，或者如果存在的话，施用于层(S2')，其中涂料组合物(BM3)通过将水和无机酸与(e1)与乙醇以及与(e2)组合来制备：
(e1)包含选自元素Ti、Al、Zr和/或Si的氧化物、优选选自Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2、更优选选自元素Al和Si的氧化物且中值粒径(d50)为25至100nm、优选40至60nm的氧化物颗粒的水性分散体(D5)，
(e2)包含至少两种有机官能的硅烷的粘合剂配制物(BF3)，
(f)在100℃至275℃、优选120至240℃的温度下固结涂料组合物，以产生层(S3')，
(g)任选地将涂料组合物(BM4)施用于层(S3')，其中涂料组合物(BM4)通过将水和无机酸与(g1)与乙醇以及与(g2)组合来制备：
(g1)包含选自元素Ti、Al、Zr和/或Si的氧化物、优选选自元素Al和Si的氧化物且中值粒径为15至150nm、优选40至60nm的氧化物颗粒的水性分散体(D6)，
(g2)包含至少两种有机官能的硅烷的粘合剂配制物(BF4)，
(h)任选地在100℃至275℃、优选120至240℃的温度下固结涂料组合物，以获得层(S4')，
(i)将含有聚硅氧烷的聚合物涂料施用于层(S3')，或者如果存在的话，施用于层(S4')。
聚硅氧烷是指有机改性或未改性的聚硅氧烷，通常也称为有机硅。
根据本发明的复合体优选不包括施用包含含氟聚合物的层或涂层的任何步骤。
非常特别优选使用的中值粒径(d50)为15至150nm、优选40至60nm的氧化物颗粒基于SiO2或由SiO2组成。相应的颗粒例如可以从Evonik Resource Efficiency GmbH以名称Ox50获得。
在粘合剂配制物BF1至BF2的制备中，优选使用足够的pH为2至5的酸。在涂料组合物BM1至BM4的制备中，优选使用足量的pH为2.5至5的酸。如果使用AMEO制备粘合剂配制物，则pH优选大于8、优选8.5至9.5。尤其是在粘合剂配制物中使用AMEO的情况下，将粘合剂配制物制备的各个组成步骤组合使得粘合剂配制物的原料直接计量加入涂料组合物中而无需中间步骤可能是有利的。但是该程序也可用于所有其他涂料组合物配制物。
所用分散助剂可以是任何合适的分散助剂。优选使用由Zschimmer&SchwarzGmbH&Co KG以名称DOLAPIX或由Evonik Resource Efficiency GmbH以名称 Dispers销售的分散助剂。所用的分散助剂更优选为例如由Zschimmer&Schwarz GmbH&Co KG以名称DOLAPIX CE 64出售的羧酸配制物。
在根据本发明的方法中进行任选的步骤(c)和(d)以及(g)和(h)可能是有利的并且因此可能是优选的，因为以这种方式可以更容易且可靠地获得具有低表面粗糙度的复合体，优选表面粗糙度Sdq小于10μm、更优选小于8μm。因此，特别优选进行步骤(c)和(d)二者以及步骤(g)和(h)二者。以这种方式，还可以确保避免复合体中的缺陷，即例如在平均孔径、Gurley数、厚度和/或表面粗糙度与要求保护的值或描述为优选的那些值存在明显偏差的位置。
所用有机官能的硅烷、优选烷氧基官能的硅烷、更优选甲氧基和/或乙氧基官能的硅烷优选为3-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。所用有机官能的硅烷优选为3-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。在粘合剂配制物(BF1)和/或(BF2)、优选(BF1)和(BF2)中，3-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以2至4：0.5至1.5：1、更优选以2.5至3.5：0.75至1.25：1、最优选3：1：1的质量比使用。在粘合剂配制物(BF3)和/或(BF4)，优选(BF3)和(BF4)中，3-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以0.5至1.5：1.5至2.5：1、更优选0.75至1.25：1.75至2.25：1、最优选1：2：1的质量比使用。
当涂料组合物(BM3)和(BM4)具有相同的组成时可能是有利的。同样有利的是，涂料组合物(BM1)和(BM2)具有相同的组成。以这种方式，可以通过产生层(S1')和(S2')或(S3')和(S4')来获得具有均匀结构的层(1)或(2)。这也有助于避免复合体中缺陷的数目。
在根据本发明的方法中所用基材优选是聚合物无纺织物，所述聚合物无纺织物包含选自聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺和/或聚烯烃，优选选自聚酯，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的纤维。优选所用基材优选具有上述参数，尤其是在此作为优选提到的参数。
涂料组合物例如可以通过送过(passage through)热空气烘箱、IR烘箱或其他烘箱来固结。涂料组合物BM1至BM4优选在100至275℃的温度下、更优选120至240℃的温度下固化。
