CN114974656A - 一种纳米复合低温浆料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合低温浆料，包括以下重量份的组分：低温合金粉体1‑80份、高温金属粉体5‑80份、单质纳米粉体1‑80份、有机溶剂2‑10份、活化剂0‑5份、缓蚀剂0‑2份、增稠剂0.1‑3份。本发明的纳米复合低温浆料可以满足在220℃内烧结，烧结完成后在260℃回流焊不发生重熔，适合在低温烧结高温服役领域使用。
Description
技术领域
本发明属于导电浆料技术领域，具体涉及一种纳米复合低温浆料、制备方法及其应用。
背景技术
日常生活中能见到的电子设备都离不开PCB电路板，小到电子手表、计算器、通用电脑，大到计算机、通讯电子设备、军用武器系统，只要有集成电路等电子无器件，它们之间电气互连都要用到PCB，它提供集成电路等各种电子元器件固定装配的机械支撑、实现集成电路等各种电子元器件之间的布线和电气连接或电绝缘、提供所要求的电气特性，如特性阻抗等。同时为自动锡焊提供阻焊图形；为元器件插装、检查、维修提供识别字符和图形。
在印制电路板的技术发展方面，随着我国科技的进步，当前以导通孔微小化、导线精细化、积层多层板和集成组件板为主导的新一代印制电路板产品已经逐渐发展和成熟。同时，以激光技术、等离子技术和纳米技术等为代表加工与生产的新一代印制电路板材料与产品也已出现。因此，该等新技术、新工艺将推动印制电路板产品全面向高密度化、集成组件的方向发展。高密度互联板对于板之间的孔提出了更高的要求，需要更高的导热和导电能力，和更好的可靠性。
作为起到贯孔作用的铜浆主要起到导电和导热的作用，目前市场上主要采用树脂固化型铜浆，但是传统的固化性铜浆其导电导热能力不够，无法满足高密度互联版的要求。
高密度互联板多为高TgFR4板材，一般采用最高为220℃左右烘烤温度，过无铅波峰焊时大概温度260℃。目前国内外主要采用铜颗粒和低温合金焊料如锡铋合金，但铜和锡铋合金的混合很难做到均匀化，锡铋合金的共熔点为141℃，以至于在实现过程中，烧结好后的合金容易因为富裕的锡铋相在过回流焊的过程中发生重熔，从而导致孔内金属产生体积收缩造成失效。另外，现有技术还采用纳米银浆，一方面因为银的价格较高，同时在使用过程中，纯银容易发生电迁移现象，容易造成失效。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种可以满足在220℃内烧结，烧结完成后在300℃内不发生重熔，同时还能提高致密度的纳米复合低温浆料。
本发明的另一目的在于提供这种纳米复合低温浆料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供这种纳米复合低温浆料的应用。
为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种纳米复合低温浆料，包括以下重量份的组分：
低温合金粉体1-80，优选为35-55份；
高温金属粉体5-80份，优选为20-45份；
单质纳米粉体1-80份，优选为5-25份；
有机溶剂2-10份，优选为3-5份；
活化剂0-5份，优选为0.5-1份；
缓蚀剂0-2份，优选为0.3-1份；
增稠剂0.1-3份，优选为0.5-1份。
在一个具体的实施方案中，所述的低温合金粉体为熔点在220℃以内的锡合金、铋合金、铟合金、镓合金粉体中的任一种，优选为锡合金粉体，所述锡合金粉体优选为锡铋合金、锡锌合金、锡锌铋、锡铟合金、锡铋银合金中的至少任一种；更优选地，所述的低温合金粉体的平均尺寸为微米级或者亚微米级，优选为1～15μm。
在一个具体的实施方案中，所述高温金属粉体为铜粉或熔点在300℃以上的铜合金、银合金、锡合金、镍合金粉体中的至少任一种；所述高温粉体优选选自纯铜粉，铜镍合金、铜银合金、铜锌合金中的一种或多种组合；更优选地，所述高温金属粉体的平均尺寸为微米级或者亚微米级，优选为0.6～5μm。
在一个具体的实施方案中，所述单质纳米粉体选自纳米铜、纳米银、纳米镍、纳米锌、纳米锑、纳米铈中的一种或多种，优选为纳米银、纳米铜中的一种或两种；优选地，所述纳米粉体的平均粒径为5nm-200nm，优选为30-80nm。
在一个具体的实施方案中，所述有机溶剂为醚类溶剂，优选选自乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的任一种或多种的混合。
