CN114929911B - Cu-Ni-Si系铜合金板材及其制造方法以及通电部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜合金板材，其具有在间距非常窄的蚀刻中也获得高尺寸精度方面有利的蚀刻特性，具有如下的化学组成：以质量％计，Ni：1.00～4.50％、Si：0.10～1.40％，根据需要含有适量的Co、Mg、Cr、P、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn、Ag中的1种以上，在对于与轧制方向垂直的截面的EBSD测定中，将满足与S1方位{241}＜112＞的晶体方位差为10°以内、与S2方位{231}＜124＞的晶体方位差为10°以内的至少一个条件的区域的面积设为SS，将与Brass方位{011}＜211＞的晶体方位差为10°以内的区域的面积设为SB时，面积比SB/SS为0.40以上。
Description
技术领域
本发明涉及改善了蚀刻性的Cu-Ni-Si系铜合金板材及其制造方法、以及使用了所述Cu-Ni-Si系铜合金板材的通电部件。
背景技术
Cu-Ni-Si系铜合金在铜合金中强度与导电性的平衡也比较良好，对连接器、引线框等通电部件、电子设备的散热部件有用。以往，通电部件、散热部件大多对板材实施冲压而制作。近年来，随着部件的小型化、形状的复杂化，通过蚀刻加工制作产品的需求逐步提高。为了应对该需求，需要通过精密蚀刻形成形状精度高的部件，需要得到表面凹凸尽可能少的(表面平滑性良好的)蚀刻面的原材料。
在Cu-Ni-Si系铜合金中，迄今为止提出了几种改善蚀刻性的技术(例如后述的专利文献1～3)。然而，近来，半导体封装体的多引脚化、窄间距化不断发展，要求引线框用的原材料能够应对引脚间隔300μm左右以下的蚀刻性。若对抗蚀剂膜的狭缝部分进行蚀刻，则除了深度方向之外，也向狭缝的宽度方向(朝向抗蚀剂膜的下方的方向)进行蚀刻，因此蚀刻后形成的引脚的间隔一般大于抗蚀剂膜的狭缝宽度。在引脚宽度粗的情况下，能够通过优化狭缝的尺寸等来避免狭缝宽度方向上的蚀刻的进行所引起的对尺寸精度的不良影响。但是，为了应对引脚间隔300μm左右的窄间距化，期望应用具有“容易在深度方向上蚀刻且难以在狭缝的宽度方向上蚀刻的特性”的铜合金板材。在本说明书中，如后所述，引入“蚀刻因子”这样的指标来评价上述特性。评价为蚀刻因子越大的材料，上述特性越优异。基于同一蚀刻条件的蚀刻因子的计算例将在后面叙述。
在专利文献1中公开了如下技术：在Cu-Ni-Si系铜合金中，通过实施固溶处理、中间冷轧、时效处理、精冷轧、采用张力矫平机(tension leveller)的形状矫正、低温退火的工序，制造具有KAM值高的组织状态的板材，改善蚀刻加工面的平滑性。不过，由张力矫平机赋予的伸长率低于后述的本发明的方法，另外，低温退火中的气氛也没有公开。
在专利文献2中公开了如下技术：在含有Co的Cu-Ni-Si系铜合金板材中，通过实施兼作时效的前处理的特殊的固溶处理、时效处理、精冷轧、低温退火的工序，制造具有Brass方位的集成度高的组织状态的板材，改善蚀刻加工面的平滑性。未示出使用张力矫平机的工序。
在专利文献3中公开了如下技术：在Cu-Ni-Si系铜合金中，通过实施固溶处理、时效处理、220～280℃下的扩散处理、冷轧、去应力退火的工序，制成所有欧拉角中的晶体方位的曲密度为12以下的晶体取向，改善蚀刻后的表面凹凸、尺寸精度。未示出使用张力矫平机的工序。
认为专利文献1～3的技术中获得了改善蚀刻加工面的平滑性的效果，与此相伴，蚀刻加工后的尺寸精度也提高。但是，在这些技术中，无法充分改善上述的蚀刻因子。即，关于近来的重视窄间距化的蚀刻精度的改善，不能充分满足。
另一方面，在Cu-Ni-Si系铜合金中，为了均衡地提高强度、导电性、弯曲加工性、耐应力缓和特性等，还研究了各种控制板材的集合组织的技术。
例如，在专利文献4中公开了利用进行隔着冷轧的2次固溶处理的工序，得到Cube方位的平均面积率高、KAM值也高的组织状态的技术。未示出使用张力矫平机的工序。
在专利文献5中公开了如下技术：利用实施2阶段的固溶处理的工序，调整为Cube方位{001}＜100＞的平均面积率为20％以上、Brass方位{011}＜211＞、S方位{123}＜634＞、Copper方位{112}＜111＞的3个方位的平均合计面积率为40％以下的集合组织。未示出使用张力矫平机的工序。
在专利文献6中公开了如下技术：通过夹着最终固溶处理而实施2次精冷轧的方法，调整为Cube方位的比例为50％以上的集合组织。未示出使用张力矫平机的工序。
就这些专利文献4～6中所示的集合组织而言，无法充分改善上述的蚀刻因子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-35437公报
专利文献2：日本特开2018-62694号公报
专利文献3：日本特开2018-168438号公报
专利文献4：日本特开2012-177153号公报
专利文献5：日本特开2011-52316号公报