替代地，聚合物涂层例如可以通过将有机硅聚合物溶液施用于层(S3')，或者如果存在的话，施用于层(S4')和/或施用于聚合物层来产生。溶液优选包含3重量％至10重量％的聚合物。在使用有机硅的情况下，合适的溶剂尤其是硅氧烷化合物，优选六甲基二硅氧烷，但也可以使用甲苯或异辛烷。如果使用有机硅作为聚合物，则优选使用例如可从Momentive、Panacol或Evonik Hanse Chemie GmbH获得的多组分体系。例如，可以使用来自Momentive的有机硅RTV-615。
来自Evonik Hanse Chemie GmbH的加成-交联有机硅的典型配制物由组成可变的溶液A和溶液B组成，溶液A和溶液B可根据需要以1:10至10:1的比率组合。这里的溶液A包含铂催化剂(铂-硅氧烷复合物)，也可能含有可变比例的具有所需分子量和所需乙烯基含量的乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷、具有所需分子量的乙烯基官能的QM树脂和二氧化硅颗粒。溶液B包含具有所需分子量和所需SiH基团含量的含SiH的聚二甲基硅氧烷(交联剂)，以及0.02重量％的抑配制物(例如炔醇、二乙烯基四甲基二硅氧烷、甲基乙烯基环四硅氧烷)，还可以包含可变比例的具有所需分子量和所需乙烯基含量的乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷、具有所需分子量的乙烯基官能的QM树脂和二氧化硅颗粒。
有机硅配制物也可以是湿交联的有机硅体系。具有良好适用性的聚合物配制物优选在适用于相应有机硅的溶剂中包含3重量％至7重量％的可交联有机硅。
包含聚硅氧烷或由聚硅氧烷组成的涂层的干燥优选在50至150℃下进行1至30分钟。
在聚硅氧烷溶液的制备中，聚合物和溶液浓度以及聚合物各组分在溶剂中的混合时间优选选择为使得混合物仅略微渗透且优选完全不渗透到复合体的孔结构中。这可以由本领域技术人员通过简单的初步实验来确定。
在施用相应聚合物涂层之前，用等离子体、优选电晕(空气等离子体)处理将待施用涂层的层/结构可能是有利的。在此在处理包括橡胶样聚合物的涂层中将功率优选设置为50至900、优选100至300W·min/m2，在处理陶瓷层(即含有氧化物颗粒的那些)中优选设置为300至900W·min/m2。用于电晕处理的合适设备可从汉堡(Hamburg)的Softal获得。
用于制备根据本发明的复合体的方法可以连续或间歇地进行。所述方法优选以卷对卷工艺(roll-to-roll process)进行。优选以这样的方式进行所有步骤(a)至(i)以及如果合适的话相应的子步骤：基材或已经涂布一次或多次的基材从辊上解卷并引导其通过某个装置，在该装置中进行一个或多个步骤或子步骤，并且在所施用的层固结之后，将已经涂布一次或多于一次的基材或本发明的复合体卷起。可能有利的是，在复合体的卷起中，将防止层(S1')或(S4')或存在的任何聚合物层粘结或损坏的中间层包含在卷中。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺织物(nonwovens)适合作为中间层，例如也用作基材的那些。如果根据本发明的方法以卷对卷工艺进行，则幅材速度优选为1至500mm/秒、优选20至50mm/秒。
借助于根据本发明的方法，可以获得根据本发明的复合体。因此，本发明同样提供了包括根据本发明的复合体或根据本发明制备的复合体的分离装置。
根据本发明的复合体或根据本发明制备的复合体例如可以用于亲有机物质的纳滤，优选作为有机硅纳滤膜，更优选用于从含有有机溶剂的料流中分离有机化合物。在这种情况下，优选95％的分子量大于800g/mo1的分子被膜截留并因此与溶剂分离，溶剂的分子量优选小于250g/mol、优选小于150g/mol且更优选小于120g/mol。这种溶剂的实例例如是四氢呋喃、己烷、庚烷、均三甲苯、异丙醇、甲苯、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯。
亲有机物质的纳滤或分离可以在高于100℃、优选高于120℃且更优选高于150℃的温度下进行。当温度不超过300℃、优选250℃且最优选200℃时可能是有利的。更具体地，可以通过使用根据本发明的复合材料或根据本发明制备的复合材料作为膜，或通过使用根据本发明的分离装置来直接处理优选具有在所述范围(即大于100℃至300℃、优选大于120℃至250℃且更优选大于150℃至200℃)内的温度的料流。
本发明由图1至图4详细说明。在图1中，TF表示甲苯流速，在图2和图3中，RH表示停留时间(retention)，在每种情况下如实施例5中的规定来确定。图4示出了用于确定甲苯流速和停留时间的错流过滤装置的基本结构。显示的是储存容器VB、膜单元1和2(MZ1、MZ2)、进料泵FP、渗透泵PP和渗透容器1和2(PB1和PB2)的连接。
本发明通过以下实施例进行描述，但不限于此。
实施例
表1a：所用原材料
*D50:生产商规定的粒径。
表1b：所用基材：
实施例1：根据本发明的复合材料的制备
实施例1a：粘合剂配制物I的制备
最初将14.22g乙醇和2.84g硼酸装入250ml烧杯中，并用磁力搅拌器将它们彼此搅拌。一旦硼酸基本溶解，就可以依次加入18.16g GLYEO(相当于15.5g GLYMO)、5.14g TEOS和5.14g MTES。(对于不同的实验条件，这部分在每种情况下必须改变)。在充分混合后，加入0.03g水以开始水解。用磁力搅拌器将混合物搅拌15小时，然后在搅拌下再次加入7.1g水。将如此制备的硅烷粘合剂配制物再搅拌5小时，直到“预水解”减弱，然后使用。