在一个具体的实施方案中，所述活化剂为有机酸，优选为L-苹果酸、戊二酸、己二酸、衣康酸中的任一种或几种。
在一个具体的实施方案中，所述缓蚀剂为有机缓蚀剂，优选为膦酸(盐)、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、甲基苯骈三氮唑磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物中的任一种。
在一个具体的实施方案中，所述增稠剂为含羟基的高分子化合物，优选为聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种或几种。
另一方面，一种前述的纳米复合低温浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、将有机溶剂、活化剂、缓蚀剂、增稠剂混合均匀，并加热至完全溶解，制成混合物a；
B、将部分混合物a按比例与高温金属粉体放入行星搅拌机中搅拌均匀，并经过三辊研磨机分散，制得混合物b；
C、将剩余的混合物a按比例与单质纳米粉体和低温合金粉体混合，并进行超声分散，形成分散均匀的混合物c；
D、将混合物b和混合物c放入行星搅拌机搅拌均匀，形成最终的纳米复合低温浆料。
再一方面，一种前述的纳米复合低温浆料或前述制备方法制得的纳米复合低温浆料在印制电路板、优选导电浆料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的纳米复合低温浆料，可以实现在220℃内低温烧结，无需额外更改目前的PCB行业工艺。烧结过程中，溶剂逐步挥发，低温合金粉体开始熔化，逐步形成熔液开始对周边的高温铜合金粉体进行润湿包裹住高温粉体，在锡合金熔液的包裹下一部分高温粉体会溶解到锡合金液体中，一部分与之形成金属化合物，如图1所示，此时在低温合金熔液的作用下，逐步形成一个网状结构，骨架为高温粉体，不同的骨架由低温合金熔液“粘接”在一起形成一个整体。最关键的是由于低温合金粉体分散不可能完全均匀，或者低温合金粉和高温粉体形成熔点偏低的金属化合物，亦或是低温合金粉过量，这样烧结完以后的PCB板在经过260℃的回火温度，会造成这部分低温合金熔化，从而导致孔内金属产生收缩，严重的会造成大的裂纹以至于产品失效。而本发明的纳米复合低温浆料，由于纳米粉体的加入就能够很好地解决此问题，因为纳米粉的粒径很小，由于纳米的尺寸效应，一般其烧结温度会低于其块状熔点，在220℃内也会出现烧结现象；另一方面因为具有极大的比表面积，在低温合金粉熔化的过程中，可以快速的溶解到低温合金熔液中形成高熔点的金属化合物，这样就能把上述发生重熔的那部分合金熔液给反应掉生成高熔点合金，避免高温回流焊时出现的浆料重熔问题。
本发明的纳米复合低温浆料，通过合适的纳米粉体的选择，还能与低温粉体形成综合性能较好的金属化合物，进一步提高浆料的综合性能。因为，通常的浆料在220℃内烧结过后，与孔内周边以及上下基板处的铜面紧密结合形成Cu6Sn5，在后期长期高温下工作，其Cu6Sn5会进一步长大，导致IMC层变脆，致使出现裂纹；而本发明通过纳米粉体的加入一方面可以通过微量元素的加入，抑制后期Cu6Sn5的进一步生长。另一方面合适的纳米粉自身的烧结，如铜纳米粉烧结后可以与铜基板形成良好的冶金结合，综合性能极高。
附图说明
图1为本发明纳米复合低温浆料微观结构示意图。
图2为本发明实施例1-4纳米复合低温浆料塞孔切片显微图，其中(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3，(d)实施例4。
图3为本发明对比例1-4纳米复合低温浆料塞孔切片显微图，其中(a)对比例1，(b)对比例2，(c)对比例3，(d)对比例4。
图4为本发明实施例1纳米复合低温浆料热膨胀系数曲线图。
图5为本发明实施例4纳米复合低温浆料热膨胀系数曲线图。
图6为本发明对比例1纳米复合低温浆料热膨胀系数曲线图。
图7为本发明对比例4纳米复合低温浆料热膨胀系数曲线图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题，技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种纳米复合低温浆料，按重量份由以下成分组成：
一种纳米复合低温浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、将上述重量份的丙二醇乙醚、戊二酸、苯骈三氮唑、聚乙烯醇缩丁醛混合均匀，并加热至完全溶解，制成混合物a；