专利文献6：日本特开2006-152392号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，以往对控制Cu-Ni-Si系铜合金板材的集合组织进行了各种研究，由此还提出了实现蚀刻性的改善。但是，最近半导体封装体的窄间距化不断发展，在以往的Cu-Ni-Si系铜合金板材中难以确保充分的蚀刻精度的用途也在不断增加。
本发明的课题在于，在Cu-Ni-Si系铜合金板材中，提供一种在间距非常窄的蚀刻中也得到高尺寸精度方面有利的、“容易在深度方向上蚀刻且难以在狭缝的宽度方向上蚀刻的特性”优异的Cu-Ni-Si系铜合金板材(即蚀刻因子大的Cu-Ni-Si系铜合金板材)。
用于解决课题的手段
根据发明人的研究，可知以下内容。
(i)为了确定能够稳定地得到高蚀刻因子的集合组织，需要对于包含板厚方向的截面，不是板的表面(轧制面)，提高板的“内部”的晶体取向。
(ii)作为其“内部”的晶体取向，将满足与S1方位{241}＜112＞的晶体方位差为10°以内、与S2方位{231}＜124＞的晶体方位差为10°以内的至少一个条件的区域的面积设为SS，将与Brass方位{011}＜211＞的晶体方位差为10°以内的区域的面积设为SB时，控制为面积比SB/SS为0.40以上的晶体取向是极其有效的。
(iii)为了更稳定地得到高的蚀刻因子，有效的是以优异的均匀性具有适度高的晶格应变。具体而言，优选为在采用EBSD使步长为微小的0.05μm的条件下测定的KAM值为2.00°以上的组织状态。
(iv)为了制造呈现上述高蚀刻因子的板材，在最终的精冷轧后，利用张力矫平机赋予伸长率超过1.5％且3.7％以下的变形，以及使低温退火的气体气氛成为氢浓度为3～13体积％的氢气与非活性气体的混合气体是极其有效的。
本发明是基于这样的见解而完成的。
在本说明书中公开以下的发明。
[1]铜合金板材，具有如下的化学组成，以质量％计，Ni：1.00～4.50％、Si：0.10～1.40％、Co：0～2.00％、Mg：0～0.50％、Cr：0～0.50％、P：0～0.20％、B：0～0.20％、Mn：0～1.00％、Sn：0～1.00％、Ti：0～0.50％、Zr：0～0.30％、Al：0～1.00％、Fe：0～1.00％、Zn：0～1.00％、Ag：0～0.30％、Be：0～0.15％、余量由Cu和不可避免的杂质构成，在对于测定区域的EBSD(电子背散射衍射法)测定中，将满足与S1方位{241}＜112＞的晶体方位差为10°以内、与S2方位{231}＜124＞的晶体方位差为10°以内的至少一个条件的区域的面积设为SS，将与Brass方位{011}＜211＞的晶体方位差为10°以内的区域的面积设为SB时，面积比SB/SS为0.40以上，其中，所述测定区域设置于从与轧制方向垂直的截面的板厚1/4位置至3/4位置的范围内。
[2]根据上述[1]所述的铜合金板材，其中，在所述EBSD测定中，将晶体方位差15°以上的边界视为晶界时的晶粒内的以步长0.05μm测定的KAM值为2.00°以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的铜合金板材，其中，在所述EBSD测定中，将晶体方位差15°以上的边界视为晶界时的采用Area Fraction法求出的平均晶粒直径为2.00μm以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的铜合金板材，其中，存在于基体(金属基体)中的粒径20～30nm的微细第二相粒子的个数密度为1.0×107个/mm2以上，且粒径0.5μm以上的粗大第二相粒子的个数密度为5.0×105个/mm2以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的铜合金板材，其中，轧制平行方向的拉伸强度为600MPa以上。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的铜合金板材，其中，在所述化学组成中，Co含量为0.50～2.00质量％。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的铜合金板材，其中，板厚为0.04～0.30mm。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的铜合金板材的制造方法，其中，在对中间制品板材依次实施固溶处理、中间冷轧、时效处理、精冷轧、使板材通过张力矫平机(テンションレバラー通板)、低温退火的制造工序中，以在780～1060℃下保持10～80秒的条件下进行固溶处理，将中间冷轧的轧制率设为R1(％)，将精冷轧的轧制率设为R2(％)，将中间冷轧和精冷轧的合计轧制率设为RT(％)时，在满足下述冷轧条件A、B中的至少一者的条件下进行中间冷轧和精冷轧，在不产生再结晶的条件下在精冷轧前进行时效处理，在伸长率成为超过1.5％且3.7％以下的条件下进行张力矫平机通板，在氢浓度为3～13体积％的氢气与非活性气体的混合气体气氛中以在380～550℃下保持10～620秒的条件下进行低温退火，