实施例1b：颗粒配制物I的制备
将11kg的水引入hobbock桶中。在旋转的同时添加5kg Ox50。将该混合物缓慢搅拌1小时。为了进一步减小颗粒的大小，将混合物以12升/小时的量引导通过UIP 1000超声波流动盒，持续6小时。粒度d50根据说明书中的规定测定为小于60nm。固体含量为约30质量％。
实施例1c：涂料组合物I的制备
将97g水、0.44g Dolapix CE64和1.84g浓度为65质量％的硝酸溶液依次装入1000ml烧杯中，并用磁力搅拌器将它们彼此混合。在不断搅拌下将200g细碎氧化铝(ct1200SG)分批加入该混合物中。
一旦所有组分都已称入并充分混合，则用手持超声分散器(ultrasounddispersing finger，Hielscher UP200)处理该分散体以破坏存在的任何附聚物。将42g乙醇添加到该分散体中，然后将该混合物再搅拌至少15小时。在15小时过去之后，添加根据实施例1b制备的13.5g 30％的OX50分散体和8.74g水或4g Aerosil Ox50连同18g水。然后，添加52.6g所制备的硅烷粘合剂配制物并将整个分散体再次静置陈化至少15小时。
所得涂料组合物的固体含量为58.7％并且可以这种形式用于涂布实验。
实施例1d：粘合剂配制物II的制备
最初将10.45g乙醇和0.84g硼酸装入250ml烧杯中，并用磁力搅拌器将它们彼此搅拌。一旦硼酸基本溶解，就可以依次加入5.89g GLYEO、5.0g TEOS和10g MTES。(对于不同的实验条件，这部分在每种情况下必须变化)。在充分混合后，加入0.03g水以开始水解。用磁力搅拌器将混合物搅拌1小时，然后在搅拌下再次加入5.19g软化水。将如此制备的硅烷粘合剂配制物II再搅拌15小时，然后使用。
实施例1e：涂料组合物II的制备
最初将101.35g来自实施例1b的Ox50分散体装入1000ml烧杯，然后依次加入299.88g软化水和3g浓度为65质量％的硝酸溶液，并用磁力搅拌器将混合物搅拌15小时。
将37.39g所制备的(硅烷)粘合剂配制物II和150.4g乙醇添加到该分散体中。然后，将该混合物再搅拌2天。
所得涂料组合物II具有的Ox50固体含量为约5.7％并且可以这种形式用于涂布实验。
实施例1f：涂布工艺
制备宽10cm、长约1m的待涂布材料条(编织物、无纺织物或针织物)。备选地，也可以使用此处描述的涂层操作的结果。然而，在这种情况下，应确保在随后的处理步骤中优选总是处理同一侧。
对来自Zehntner的自动拉膜装置进行了改进，使得其使用滑轮机构以42mm/s的规定速度将待涂布的幅材垂直向上拉出浸涂装置，其中幅材的一侧通过辊偏转并因此不与涂料分散体接触而幅材的另一侧被传送通过填充有分散体的罐。
为了进行涂布，将预先混合的分散体(涂料组合物I或II)引入罐中，罐中有一个跨材料幅材的旋转辊。调整罐的填充水平，使得只有45°的辊周浸入溶液中。为了对材料幅材进行良好的引导，并且为了防止分散体沿材料幅材淌下，幅材料张力大于0.1N/cm材料幅宽。在室温和标准压力下以42mm/s的速度将材料幅材引导通过分散体。
涂布结束后，将材料幅材在通风良好的位置再垂直悬挂30分钟，然后才在干燥箱中平铺在网格上在120℃下保持1小时干燥并固结。
要么再次涂布经干燥的材料幅材，要么可以随后通过切割或冲压将成品复合体切割成一定尺寸以用于相应的测试或用途。
为了制备本发明的复合材料，用涂料组合物I连续进行两次涂布并用涂料组合物II进行两次涂布。在任何实施例中使用的涂料组合物I和II可以相同或不同。为了确定最合适的原料(基材、涂料组合物、颗粒配制物、粘合剂配制物等)，在初步实验中，还仅用涂料组合物I进行仅一次或多次涂布。相应的表格中的每一个都指出了涂布操作的次数。
使用不同的颗粒配制物、不同的涂料组合物I和II、不同的粘合剂混合物I和II以及不同的工艺参数，类似地进行根据实施例1的实验。表2a至2I示出了每种情况下使用的原材料和用量以及工艺参数。
表2a：用于制备粘合剂配制物I(BF-I)的原材料和用量以及不同的工艺参数
表2b：在各实施例中用于制备颗粒配制物(PF)的原材料和用量
表2c：在各个实施例中用于制备涂料组合物I(BM-I)的原材料和用量
BM-I PF-I PF-I的重量[g] BF-I BF-I的重量[g]
BM-I-a PF-I-a 362.8 BF-I-a 52.6
BM-I-b PF-I-a 362.8 BF-I-b 45.6
BM-I-c PF-I-b 362.8 BF-I-a 52.9
BM-I-d PF-I-c 725.6 BF-I-a 105.3
BM-I-e PF-I-d 725.6 BF-I-a 105.3
BM-I-f PF-I-e 725.6 BF-I-a 105.3
表2d：在各个实施例中用于制备颗粒配制物II(PF-II)的原材料和用量
表2e：在各个实施例中用于制备粘合剂配制物II(BF-II)的原材料和用量以及任选变化的参数
BF–II 乙醇[g] 硼酸[g] MTES[g] TEOS[g] GLYEO[g] 水[g] 总计[g]
BF-II-a 10.45 0.84 10 5 5.89 5.22 37.4