B、将50％混合物a与平均粒径4μmCu粉放入行星搅拌机搅拌均匀，并经过三辊研磨机分散，制得混合物b；
C、将剩余的混合物a与平均粒径为64nm的纳米Ag粉和平均粒径5μm的Sn58Bi42合金粉混合，并进行超声分散，形成分散均匀的混合物c；
D、将混合物b和混合物c放入行星搅拌机搅拌均匀，形成最终产品纳米复合低温浆料。
制得的浆料通过丝网印刷机印刷到PCB预制孔内，先进行100℃左右预固化，在此温度下载体中的溶剂进行部分挥发，同时树脂开始固化，此时浆料会产生收缩并开始初步定型，在收缩的作用下，这些粒子可以靠得更近。
将预固好的PCB板放入真空压力烧结设备中，在190℃进行压力烧结1h。对烧结后的样品使用电导率测量仪测量其电阻率；使用显微镜观察期切片组织致密性；使用热膨胀仪测试其膨胀系数据，同时根据热膨胀曲线判断材料的重熔点。其测量数据见表1。
实施例2
一种纳米复合低温浆料，按重量份由以下成分组成：
一种纳米复合低温浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、将丙二醇丁醚、衣康酸、苯骈三氮唑、聚乙烯醇缩丁醛按上述比例混合均匀，并加热至完全溶解，制成混合物a；
B、将45％混合物a与平均粒径0.8μmTAg0.1粉放入行星搅拌机搅拌均匀，并经过三辊研磨机分散，制得混合物b；
C、将剩余的混合物a与平均粒径为50纳米的Cu粉和平均粒径4μm的SnBi42Ag2合金粉混合，并进行超声分散，形成分散均匀的混合物c；
D、将混合物b和混合物c放入行星搅拌机搅拌均匀，形成最终产品纳米复合低温浆料。
制得的浆料通过丝网印刷机印刷到PCB预制孔内，先进行100℃左右预固化，在此温度下载体中的溶剂进行部分挥发，同时树脂开始固化，此时浆料会产生收缩并开始初步定型，在收缩的作用下，这些粒子可以靠得更近。
将预固好的PCB板放入真空压力烧结设备中，在220℃进行压力烧结1h。对烧结后的样品进行性能测试，测量数据见表1。
实施例3
一种纳米复合低温浆料，按重量份由以下成分组成：
一种纳米复合低温浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、将上述重量份的乙二醇丁醚、己二酸、琉基苯并噻唑、聚乙二醇混合均匀，并加热至完全溶解，制成混合物a；
B、将20％混合物a与平均粒径0.8μm TNi2.4-0.6-0.5粉放入行星搅拌机搅拌均匀，并经过三辊研磨机分散，制得混合物b；
C、将剩余的混合物a与平均粒径为35纳米的Ni粉和平均粒径12μm的SnBi56Zn4合金粉混合，并进行超声分散，形成分散均匀的混合物c；
D、将混合物b和混合物c放入行星搅拌机搅拌均匀，形成最终产品纳米复合低温浆料。
制得的浆料通过丝网印刷机印刷到PCB预制孔内，先进行100℃左右预固化，在此温度下载体中的溶剂进行部分挥发，同时树脂开始固化，此时浆料会产生收缩并开始初步定型，在收缩的作用下，这些粒子可以靠得更近。
将预固好的PCB板放入真空压力烧结设备中，在220℃进行压力烧结1h。对烧结后的样品进行性能测试，测量数据见表1。
实施例4
一种纳米复合低温浆料，按重量份由以下成分组成：
一种纳米复合低温浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、将上述重量份的乙二醇丁醚、己二酸、甲基苯骈三氮唑、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，并加热至完全溶解，制成混合物a；
B、将50％混合物a与平均粒径4μmCuZn4合金粉放入行星搅拌机搅拌均匀，并经过三辊研磨机分散，制得混合物b；
C、将剩余的混合物a与平均粒径为120纳米的Zn粉和平均粒径7μm的SnIn59.1合金粉混合，并进行超声分散，形成分散均匀的混合物c；
D、将混合物b和混合物c放入行星搅拌机搅拌均匀，形成最终产品纳米复合低温浆料。
制得的浆料通过丝网印刷机印刷到PCB预制孔内，先进行100℃左右预固化，在此温度下载体中的溶剂进行部分挥发，同时树脂开始固化，此时浆料会产生收缩并开始初步定型，在收缩的作用下，这些粒子可以靠得更近。
将预固好的PCB板放入真空压力烧结设备中，在190℃进行压力烧结1h。对烧结后的样品性能进行测试，其测量数据见表1。
实施例5
一种纳米复合低温浆料，按重量份由以下成分组成：