冷轧条件A：R1≥50％、R2≥25％、且RT≥75％
冷轧条件B：R1≥60％、R2≥18％、且RT≥90％。
[9]根据上述[8]所述的铜合金板材的制造方法，其中，所述中间制品板材是热轧后实施了冷轧的板材。
[10]通电部件，其使用了根据上述[1]～[7]中任一项所述的铜合金板材。
另外，本说明书中公开了进一步限定了上述[1]的化学组成的下述[1]’的发明。关于上述[2]～[10]的发明，也可以代替上述[1]而引用下述[1]’。
[1]’铜合金板材，其具有如下的化学组成：以质量％计，Ni：1.00～4.50％、Si：0.10～1.20％、Co：0～2.00％、Mg：0～0.30％、Cr：0～0.20％、P：0～0.10％、B：0～0.05％、Mn：0～0.20％、Sn：0～1.00％、Ti：0～0.50％、Zr：0～0.20％、Al：0～0.20％、Fe：0～0.30％、Zn：0～1.00％、Ag：0～0.20％、余量由Cu和不可避免的杂质，在对于测定区域的EBSD(电子背散射衍射法)测定中，将满足与S1方位{241}＜112＞的晶体方位差为10°以内、与S2方位{231}＜124＞的晶体方位差为10°以内的至少一个条件的区域的面积设为SS，将与Brass方位{011}＜211＞的晶体方位差为10°以内的区域的面积设为SB时，面积比SB/SS为0.40以上，所述测定区域设置于从与轧制方向垂直的截面的板厚1/4位置至3/4位置的范围内。
在本说明书中，“板材”是指片状的金属材料。薄的片状的金属材料有时也被称为“箔”，但这样的“箔”也包含在这里所说的“板材”中。卷绕成卷盘(coil)状的长条的片状金属材料也包含在“板材”中。另外，在本说明书中，将片状的金属材料的厚度称为“板厚”。
上述合金元素中，Co、Mg、Cr、P、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn和Ag为任选添加元素。“板厚1/4位置”是指将板厚设为t(mm)时距一个轧制面的距离为t/4(mm)的板厚方向位置。同样地，“板厚3/4位置”是指距离上述轧制面的距离为3t/4(mm)的板厚方向位置。
利用EBSD(电子背散射衍射法)得到的上述SB、SS和KAM(Kernel AverageMisorientation)值可以如下求出。
[利用EBSD求出SS、SB的方法]
利用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜)观察与板材的轧制方向垂直的截面(称为“LD面”)，对于设置于从板厚1/4位置到3/4位置的范围内的板宽方向24μm×板厚方向18μm的矩形的测定区域，利用EBSD(电子背散射衍射)法，以步长(测定间距)0.05μm测定晶体取向。使用EBSD数据解析用软件，在测定区域中，分别映射与S1方位{241}＜112＞的晶体方位差为10°以内的区域(称为“S1区域”)、与S2方位{231}＜124＞的晶体方位差为10°以内区域(称为“S2区域”)、以及与Brass方位{011}＜211＞的晶体方位差为10°以内的区域(称为“Brass区域”)。
将从S1区域的面积和S2区域的面积的总和中减去S1区域和S2区域重叠的部分的面积而得到的值设为SS。该SS相当于“满足与S1方位{241}＜112＞的晶体方位差为10°以内、与S2方位{231}＜124＞的晶体方位差为10°以内的至少一个条件的区域的面积”。
将Brass区域的面积设为SB。
[KAM值的求法]
由对于LD面以步长(测定间距)0.05μm测定的上述EBSD测定数据，计算将方位差15°以上的边界视为晶界时的晶粒内的KAM值。该KAM值相当于针对以0.05μm间距配置的电子束照射点，全部测定相邻的点间的晶体方位差(以下将其称为“相邻点方位差”)，仅提取小于15°的相邻点方位差的测定值，求出它们的平均值。即，KAM值为表示晶粒内的晶格应变的量的指标，该值越大，则能够评价为晶格的应变越大的材料。在此，由于使步长微小为0.05μm，因此能够致密地掌握位错密度的分布。
[平均晶粒直径的求法]
由对于LD面以步长(测定间距)0.05μm测定的上述EBSD测定数据，将方位差15°以上的边界(也包含双晶边界)视为晶界，对于位于测定区域内的全部晶粒，使用Diameter图求出晶粒直径，采用Area Fraction法计算所述晶粒直径的平均值，将该值作为平均晶粒直径(μm)。关于晶粒的一部分从测定区域的边界溢出的晶粒，将存在于测定区域内的部分的面积直接用于平均晶粒直径的计算。
[微细第二相粒子的个数密度的求法]
用TEM(透射型电子显微镜)观察从作为测定对象的板材采集的试样，对在观察视场中能够确认的粒径20～30nm的第二相粒子的个数进行计数。观察视场为随机选择的不重复的多个视场。粒径为包围粒子的最小圆的直径。将粒径20～30nm的第二相粒子的计数总数除以观察区域的总面积所得的值(个/mm2)作为微细第二相粒子的个数密度。
[粗大第二相粒子的个数密度的求法]