BF-II-b 2.75 0.22 1 1 3.5 1.37 9.8
BF-II-c 5.5 0.44 2 2 7 2.74 16.7
BF-II-d 14.22 2.84 5.14 5.14 18.16 7.1 52.6
BF-II-e 11 0.88 4 4 14 5.48 39.4
BF-II-f 8.25 0.66 3 3 10.5 4.11 29.5
BF-II-g 16.5 1.32 6 6 21.1 8.22 59.1
BF-II-h 21.98 1.76 8 8 28.1 10.95 78.8
BF-II-i 10.3 0.83 8 8 4.7 5.13 37.0
BF-II-k 10.6 0.85 6.7 6.7 7.8 5.3 37.9
BF-II-l 10.8 0.87 5 5 11.7 5.4 38.8
BF-II-m 11.0 0.89 3.3 3.3 15.6 5.5 39.6
BF-II-n 10.4 0.84 10 5 5.9 5.2 37.3
BF-II-o 10.0 0.8 6.7 6.7 6.7(AMEO) 5.0 35.8
BF-II-p 10 0.8 5(AMEO) 5 10(IBTEO) 5.0 35.8
BF-II-q 10 0.8 12 4 4.7 5.1 37.0
表2f：在各实施例中用于制备涂料组合物II(BM-II)或涂料组合物III(BM-III)的原材料和用量
表2g：测试基材适用性的实验
复合体 基材 BM 施用操作
A 1 BM-I-a 2
B 2 BM-I-a 2
C 3 BM-I-a 2
D 4 BM-I-a 2
表2h：测试涂料组合物I适用性的实验
复合体 基材 BM 施用操作
E 1 BM-I-a 2
F 1 BM-I-b 2
G 1 BM-I-c 2
H 1 BM-I-d 2
I 1 BM-I-e 2
J 1 BM-I-f 2
表2i：确定涂料组合物II中粘合剂与颗粒的比率的实验
复合体 基材 BM 施用操作
K 复合体A BM-II-b 2
L 复合体A BM-II-c 2
N 复合体A BM-II-e 2
O 复合体A BM-II-f 2
P 复合体A BM-II-g 2
Q 复合体A BM-II-h 2
表2j：确定用于涂料组合物II中的颗粒的实验
表2k：确定待用于涂料组合物II中的粘合剂配制物的实验
复合体 载体 BM 施用操作
2A 复合体A BM-II-e 2
2B 复合体A BM-II-m 2
2C 复合体A BM-II-n 2
2D 复合体A BM-II-o 2
2E 复合体A BM-II-p 2
2F 复合体A BM-II-q 2
2G 复合体A BM-II-w 2
2H 复合体A BM-II-x 2
表2I：确定待用于涂料组合物II中的粘合剂配制物的实验(一锅法)
2I 复合体A BM-III-a 2
2K 复合体A BM-III-b 2
实施例2：复合体的表征
实施例中制备的复合体的特征如下文所述。结果汇总在表3中。
粗糙度Rdq min、Rdq max和SDQ如上文详述来测定。
复合体A至D：
所有复合体都具有显示低粗糙度(Rdq min)和具有较高粗糙度(Rdq max)的相应区域。因此，这些值对于在最优基材方面做出决定而言没有足够的权威性。
可以直接从粗糙度值测量结果的范围内拍摄的图像推断出，基于单丝编织物的复合体D由于与结构相关的原因而具有规律地变化的高度和深度并且具有高的总厚度。因此，由于无法由此获得光滑表面，对该材料进行了进一步的评估。
由于与复合体A至D相比Rdq min和Rdq max值最小，玻璃纤维编织物(基材C)由于它们的低粗糙度而具有非常好的适用性，但是玻璃纤维编织物上的陶瓷层有裂开趋势，原因是涂料组合物对长丝、特别是长丝的各个纤维之间的空隙的浸渍较差。
“湿法”无纺织物(基材A和B)以及纸具有非常光滑的结构(没有突出的纤维)，因此非常适合作为基材。然而，当使用粗的各个纤维时，应密切注意纤维之间的空隙，原因是这些空隙必须被非常充分地填充(封闭)。因此，特别合适的基材是PET无纺织物和碳纤维无纺织物。由于涂层更光滑(Rdq和SDQ更小)，优选对PET无纺织物进行进一步研究。
纺粘无纺织物和熔喷无纺织物的适用性较差，干法针刺毡也是如此，它们仅用于初步测试。此外，通常需要选择多层结构，原因是单个涂层本身不能提供足够光滑的表面。第一层特别地用于填充纤维间隙。此后，这些层必须变得更平滑。
复合体E至J：
具有不同大小颗粒的双层涂层表明各种颗粒的使用范围。ct1200SG(复合体E)和MZS1(复合体H)最适合实现良好的基材间隙的陶瓷填充，从低Gurley数可以明显看出。更细和更大的颗粒会导致纤维间隙填充较差(ct3000SG-复合体G或MZS3-复合体I)。
MZS1和MZS3的颗粒混合物提供了相对较好的表面质量(在这方面参见Rdqmin/max和SDQ值)，但这与更大的平均孔隙半径(MFP)相结合。
由于寻求孔尺寸小于100nm的材料作为所得复合体，其中基材的纤维间隙被填充至良好水平，此后进一步的工作特别是用ct1200SG(复合体A或E)进行(尽管MZS1-复合体H也同样适用)。总之，可以说可以处理粒度分布的d50为0.5至5.0μm的颗粒。
复合体K至Q：
在ct1200SG表面进一步施用细Ox50颗粒层后，平均孔径减小并且表面质量得到改善。相对于硅烷粘合剂含量进行了颗粒内容物组成的变化。