一种纳米复合低温浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、将上述重量份的丙二醇乙醚、戊二酸、苯骈三氮唑、聚乙烯醇缩丁醛混合均匀，并加热至完全溶解，制成混合物a；
B、将15％混合物a与平均粒径0.6μm SnCu40粉放入行星搅拌机搅拌均匀，并经过三辊研磨机分散，制得混合物b；
C、将剩余的混合物a与平均粒径为80nm的Ag粉和平均粒径2μm的Sn58Bi42合金粉混合，并进行超声分散，形成分散均匀的混合物c；
D、将混合物b和混合物c放入行星搅拌机搅拌均匀，形成最终产品纳米复合低温浆料。
制得的浆料通过丝网印刷机印刷到PCB预制孔内，先进行100℃左右预固化，在此温度下载体中的溶剂进行部分挥发，同时树脂开始固化，此时浆料会产生收缩并开始初步定型，在收缩的作用下，这些粒子可以靠得更近。
将预固好的PCB板放入真空压力烧结设备中，在190℃进行压力烧结1h。对烧结后的样品进行性能测试，其测量数据见表1。
实施例6
一种纳米复合低温浆料，按重量份由以下成分组成：
一种纳米复合低温浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、将上述重量份的二乙二醇丁醚、己二酸、琉基苯并噻唑、聚乙烯醇缩丁醛混合均匀，并加热至完全溶解，制成混合物a；
B、将35％混合物a与平均粒径4μm铜粉放入行星搅拌机搅拌均匀，并经过三辊研磨机分散，制得混合物b；
C、将剩余的混合物a与平均粒径为32nm的Cu粉和平均粒径5μm的GaCu4合金粉混合，并进行超声分散，形成分散均匀的混合物c；
D、将混合物b和混合物c放入行星搅拌机搅拌均匀，形成最终产品纳米复合低温浆料。
制得的浆料通过丝网印刷机印刷到PCB预制孔内，先进行100℃左右预固化，在此温度下载体中的溶剂进行部分挥发，同时树脂开始固化，此时浆料会产生收缩并开始初步定型，在收缩的作用下，这些粒子可以靠得更近。
将预固好的PCB板放入真空压力烧结设备中，在190℃进行压力烧结1h。对烧结后的样品进行性能测试，其测量数据见表1。
实施例7
一种纳米复合低温浆料，按重量份由以下成分组成：
一种纳米复合低温浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、将上述重量份的丙二醇甲醚、戊二酸、苯骈三氮唑、聚乙二醇混合均匀，并加热至完全溶解，制成混合物a；
B、将30％混合物a与平均粒径4μmAgCu42Zn放入行星搅拌机搅拌均匀，并经过三辊研磨机分散，制得混合物b；
C、将剩余的混合物a与平均粒径为36nm的Cu粉和平均粒径3μm的BiSn40Cu0.5合金粉混合，并进行超声分散，形成分散均匀的混合物c；
D、将混合物b和混合物c放入行星搅拌机搅拌均匀，形成最终产品纳米复合低温浆料。
制得的浆料通过丝网印刷机印刷到PCB预制孔内，先进行100℃左右预固化，在此温度下载体中的溶剂进行部分挥发，同时树脂开始固化，此时浆料会产生收缩并开始初步定型，在收缩的作用下，这些粒子可以靠得更近。
将预固好的PCB板放入真空压力烧结设备中，在190℃进行压力烧结1h。对烧结后的样品进行性能测试，其测量数据见表1。
实施例8
一种纳米复合低温浆料，按重量份由以下成分组成：
一种纳米复合低温浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、将上述重量份的乙二醇丁醚、L-苹果酸、膦羧酸、聚乙二醇混合均匀，并加热至完全溶解，制成混合物a；
B、将80％混合物a与平均粒径0.8μmCu粉放入行星搅拌机搅拌均匀，并经过三辊研磨机分散，制得混合物b；
C、将剩余的混合物a与平均粒径为42nm的Ag粉和平均粒径1μm的InCu1.6合金粉混合，并进行超声分散，形成分散均匀的混合物c；
D、将混合物b和混合物c放入行星搅拌机搅拌均匀，形成最终产品纳米复合低温浆料。
制得的浆料通过丝网印刷机印刷到PCB预制孔内，先进行100℃左右预固化，在此温度下载体中的溶剂进行部分挥发，同时树脂开始固化，此时浆料会产生收缩并开始初步定型，在收缩的作用下，这些粒子可以靠得更近。
将预固好的PCB板放入真空压力烧结设备中，在190℃进行压力烧结1h。
对烧结后的样品进行性能测试，其测量数据见表1。
对比例1
与实施例1相比，纳米Ag粉替换成等重量份的铜粉，其它条件完全一致。对烧结后的样品进行性能测试，其测量数据见表1。
对比例2