对板面(轧制面)进行电解研磨从而仅使Cu基体溶解，制备露出第二相粒子的观察面，利用SEM观察其观察面，将在SEM图像上观测到的长径2.0μm以上的第二相粒子的总个数除以观察总面积(mm2)而得到的值设为粗大第二相粒子个数密度(个/mm2)。不过，观察总面积通过随机设定的不重复的多个观察视场而合计设为0.01mm2以上。一部分从观察视场溢出的第二相粒子，只要在观察视场内出现的部分的长径为2.0μm以上，则作为计数对象。
从某板厚t0(mm)到某板厚t1(mm)的轧制率由下述(1)式决定。
轧制率(％)＝(t0-t1)/t0×100…(1)
发明效果
根据本发明，能够提供Cu-Ni-Si系铜合金的薄板材中的“在深度方向上容易被蚀刻且在狭缝的宽度方向上难以被蚀刻的特性”优异的Cu-Ni-Si系铜合金的薄板材。由此，能够使用本来强度、导电性、弯曲加工性等特性就平衡良好的Cu-Ni-Si系铜合金来实现用于适用于非常窄间距的半导体封装体的蚀刻精度高的通电部件。
附图说明
图1是示意性地示出蚀刻实验前的阶段中的铜合金板材及其轧制面上形成的抗蚀剂膜的截面的图。
图2是示意性地示出蚀刻实验后的阶段中的铜合金板材及其轧制面上形成的抗蚀剂膜的截面的图。
图3是对于与图2的情况相比蚀刻因子得到改善的铜合金板材，示意性地示出蚀刻实验后的阶段中的铜合金板材及其轧制面上所形成的抗蚀剂膜的截面的图。
图4是关于蚀刻实验后的观察截面的光学显微镜照片的一例。
具体实施方式
[蚀刻因子]
在本说明书中，作为评价“在深度方向上容易被蚀刻且在狭缝的宽度方向上难以被蚀刻的特性”的指标，引入“蚀刻因子”。通过进行在铜合金板材试样的一个轧制面上用光致抗蚀剂膜形成规定形状的狭缝图案并在规定的条件下从该狭缝图案形成面实施蚀刻的实验，从而能够求出该铜合金板材的蚀刻因子。使用图1～3说明蚀刻因子的概念。
图1是示意性地示出蚀刻实验前的阶段中的铜合金板材及其轧制面上形成的抗蚀剂膜的截面的图。铜合金板材1的轧制面10的一部分被抗蚀剂膜2遮蔽，在轧制面10的露出部位形成有狭缝3。该图相当于与狭缝的长度方向垂直的截面。抗蚀剂膜的厚度夸张地描绘。W1是与狭缝宽度相当的抗蚀剂膜开口宽度。在后述的实施例中，以狭缝的长度方向成为轧制方向的方式形成长度为70mm、宽度W1为280μm的狭缝图案。
图2是示意性地示出蚀刻实验后的阶段中的铜合金板材及其轧制面上形成的抗蚀剂膜的截面的图。在蚀刻产生的侵蚀贯通板厚之前结束蚀刻。d为蚀刻深度。采用相同的蚀刻条件调整蚀刻时间，以形成规定的蚀刻深度的沟槽的方式进行蚀刻实验。在后述的实施例中，在蚀刻深度d成为60μm的条件下进行蚀刻实验。从未被抗蚀剂膜2遮蔽的狭缝3的部分进行蚀刻，在板厚方向上被侵蚀至蚀刻深度d的状态下结束蚀刻，但随着蚀刻的进行而在狭缝的宽度方向上也产生侵蚀，结果蚀刻后的沟槽宽度大于抗蚀剂膜开口宽度W1。通常，在该蚀刻实验中得到的沟槽中，在狭缝的宽度方向上测定的沟槽的壁间距离在抗蚀剂膜正下方的开口部或其附近最长。将由该最长的壁间距离表示的蚀刻后的沟槽宽度称为“蚀刻宽度”，在图中用附图标记W2表示。将狭缝宽度方向上的侵蚀量称为“侧蚀长度”，用记号L表示。侧蚀长度L由下述(2)式定义。
L＝(W2-W1)/2…(2)
其中，
L：侧蚀长度(μm)
W1：抗蚀剂膜开口宽度(μm)
W2：蚀刻宽度(μm)
通常，在沟槽的两侧在狭缝宽度方向上的侵蚀量大致均等，因此侧蚀长度L能够视为沟槽的每单侧边缘的狭缝宽度方向侵蚀量。在图中，将狭缝3的两侧的狭缝宽度方向侵蚀量均表示为L。
侧蚀长度L随着蚀刻时间而变大，因此，为了评价材料的“在深度方向上容易被蚀刻且在狭缝的宽度方向上难以被蚀刻的特性”，需要表示蚀刻深度d与侧蚀长度L的关系的指标。其为蚀刻因子。在本说明书中，采用下述(3)式定义蚀刻因子Ef。
Ef＝d/L…(3)
其中，
Ef：蚀刻因子
d：蚀刻深度(μm)
L：侧蚀长度(μm)
图3是对于与图2的情况相比改善了蚀刻因子的铜合金板材，示意性地示出蚀刻实验后的阶段中的铜合金板材及其轧制面上所形成的抗蚀剂膜的截面的图。与图2相比，蚀刻深度d相同，但侧蚀长度L变短。因此，根据(3)式确定的蚀刻因子Ef变大。在该情况下，在为了形成引脚而使蚀刻进行至贯通板厚时，抑制引脚的宽度方向上的过度侵蚀，能够对利用光致抗蚀剂膜形成的掩蔽图案进行更忠实的蚀刻加工。特别是在进行引脚宽度小的精密蚀刻时，应用蚀刻因子Ef大的材料在实现蚀刻后的高尺寸精度上极其有效。根据本发明，得到蚀刻因子Ef的提高效果。
[化学组成]
在本发明中，应用Cu-Ni-Si系铜合金。以下，只要没有特别说明，则与合金成分相关的“％”是指“质量％”。
Ni形成Ni-Si系析出物。在含有Co作为添加元素的情况下，形成Ni-Co-Si系析出物。这些析出物提高铜合金板材的强度和导电性。认为Ni-Si系析出物是以Ni2Si为主体的化合物，Ni-Co-Si系析出物是以(Ni，Co)2Si为主体的化合物。这些化合物相当于本说明书中所说的“第二相”。为了使对强度提高有效的微细的析出物粒子充分地分散，需要使Ni含量为1.0％以上，更优选为1.5％以上。另一方面，若Ni过剩，则容易生成粗大的析出物，热轧时容易开裂。Ni含量限制在4.5％以下。也可以管理为小于4.0％。