通过硅烷粘合剂含量的变化，不可能在涂层中建立的表面质量方面表现出任何明显的趋势。在许多其他实施例中使用仍然可以获得相对较小的孔(MFP)的最高粘合剂含量以确保颗粒的良好粘合。
复合体R至X：
在比较所用各种颗粒时，首先值得注意的是，具有二氧化硅颗粒的硅烷粘合剂(复合体R、T、U)会产生非常好的光滑表面。然而，由于颗粒结构，就像氧化铝Alu C(复合体S)一样，Aerosil 90(复合体T)和Aerosil 200(复合体U)由于聚集的初级颗粒而不太适合。与待涂布的子结构的孔隙相匹配的Aerosil Ox 50(复合体R)具有最合适的颗粒(颗粒尺寸)。此外，Aerosil Ox 50提供了最小孔隙(MFP＝0.11μm)。
在所选择的条件下二氧化钛P25(复合体V)与粘合剂体系在分散体中仅在有限程度上稳定并因此形成非常差的表面。来自Roth的氧化锆(复合体W)几乎与Aerosil Ox50一样适用。Levasil(复合体X)具有非常小的、非常稳定化的SiO2颗粒，但这些颗粒非常小以至于它们渗入了子结构的孔隙(ct 1200SG)。因此，该样品的表面质量与ct1200SG表面(复合体E)的表面质量几乎没有任何差异。
复合体2A至2H：
发现具有相对高比例的TEOS和GLYEO的相对亲水性硅烷混合物的复合体(复合体2A；2D和2C)产生的涂层与具有相对高比例的MTES的相对疏水性硅烷混合物的复合体(复合体2G和2H)一样光滑。只有以显著提高比例的交联TEOS组分制成的复合体诸如复合体2B和2C(TEOS比例大于25％(m/m))表现出较差的表面质量。
结果似乎基本上与所选择的颗粒体系无关。这意味着，当使用不同的颗粒时，采用不同硅烷成分的趋势是相同的，而不是绝对结果。
当表面亲水性如此之大以至于水滴被吸入时，表3中出现了无法测量的接触角(nm)。
复合体2I和2K：
不可能以所述形式制备与氨基硅烷的混合物。为了能够制备样品，硅烷混合物必须在没有预水解的情况下引入容器中，其中颗粒分散体已经在其中搅拌和水解(一锅法)。否则，预水解产物会固化，即形成凝胶。
观察过程中的这种变化，原则上可以将粘合促进组分GLYEO更换为AMEO。更具体地，以这种方式(并且由于确立的改变的pH)可以容易地使用其他颗粒体系，例如P25。
与MTES相比，各种烷基硅烷(IBTEO)导致形成附聚物的趋势增强。这会导致表面非常不平整。
表3：实施例和比较例中制备的复合体的表征结果
nm＝不可测量(not measurable)
实施例3：用于制备复合体的连续方法
为了在相应的制造体系中以连续涂布工艺制备根据本发明的复合体(类似于A)，如例如由Matthis工艺制造，Matthis工艺由载体退绕机、涂布单元、干燥机和带有张力控制的卷绕机组成，以如上所述在搅拌的70升不锈钢容器中的125倍的批量生产涂料组合物BM-1-a。然后在大于1N/cm材料幅材宽度的张力保持下通过浸涂法将其涂布在宽度为约30cm且长度至多为500米的聚酯无纺织物载体上(05-TH-60W无纺织物)，在此过程中载体也被浸渍。将其引入浸涂机下游约50cm处长5m的空气循环烘箱中，其中复合材料在140℃下干燥。材料幅材速度为1.5m/min。
在材料幅材干燥后，以给定的张力将其卷起，然后在另一个涂布操作中进行第二次处理，同时保留所有工艺参数。所得复合体K-VK-1(类似于复合体A)由表4中规定的参数描述。
a)亲水性复合体
复合体K-VK-1随后用涂料组合物BM-II-e涂布两次，涂料组合物BM-II-e在以相同机器参数操作的相同体系中按放大约10倍的规模生产。所得连续生产的复合体K-VK-2(类似于复合体R)由表4中规定的参数描述。
b)疏水性复合体
然后，复合体K-VK-1用涂料组合物BM-II-x涂布两次，涂料组合物BM-II-x在以相同机器参数操作的相同体系中按放大约10倍的规模生产。所得连续生产的复合体K-VK-3(类似于复合体2H)由表4中规定的参数描述。
表4：实施例3中制备的复合体的参数
实施例4：具有含聚硅氧烷的聚合物层的复合体
a)聚合物溶液(PL-1)的制备
最初将在90g六甲基二硅氧烷中的10g组分A(RTV-615A)装入圆底烧瓶中并加热至60℃。在达到给定温度时，加入在10g六甲基二硅氧烷中的1g组分B(RTV-615B)。在这些条件下混合得很好的各组分在搅拌2小时后放置冷却，并在用六甲基二硅氧烷稀释至溶液中六甲基二硅氧烷含量为92重量％后，检查粘度。最初粘度为13mPas，随时间变化且不断上升。一旦粘度在5至50mPas的范围内，则处理该溶液并涂布复合体。粘度使用来自MalvernInstruments Limited,Worcestershire,UK的型号为KinexusKNX2112m的旋转粘度计在100s-1的剪切速率和25℃的温度下测定。理想的处理窗口的适用期约为2小时。
b)聚合物溶液(PL-2)的制备
通过以1:1的(重量)比组合溶液A和溶液B获得溶液。溶液A含有99.8重量％的乙烯基二甲基聚硅氧烷/乙烯基-QM树脂混合物VQM 906和0.2重量％的催化剂511。溶液B含有52.99重量％的乙烯基官能聚二甲基硅氧烷VS 165.000、38.99重量％的含SiH的聚二甲基硅氧烷交联剂120、8重量％的乙烯基二甲基聚硅氧烷/乙烯基-QM树脂混合物VQM 906和0.02重量％的抑配制物甲基丁醇。在使用前直接用六甲基二硅氧烷稀释该混合物，使得所用溶液具有85重量％的六甲基二硅氧烷含量和9mPas的粘度。粘度使用来自MalvernInstruments Limited,Worcestershire,UK的型号为Kinexus KNX2112m的旋转粘度计在100s-1的剪切速率和25℃的温度下测定。