与实施例2相比，纳米Cu粉替换成等重量份的TAg0.1粉，其它条件完全一致。对烧结后的样品进行性能测试，其测量数据见表1。
对比例3
与实施例3相比，纳米Ni粉替换成TNi2.4-0.6-0.5粉，其它条件完全一致。对烧结后的样品进行性能测试，其测量数据见表1。
对比例4
与实施例4相比，纳米Zn粉替换成CuZn4合金粉，其它条件完全一致。对烧结后的样品进行性能测试，其测量数据见表1。
表1不同组分的性能参数
由上表可知，本发明制备的纳米复合低温浆料固化后电阻率低、组织致密性优良，重熔温度更高。
图2、图3分别示出了实施例1-4和对比例1-4的纳米复合低温浆料塞孔切片显微镜示意图，同样可以清楚地看到本发明实施例制备地纳米复合低温浆料塞孔的致密性更优。
图4～图7分别示出了本发明实施例1、实施例4和对比例1、对比例4的纳米复合低温浆料热膨胀曲线图，可以看出本发明实施例的纳米复合低温浆料具有更高的重熔温度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种纳米复合低温浆料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
低温合金粉体1-80，优选为35-55份；
高温金属粉体5-80份，优选为20-45份；
单质纳米粉体1-80份，优选为5-25份；
有机溶剂2-10份，优选为3-5份；
活化剂0-5份，优选为0.5-1份，
缓蚀剂0-2份，优选为0.3-1份；
增稠剂0.1-3份，优选为0.5-1份。
2.根据权利要求1所述的纳米复合低温浆料，其特征在于，所述的低温合金粉体为熔点在220℃以内的锡合金、铋合金、铟合金、镓合金粉体中的至少任一种，优选为锡合金粉体，所述锡合金粉体优选为锡铋合金、锡锌合金、锡锌铋、锡铟合金、锡铋银合金中的至少任一种；更优选地，所述的低温合金粉体的平均尺寸为微米级或者亚微米级，优选为1～15μm。
3.根据权利要求1所述的纳米复合低温浆料，其特征在于，所述高温金属粉体为铜粉或熔点在300℃以上的铜合金、银合金、锡合金、镍合金粉体中的至少任一种；优选地，所述高温粉体优选选自纯铜粉，铜镍合金、铜银合金、铜锌合金中的一种或多种组合；更优选地，所述高温金属粉体的平均尺寸为微米级或者亚微米级，优选为0.6～5μm。
4.根据权利要求1所述的纳米复合低温浆料，其特征在于，所述单质纳米粉体选自纳米铜、纳米银、纳米镍、纳米锌、纳米锑、纳米铈中的一种或多种，优选为纳米银、纳米铜中的一种或两种；优选地，所述纳米粉体的平均粒径为5nm-200nm，优选为30-80nm。
5.根据权利要求1所述的纳米复合低温浆料，其特征在于，所述有机溶剂为醚类溶剂，优选选自乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的任一种或几种。
6.根据权利要求1所述的纳米复合低温浆料，其特征在于，所述活化剂为有机酸，优选为L-苹果酸、戊二酸、己二酸、衣康酸中的任一种或几种。
7.根据权利要求1所述的纳米复合低温浆料，其特征在于，所述缓蚀剂为有机缓蚀剂，优选为膦酸(盐)、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、甲基苯骈三氮唑磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物中的任一种。
8.所述增稠剂为含羟基的高分子化合物，优选为聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种或几种。
9.权利要求1～8任一项所述的纳米复合低温浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将有机溶剂、活化剂、缓蚀剂、增稠剂混合均匀，并加热至完全溶解，制成混合物a；
B、将部分混合物a按比例与高温金属粉体放入行星搅拌机中搅拌均匀，并经过三辊研磨机分散，制得混合物b；
C、将剩余的混合物a按比例与单质纳米粉体和低温合金粉体混合，并进行超声分散，形成分散均匀的混合物c；
D、将混合物b和混合物c放入行星搅拌机搅拌均匀，形成最终的纳米复合低温浆料。
10.权利要求1～8任一项所述的纳米复合低温浆料或权利要求9所述制备方法制得的纳米复合低温浆料在印制电路板、优选导电浆料中的应用。
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