Si生成Ni-Si系析出物。在含有Co作为添加元素的情况下，形成Ni-Co-Si系析出物。为了使对强度提高有效的微细的析出物粒子充分地分散，需要使Si含量为0.1％以上，更优选为0.4％以上。另一方面，若Si过剩，则容易生成粗大的析出物，热轧时容易开裂。Si含量限制在1.4％以下，也可以管理为1.2％以下，或者进一步管理为小于1.0％。
Co形成Ni-Co-Si系的析出物，使铜合金板材的强度和导电性提高，因此可以根据需要添加。为了使对强度提高有效的微细的析出物充分地分散，将Co含量设为0.5％以上是更有效的。但是，若Co含量变多，则容易生成粗大的析出物，因此在添加Co的情况下，在2.0％以下的范围内进行。也可以管理为小于1.5％。
作为其他元素，根据需要可以含有Mg、Cr、P、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn、Ag、Be等。这些元素的含量范围优选为Mg:0～0.50％、Cr:0～0.50％、P:0～0.20％、B:0～0.20％、Mn:0～1.00％、Sn:0～1.00％、Ti:0～0.50％、Zr:0～0.30％、Al:0～1.00％、Fe:0～1.00％、Zn:0～1.00％、Ag:0～0.30％、Be:0～0.15％。
另外，特别是关于Mg、Cr、P、B、Mn、Zr、Al、Fe的含量范围，也可以分别限制为Mg：0～0.30％、Cr：0～0.20％、P：0～0.10％、B：0～0.05％、Mn：0～0.20％、Zr：0～0.20％、Al：0～0.20％、Fe：0～0.30％、Ag：0～0.20％。
Cr、P、B、Mn、Ti、Zr、Al具有进一步提高合金强度且减小应力缓和的作用。Sn、Mg、Ag对于提高耐应力缓和性有效。Zn改善铜合金板材的焊接性和铸造性。Fe、Cr、Zr、Ti、Mn容易与作为不可避免的杂质存在的S、Pb等形成高熔点化合物，另外，B、P、Zr、Ti具有铸造组织的微细化效果，可有助于热加工性的改善。
在含有Mg、Cr、P、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn、Ag中的1种或2种以上的情况下，使它们的合计含量为0.01％以上是更有效的。但是，若大量含有，则对热或冷加工性产生不良影响，且在成本上也不利。这些任选添加元素的总量更优选为1.0％以下，进一步更优选为0.5％以下。
[晶体取向]
在本发明中，确定呈现提高上述蚀刻因子的作用的晶体取向。蚀刻因子是反映了板内部的侵蚀的各向异性的参数。因此，对于蚀刻因子的改善而言，在与板厚方向平行的截面内的晶体方位的分布变得重要。发明人对与板厚方向平行的截面内的晶体方位的分布进行调查，详细地研究与蚀刻因子的关系。其结果发现，在针对设置于从板厚1/4位置到3/4位置的范围内的测定区域的EBSD(电子背散射衍射法)测定中，在将满足与S1方位{241}＜112＞的晶体方位差为10°以内、与S2方位{231}＜124＞的晶体方位差为10°以内的至少一个条件的区域的面积设为SS、将与Brass方位{011}＜211＞的晶体方位差为10°以内的区域的面积设为SB时，形成面积比SB/SS成为0.40以上的晶体取向是极其有效的。SB和SS可以按照上述“基于EBSD的SS、SB的求法”来确定。
在Cu-Ni-Si系铜合金的薄板材中，Brass方位占优势的晶体取向在提高冲压性、蚀刻加工面的平滑性方面是有利的。但是，仅凭此，不成为蚀刻因子的改善手段。通过将包含板厚方向的LD面中的上述面积比SB/SS设为0.40以上，能够实现蚀刻因子的提高。面积比SB/SS更优选为0.50以上，进一步优选为0.65以上，或者进一步优选为0.70以上。SB/SS的上限没有特别规定，例如只要在0.95以下的范围进行调整就足够。
[KAM值]
为了得到高蚀刻因子，可知基于将步长缩小为0.05μm的精细的EBSD测定数据的KAM值大也是有利的。具体而言，将晶体方位差15°以上的边界视为晶界时的晶粒内的以步长0.05μm测定的KAM值为2.00°以上是有效的。KAM值为与晶粒内的位错密度具有相关性的参数。在KAM值大的情况下，认为晶粒内的平均位错密度高。关于蚀刻，一般认为位错密度高的地方优先被蚀刻(腐蚀)。在将步长设定为小达0.05μm的KAM值大的情况下，认为成为了位错密度局部低的区域非常少的组织状态。推测这并不是带来高蚀刻因子的主要原因。将步长设为0.05μm的KAM值可以根据上述的“KAM值的求法”求出。该KAM值更优选为2.20°以上，进一步优选为2.40°以上。KAM值的上限没有特别规定，例如只要在3.00°以下的范围内进行调整就足以。另外，在步长大达例如0.2μm以上的现有一般的EBSD测定数据中，无法充分掌握对蚀刻因子造成的KAM值的影响。
[平均晶粒直径]