c)聚合物溶液(PL-3)的制备
最初将在90g六甲基二硅氧烷中的10g组分A(RTV-615A)装入圆底烧瓶中并加热至60℃。在达到给定温度时，加入在10g六甲基二硅氧烷中的1g组分B(RTV-615B)。在这些条件下混合得很好的各组分在搅拌2小时后放置冷却，并在用六甲基二硅氧烷稀释至溶液中六甲基二硅氧烷含量为95重量％后，检查粘度。最初粘度为6mPas，随时间变化且不断上升。一旦粘度在5至50mPas的范围内，则处理该溶液并涂布复合体。粘度使用来自MalvernInstruments Limited,Worcestershire,UK的型号为KinexusKNX2112m的旋转粘度计在100s-1的剪切速率和25℃的温度下测定。理想的处理窗口的适用期约为2小时。
d)聚合物溶液(PL-4)的制备
将如a)中制备的溶液用六甲基二硅氧烷稀释至六甲基二硅氧烷为95重量％而不是92重量％。在均化2小时后，将其用于涂布。
e)用聚合物涂布复合体
将复合体在100℃的干燥箱中预干燥至少2小时，然后如实施例1f中所述通过浸涂法进行涂布。为此目的，对来自Zehntner的自动拉膜装置进行了改进，使得其使用滑轮机构以42mm/s的规定速度将待涂布的幅材垂直向上拉出浸涂装置，其中幅材的一侧通过辊偏转并因此不与涂料溶液接触而幅材的另一侧被传送通过填充有溶液的罐。
为了进行涂布，将预先混合的溶液引入罐中，罐中有一个跨材料幅材的旋转辊。调整罐的填充水平，使得只有45°的辊周浸入溶液中。为了对材料幅材进行良好的引导，并且为了防止溶液沿材料幅材淌下，幅材料张力为约0.1N/cm材料幅宽。在室温和标准压力下以42mm/s的速度将材料幅材引导通过溶液。在涂布结束后，在室温下将材料幅材在装置中再悬挂15分钟以使溶剂可以基本上蒸发。
只有在120℃的干燥箱中将材料幅材干燥过夜后，才能对其进行表征。所用复合体和涂料溶液的相关性见表6。
各种复合材料中的一些并未在100℃下预干燥，而是用电晕处理。为此目的，将复合体正面朝上紧固在来自Sojitz的非导电性材料PET无纺织物05-TH-60W上，并以1.5m/min的速度传送通过电晕处理体系(来自Softal,汉堡)。电晕处理的功率可以可变地调整。实验设置同样可见于表6。
所有复合体的特征在于确定(如上文所述来进行)对CO2/CH4的洁净气体选择性和CO2的流速，以提供采用所述聚合物溶液的涂层无缺陷的证据。结果列于表6。
表6：来自实施例4e的实验参数和结果。
复合体P-VK-1至P-VK-3的特征在于对复合体处理具有相当好的耐受性。这降低了在引入用于分离溶剂的装置期间可能发生的复合体发生故障或损坏的可能性。典型的故障或损坏是由于扭结或用尖锐物体处理而导致的陶瓷破裂。
所有复合体P-VK-1至P-VK-3都是柔韧的并且可以无损伤地缠绕在直径不小于15mm的棒或管周围。复合体P-VK-1至P-VK-3可以缠绕到最小直径为5mm的物体周围而不会损坏。通过测定洁净气体的选择性可以容易地证明相应的复合体不受损伤，其在处理前后是相同的。在这种情况下，洁净气体选择性降低2个单位被评估为“复合体有缺陷”。
由于复合体的柔韧性，这些复合体可以非常简单的方式引入用于平板膜的典型模块形式，并且尤其适用于螺旋缠绕模块、板框模块、袋式模块和其他为平板膜设计的装置。
实施例5：具有含聚硅氧烷的聚合物层的复合体的测试
为了进一步表征，通过所谓的MWCO(molecular weight cutoff，截留分子量)方法在甲苯中对一些膜进行了检查。该方法尤其描述于WO 2011/067054A1中，但也描述于Journal of Membrane Science 291(2007)120-125中。为此目的，在以甲苯为溶剂的错流过滤中对膜进行了测试，其中不同分子量的聚苯乙烯以总浓度为1g/L溶解。该装置的基本结构如图4所示。监测渗透液流(甲苯)并对其重量进行定量历时3小时。三小时后，取出最后收集的一部分渗透液并收集在单独的样品瓶中用于通过HPLC体系确定分子量。
除非另有说明，否则在30巴(30×105Pa)的跨膜压(TMP)和30℃的温度下在错流过滤装置中进行测试，通过泵将渗透物流连续泵送返回储存容器。这些实验中所用膜单元来自Evonik Membrane Extraction Technologies。
作为该测试的结果，表7给出了实现90％保留率时的分子量。对一些测试膜进行了预处理(实施例5a和5b)。这些测试的结果在下文以及图1至3和表7中示出。
a)热稳定性
将实施例4e中获得的一些复合体在150℃的干燥箱中储存72小时(复合体：P-VK-1-temp)。此后，重复膜性能的表征。与未经热处理的复合体相比，流速或保留率没有显著变化。
b)溶剂稳定性
将实施例4e中得到的复合体在150℃下在均三甲苯中保存72小时(复合体：P-VK-1-solv)。此后，重复膜性能的表征。与未经处理的复合体的结果相比，流速或保留率没有显著变化。
c)高温下的分离性能