平均晶粒直径小也在得到高蚀刻因子上有利地发挥作用。在此，在关于LD面的所述EBSD测定中，可以采用将晶体方位差15°以上的边界(也包含双晶边界)视为晶界时的采用Area Fraction法的平均晶粒直径。例如，只要利用根据上述的“基于EBSD的SS、SB的求法”的EBSD测定的数据即可。在该情况下，对于晶粒的一部分从测定区域的边界溢出的晶粒，将存在于测定区域内的部分的面积直接用于平均晶粒直径的计算而没有问题。利用该AreaFraction法得到的平均晶粒直径优选为2.00μm以下，更优选为1.80μm以下，进一步优选为1.50μm以下。对平均晶粒直径的下限没有特别规定，例如只要在0.60μm以上的范围内进行调整就足以。
[微细第二相粒子]
在铜合金中，一般认为粒径2～30nm左右的微细的析出物有助于强度提高。根据发明人的研究可知，在本发明中作为对象的Cu-Ni-Si系铜合金的情况下，在如上所述的微细的析出物中，特别是充分确保粒径在20～30nm的范围的析出物的存在量对于蚀刻因子的改善也是有效的。作为各种研究的结果，为了稳定地得到特别优异的蚀刻因子，将粒径20～30nm的微细第二相粒子的个数密度设为1.0×107个/mm2以上变得有利，也可以设为3.0×107个/mm2以上。关于微细第二相粒子的个数密度的上限，通过如上述那样规定Ni、Si、Co的含量而受到限制，因此不必特别规定，通常为10.0×107个/mm2个以下的范围。
[粗大第二相粒子]
第二相粒子中粗大的粒子无助于强化。另外，可能成为弯曲加工性降低、残渣产生的主要原因。作为各种研究的结果，在重视弯曲加工性、残渣产生的抑制等的情况下，使其成为粒径为0.5μm以上的粗大第二相粒子的个数密度为5.0×105个/mm2以下的组织状态是有利的。
[拉伸强度·导电率]
作为通过薄板材的精密蚀刻而制造的通电部件用的原材料，期望具有轧制方向的拉伸强度为600MPa以上的强度水平且具有导电率为28％IACS以上的导电性。如果满足上述的化学组成，则通过后述的制造方法，能够得到拉伸强度为600MPa以上且导电率为28％IACS以上的板材。关于拉伸强度，也可以分别调整为750MPa以上、800MPa以上、900MPa以上、或进而1000MPa以上的强度水平。关于导电率，也可以分别调整为30％IACS以上、35％IACS以上、40％IACS以上、或进一步50％IACS以上。
[制造方法]
以上说明的铜合金板材例如可以通过以下的制造工序制作。
熔解·铸造→热轧→冷轧→(中间退火→冷轧)→固溶处理→中间冷轧→时效处理→精冷轧→使板材通过张力矫平机→低温退火
应予说明，虽然在上述工序中没有记载，但在热轧后根据需要进行面切削，在各热处理后根据需要进行酸洗、研磨或进一步脱脂。以下，对各工序进行说明。
[熔解·铸造]
可通过连续铸造、半连续铸造等制造铸片。为了防止Si等的氧化，可在非活性气体气氛或真空熔解炉中进行。
[热轧]
热轧根据通常的方法即可。热轧前的铸片加热例如可以在900～1000℃保持1～5小时。合计的热轧率例如为70～97％即可。最终道次的轧制温度优选为700℃以上。热轧结束后，优选通过水冷等进行骤冷。
[冷轧]
采用常规方法实施冷轧，得到用于供给下一工序的固溶处理的中间制品板材。为了根据需要进行板厚调整，也可以进一步实施1次或多次中间退火和冷轧而制成中间制品板材。
[固溶处理]
固溶处理优选以在780～1060℃下保持10～80秒的条件下进行。在加热温度过低的情况下、保持时间过短的情况下，固溶不充分，无法最终得到能够令人满意的高强度。在加热温度过高的情况下、保持时间过长的情况下，最终Brass方位的面积率容易降低，难以将上述的面积比SB/SS调整为规定的值以上。冷却速度设为能够用一般的连续退火生产线实现的程度的急冷即可。例如，优选将从530℃至300℃的平均冷却速度设为100℃/秒以上。
[中间冷轧]
通过时效处理前的冷轧，实现板厚的减少及应变能(位错)的引入。在本说明书中将该阶段的冷轧称为“中间冷轧”。对引入了应变能的状态的板材实施时效处理对于最终产品中的蚀刻因子的提高是有效的。为了充分发挥其效果，优选将中间冷轧中的轧制率设为50％以上，也可以管理为60％以上。不过，若在该阶段过度减少板厚，则有时难以确保后述的精冷轧中所需的轧制率。因此，中间冷轧中的轧制率优选根据最终板厚例如在95％以下的范围内设定。
[时效处理]
接下来，进行时效处理，使有助于强度、并且对于蚀刻因子的提高有效的微细第二相粒子析出。在时效温度430～550℃、该温度范围的保持时间3～10小时的条件范围内，设定与要求特性相符的时效处理条件即可。不过，若产生再结晶，则难以得到上述的SB/SS比高的晶体取向，因此需要在上述的温度范围和保持时间的范围内不产生再结晶的条件下进行时效处理。
[精冷轧]
在本说明书中将时效处理后进行的最终的冷轧称为“精冷轧”。为了得到上述的SB/SS比高的晶体取向，充分确保最后产生再结晶的工序后赋予的合计冷轧率变得重要。在本说明书中公开的制造方向中，在产生再结晶的条件下进行的最后的热处理是上述的固溶处理。因此，通过中间冷轧和精冷轧，最终获得必要的冷轧率。发明人通过许多实验室实验，调查了中间冷轧和精冷轧的各自的轧制率、以及两者的合计冷轧率与最终得到的晶体取向的关系。其结果可知，在将中间冷轧中的轧制率设为60％以上、且将时效处理后进行的精冷轧的轧制率设为18％以上的情况下，通过将两者合计的冷轧率设为90％以上，从容能够最终得到期望的晶体取向。此外可知，在使中间冷轧中的轧制率为50％以上的基础上，若使时效处理后进行的精冷轧的轧制率为25％以上，则两者所需的合计冷轧率的下限被缓和为75％。其理由尚不清楚，但认为对集合组织造成的冷轧应变引入的贡献在时效处理的前后微妙地不同。若精冷轧中的轧制率过大，则在低温退火时强度容易降低，因此精冷轧优选为85％以下的轧制率。最终的板厚例如在0.04～0.30mm的范围设定即可。也可以管理在0.06～0.30mm的范围内。
总之，只要在满足以下的冷轧条件A、B中的至少一者的条件下进行精冷轧即可。
(冷轧条件A)R1≥50％、R2≥25％、且RT≥75％
(冷轧条件B)R1≥60％、R2≥18％、且RT≥90％
其中，R1：中间冷轧的轧制率(％)、R2：精冷轧的轧制率(％)、RT：中间冷轧和精冷轧产生的合计轧制率(％)。
轧制率由上述(1)式决定。
例如，固溶处理后的板厚为0.45mm、中间轧制后的板厚为0.15mm、精冷轧后的板厚为0.08mm的情况下，
中间冷轧的轧制率R1＝(0.45-0.15)/0.45×100≈66.7％，
精冷轧的轧制率R2＝(0.15-0.08)/0.15×100≈46.7％，
合计轧制率RT＝(0.45-0.08)/0.45×100≈82.2％，
满足冷轧条件A。
[使板材通过张力矫平机(张力矫平机通板)]
本发明人发现，为了得到上述的SB/SS比高的晶体取向，对于结束了精冷轧的板材，在实施最终的低温退火之前，采用张力矫平机施加比较大的变形是极其有效的。张力矫平机是一边在轧制方向上施加张力一边利用多个辊对板材进行弯曲拉伸的装置。通常，出于矫正因冷轧等而产生的板的形状不良的目的而利用，此时赋予的变形量以伸长率计，大多为0.1～1.5％的范围。在Cu-Ni-Si系铜合金的薄板材的情况下，若以大于1.5％的伸长率进行张力矫平机通板(使板材通过张力矫平机)，则有时形状矫正的效果不稳定，因此，通常不进行比其高的伸长率下的形状矫正。但是，可知若通过张力矫平机在低温退火前的阶段赋予伸长率超过1.5％的变形，则得到SB/SS比高的晶体取向。另外，最终得到的板材的形状(特别是平坦性)依赖于精冷轧条件、张力矫平机通板条件和低温退火条件的组合，因此确认即使以超过1.5％的大伸长率进行张力矫平机通板(使板材通过张力矫平机)，也能够充分得到良好的板形状。对于由张力矫平机赋予的伸长率，在当前时刻反复进行直至3.7％左右的实验，得到了良好的效果。因此，在本发明中，将张力矫平机通板的伸长率规定在超过1.5％且3.7％以下的范围。
[低温退火]
对于经过精冷轧的Cu-Ni-Si系铜合金的冷轧材料，通常以最终的残余应力的降低、弯曲加工性的提高、空孔、滑动面上的位错的减少所带来的耐应力缓和性提高等为目的而实施低温退火。通常，为了防止氧化，铜合金的低温退火在氢浓度为15体积％以上的氢与非活性气体的混合气氛中进行。在本发明中也进行低温退火。但是，为了稳定地得到上述的SB/SS比高的晶体取向，可知需要使低温退火的气氛为氢浓度低的气氛。其原因尚不清楚。具体而言，通过在氢浓度为3～13体积％的氢气与非活性气体的混合气体气氛中在380～550℃下保持10～620秒的条件下进行低温退火，从而得到良好的结果。
实施例
熔炼表1中所示的化学组成的铜合金，使用立式半连续铸造机进行铸造。将得到的铸片在1000℃下加热3小时后抽出，实施热轧至厚度14mm，进行水冷。合计的热轧率为90～95％。热轧后，通过机械研磨除去(面切削)表层的氧化层，实施冷轧而制成用于供于固溶处理的中间制品板材。在表2中所示的条件下对各中间制品板材实施固溶处理、中间冷轧、时效处理、精冷轧、张力矫平机通板及低温退火，得到板厚0.08mm的板材制品(供试材料)。在一部分比较例(No.31)中，对热轧后进行了面切削的板材实施90％的冷轧，将其作为中间制品板材供于固溶处理，省略了中间冷轧。低温退火在能够控制炉内气氛的连续退火炉中进行。低温退火的气氛气体为氢与氮的混合气体。表2中示出低温退火气氛中的氢浓度(体积％)，余量成分为氮。
对各供试材料进行以下的调查。
[基于晶体方位数据的SB/SS比]
将从供试材料采集的样品的与轧制方向垂直的截面(LD面)采用截面抛光机(日本电子株式会社制IB-19530CP)以加速电压4kV进行处理，由此制作EBSD测定用的试样表面。利用FE-SEM(日本电子株式会社制JSM-7200F)在加速电压15kV、倍率5000倍的条件下观察该试样表面，使用设置于FE-SEM的EBSD装置(Oxford Instruments公司制、Symmetry)，按照上述的“采用EBSD的SS、SB的求法”，测定采用EBSD(电子背散射衍射)法的步长0.05μm下的晶体方位。基于该晶体方位数据，求出满足与S1方位{241}＜112＞的晶体方位差为10°以内、与S2方位{231}＜124＞的晶体方位差为10°以内的至少一个条件的区域的面积SS、以及与Brass方位{011}＜211＞的晶体方位差为10°以内的区域的面积SB。对于1个供试材料准备3个LD面观察试样，对于分别在从LD面的板厚1/4位置到3/4位置的范围内随机选择的视场，测定上述的SS和SB，计算面积比SB/SS，采用3个试样的SB/SS值的算数平均值作为该供试材料的SB/SS比。作为EBSD数据解析用软件，利用株式会社TSL Solutions Co.，Ltd.制OIM-Analysis 7.3.1。