实施例4e中获得的复合体在30巴(30×105Pa)的跨膜压和升高的温度下使用。这里的流速有明显的变化，而保留率只有轻微的变化。测量结果如下所示，其中样品P-VK-1-130℃的甲苯渗透特性和聚苯乙烯保留在130℃的温度下进行检查，而样品P-VK-1-30℃则是在30℃下进行检查的对照样品。检查通常历时三小时且在5巴(5×105Pa)的渗透压下进行，记录三小时后的流速。保留率的进展结果见图3。甲苯流速和保留率的测定结果见表7。
表7：甲苯流速和保留率的测定结果
复合体 MWCO(90％) 流速[L/m2h]@TMP 30×105Pa 温度
P-VK-1 约500 72 30
P-VK-1 约625 312 130
P-VK-3 约650 410 130
图1至3和表7的结果表明，由于复合体P-VK-1至P-VK-3的陶瓷结构，其厚度和孔隙率在高温和压缩应力下几乎没有变化。这对于根据本发明的整个复合体即使在高温和高压缩应力下具有几乎恒定的甲苯流速并且对于在较高压力下不会由于压实多孔结构而降低流动是至关重要的。
实施例6：检查不同加工阶段的粒度分布的变化
此外，对涂料组合物的制备过程中粒度分布的变化程度进行了研究。为此目的，分析前述实施例中所用颗粒配制物(PF)的平均粒度(d50)。测量结果示于表8a。然后如前述实施例中所述制备涂料组合物(BM)。测量涂料组合物的平均粒度。测量结果示于表8b。表8c记录了根据制造商的所用颗粒的d50值。
表9给出了测量结果的定量评估。
总而言之，从表8a、8b、8c和9中列出的结果可以推断，不同加工阶段(PF至BM)中的颗粒尺寸之差排他地由相应分散体中的颗粒的稳定程度造成。
表8a：颗粒配制物(PF)的平均粒度的测量结果
测量结果No. 颗粒配制物(PF) d50[μm]PF实测值
1 PF-I-a 1.6
2 PF-I-b 0.9
3 PF-I-d 4.5
4 PF-II-0 0.12
5 PF-II-a 0.18
6 PF-II-c 0.26
7 PF-II-d 32.5
表8b：涂料组合物(BF)平均粒度的测量结果
表8c：根据制造商的平均粒度
测量结果No. 颗粒类型 根据制造商的d50[μm]
1 ct 1200 SG 0.9-1.5
2 ct 3000 SG 0.5-0.8
3 MZS 3 2.5-5.0
4 Ox50 0.1，得自SEM
5 Ox 50 0.1，得自SEM
6 Aerosil 90 0.08，得自SEM
7 Aerosil 200 初始晶粒(烧结在一起)0.005
表9：测量结果的评估

Claims (21)

1.一种应用于纳滤的亲有机物的柔性复合体，其在多孔基材上和所述基材的间隙中具有多孔层，所述多孔基材包含非导电材料纤维，所述多孔层由彼此连接并部分连接至所述基材的氧化物颗粒构成，所述氧化物颗粒包含至少一种选自元素Al、Zr和Si的氧化物，并且所述复合体至少在一侧具有另外的多孔层，所述另外的多孔层包含彼此连接并部分连接至所述多孔层的氧化物颗粒，所述另外的多孔层中的氧化物颗粒包含至少一种选自元素Al、Zr和Si的氧化物，
其中存在于所述多孔层中的氧化物颗粒具有比存在于所述另外的多孔层中的氧化物颗粒更大的中值粒径，并且其中所述多孔层中的氧化物颗粒的中值粒径d50为0.5至4μm，所述另外的多孔层中的氧化物颗粒的中值粒径d50为0.015至0.15μm，
其特征在于包含一种或多种聚硅氧烷的聚合物涂层PB存在于所述另外的多孔层的顶部或上方，并且所述基材是无纺织物、针织物或铺置式稀松无纺织物，“柔性”是指所述复合体能够无损伤地缠绕在直径不小于15mm的棒或管周围。
2.根据权利要求1所述的柔性复合体，其特征在于
所述复合体在130℃和30巴的跨膜压下的甲苯流速大于130L/m2h。
3.根据权利要求1所述的柔性复合体，其特征在于
所述复合体的厚度为100至400μm。
4.根据权利要求1所述的柔性复合体，其特征在于
所述纤维具有1至200g/km纤维的规格。
5.根据权利要求4所述的柔性复合体，其特征在于
所述纤维由聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯和/或聚烯烃构成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的柔性复合体，其特征在于
所述基材的厚度为50至150μm，且定重为40至150g/m2。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的柔性复合体，其特征在于
所述复合体的平均孔径为60至140nm，其中所述平均孔径通过气流孔隙测量法来测定。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的柔性复合体，其特征在于
在所述另外的多孔层的表面上，所述复合体的表面粗糙度Sdq小于10μm。
9.用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的柔性复合体的方法，其特征在于所述方法具有以下步骤：
(a)将第一涂料组合物BM1施用于具有纤维的基材和所述纤维之间的间隙中，其中所述第一涂料组合物通过将以下物质组合来制备：
(a1)氧化物颗粒的第一分散体D1，其通过将选自元素Al、Zr和/或Si的氧化物并且中值粒径d50为0.5至4μm的氧化物颗粒与水、无机酸、和分散助剂混合来制备，
(a2)氧化物颗粒的第二分散体D2，其通过将选自元素Al、Zr和/或Si的氧化物并且中值粒径d50为15至150nm的氧化物颗粒与水混合来制备，
(a3)第一粘合剂配制物BF1，其通过将至少两种有机官能的硅烷与烷醇、无机酸、和水混合来制备，
(b)在100℃至275℃的温度下固结所述第一涂料组合物BM1，以产生第一层S1'，
(e)将第三涂料组合物BM3施用于所述第一层S1'，或者如果存在的话，施用于第二层S2'，其中所述第三涂料组合物BM3已通过将水和无机酸与以下组分(e1)、与乙醇、以及与以下组分(e2)组合来制备：
(e1)第一水性分散体D5，其包含选自元素Al、Zr和/或Si的氧化物且中值粒径d50为15至150nm的氧化物颗粒，
(e2)第三粘合剂配制物BF3，其包含至少两种有机官能的硅烷，
(f)在100℃至275℃的温度下固结所述第三涂料组合物，以产生第三层S3'，和
(i)将含有聚硅氧烷的聚合物涂料施用于所述第三层S3'，或者如果存在的话，施用于第四层S4'，
其特征在于
所用有机官能的硅烷是3-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷，以及
所用基材是包含选自聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺和/或聚烯烃的纤维的聚合物无纺织物，其中“柔性”是指所述复合体能够无损伤地缠绕在直径不小于15mm的棒或管周围。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在步骤(b)和步骤(e)之间还包括以下步骤：
(c)将第二涂料组合物BM2至少施用于所述第一层S1'，其中所述第二涂料组合物BM2通过将以下物质组合来制备：
(c1)氧化物颗粒的第三分散体D3，其通过将选自元素Al、Zr和/或Si的氧化物并且中值粒径d50为0.5至4μm的氧化物颗粒与水、无机酸、和分散助剂混合来制备，
(c2)氧化物颗粒的第四分散体D4，其通过将选自元素Al、Zr和/或Si的氧化物并且中值粒径d50为15至150nm的氧化物颗粒与水混合来制备，
(c3)第二粘合剂配制物BF2，其通过将至少两种有机官能的硅烷与烷醇、无机酸、和水混合来制备，和
(d)在100℃至275℃的温度下固结所述第二涂料组合物BM2，以形成第二层S2'。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于在步骤(f)和步骤(i)之间还包括以下步骤：
(g)将第四涂料组合物BM4施用于所述第三层S3'，其中所述第四涂料组合物BM4已通过将水和无机酸与以下组分(g1)、与乙醇、以及与以下组分(g2)组合来制备：
(g1)第二水性分散体D6，其包含选自元素Al、Zr和/或Si的氧化物且中值粒径为15至150nm的氧化物颗粒，
(g2)第四粘合剂配制物BF4，其包含至少两种有机官能的硅烷，和
(h)在100℃至275℃的温度下固结所述第四涂料组合物，以产生第四层S4'。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于
3-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以2至4：0.5至1.5：1的质量比用于所述第一粘合剂配制物BF1和所述第二粘合剂配制物BF2中。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于
3-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷以0.5至1.5：1.5至2.5：1的质量比用于所述第三粘合剂配制物BF3和所述第四粘合剂配制物BF4中。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于
所述第三涂料组合物BM3和所述第四涂料组合物BM4具有相同的组成。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于
所述第一涂料组合物BM1和所述第二涂料组合物BM2具有相同的组成。
16.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于
所述固结通过送过热空气烘箱、IR烘箱或其他烘箱来实现。
17.根据权利要求1至8中任一项所述的柔性复合体或根据权利要求9至16中任一项所述的方法制备的柔性复合体的用途，其用于亲有机物质的纳滤中。
18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于所述柔性复合体是用作亲有机物质的纳滤膜。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于所述柔性复合体是用于从含有机溶剂的料流中分离有机化合物。
20.根据权利要求19所述的用途，其特征在于所述分离在大于100℃的温度下进行。
21.分离装置，其包括根据权利要求1至8中任一项所述的柔性复合体或根据权利要求9至16中任一项所述的方法制备的柔性复合体。
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