[KAM值]
基于关于LD面的上述EBSD测定的晶体方位数据(以步长0.05μm测定)，按照上述的“KAM值的求法”求出KAM值。采用3个试样的KAM值的算数平均值作为该供试材料的KAM值。
[平均晶粒直径]
基于关于LD面的上述EBSD测定的晶体方位数据(以步长0.05μm测定)，按照上述的“平均晶粒直径的求法”求出平均晶粒直径。采用3个试样的平均晶粒直径的值的算数平均值作为该供试材料的平均晶粒直径。
应予说明，清理(clean up)处理以Grain Dilation为偏移角5°、最小晶粒直径为2像素，仅进行1次。
[微细第二相粒子的个数密度]
按照上述的“微细第二相粒子的个数密度的求法”求出微细第二相粒子的个数密度。具体而言，从供试材料冲裁出直径3mm的圆板，通过双射流研磨法制作TEM观察试样，利用TEM(日本电子株式会社制、EM-2010)对加速电压200kV、倍率10万倍的随机选择的10个视场拍摄照片，在其照片上对粒径20～30nm的微细第二相粒子的数进行计数。在此，将1个视场的大小设为770nm×550nm。粒径为包围该粒子的最小圆的直径。
[粗大第二相粒子的个数密度]
根据上述的“粗大第二相粒子的个数密度的求法”，求出粗大第二相粒子的个数密度。作为用于制备观察面的电解研磨液，使用将蒸馏水、磷酸、乙醇、2-丙醇以2:1:1:1混合而成的液体。电解研磨使用BUEHLER公司制造的电解研磨装置(ELECTROPOLISHER POWERSUPPLUY、ELECTROPOLISHER CELL MODULE)，在电压15V、时间20秒的条件下进行。
[拉伸强度]
从各供试材料采集轧制方向(LD)的拉伸试验片(JIS 5号)，以试验数n＝3进行依据JIS Z2241的拉伸试验，测定拉伸强度。将n＝3的平均值作为该供试材料的成绩值。
[导电率]
依据JIS H0505，采用双桥、平均截面积法来测定各供试材料的导电率。
[蚀刻因子]
在从板厚0.08mm(80μm)的供试材料采集的板材样品的轧制面上利用光致抗蚀剂法形成轧制方向70mm、轧制直角方向280μm的由抗蚀剂膜形成的狭缝(未被抗蚀剂膜掩蔽的部分)。作为蚀刻液，准备了氯化铁42波美的水溶液。用将50℃的上述蚀刻液均匀地喷涂在上述狭缝的方法从狭缝部分蚀刻铜合金板材，以蚀刻深度d(参照图2)成为约60～70μm的方式形成沟槽。蚀刻时间为150秒左右。将蚀刻后的试样包埋在树脂中，制作与狭缝的长度方向垂直的截面，使用激光显微镜(奥林巴斯公司制、OLS-4000)实测蚀刻深度d及蚀刻宽度W2(参照图2)。使用这些值根据下述(2)式算出侧蚀长度L，根据下述(3)式求出蚀刻因子Ef。
L＝(W2-W1)/2…(2)
Ef＝d/L…(3)
在此，W1为抗蚀剂膜开口宽度，代入280μm的值。
对10个视场进行截面观察，求出在各个视场中求出的蚀刻因子Ef值中除去最大值和最小值以外的8个Ef值的算数平均值，采用其作为该供试材料的蚀刻因子值。
为了参考，在图4中例示关于蚀刻实验后的观察截面的光学显微镜照片(用上述激光显微镜拍摄的照片)。这是No.3的例子。附图标记101所示的部分为板材样品(试样)。在该例子中，蚀刻深度d为67.8μm，蚀刻宽度W2为290.1μm，蚀刻因子Ef成为13.4。
在该实验条件下，与现有的Cu-Ni-Si系铜合金板材相比，判断蚀刻因子值为10.0以上的材料可确认到蚀刻因子的改善效果。因此，对蚀刻因子值为10.0以上的情况进一步进行分级，以下述的5个水平对蚀刻因子进行评价。
××：小于10.0(现有水平)
×：10.0以上且小于11.0
△：11.0以上且小于12.0
○：12.0以上且小于13.0
◎：13.0以上
将与以往材料相比改善效果高的△以上判定为合格。以×＜△＜○＜◎的顺序，评价为“在深度方向上容易被蚀刻，且在狭缝的宽度方向上难以被蚀刻的特性”提高。
将以上的结果示于表3。
[表1]
表1
[表2]
[表3]
按照上述规定严格控制化学组成和制造条件的本发明例均具有SB/SS比高的晶体取向，确认了蚀刻因子优异的改善效果。特别是以步长0.05μm测定的LD面的KAM值为2.00°以上，采用上述Area Fraction法的平均晶粒直径为2.00μm以下且粒径20～30nm的微细第二相粒子的个数密度为1.0×107个/mm2以上的试样(No.1～4、6～13)的蚀刻因子的评价为○以上，为优异。另外，可知通过将上述的KAM值提高到2.20°以上，能够进一步稳定地得到优异的蚀刻因子的改善效果。
而比较例的SB/SS比均低，未确认到蚀刻因子的改善效果。作为其主要原因，可分别列出如下：在No.31中省略了中间冷轧，在No.32、43中，精冷轧率过低，在No.33中固溶处理温度过高，在No.34中固溶处理时间过长，在No.35中时效处理条件为高温长时间，因此产生再结晶，No.36、37的张力矫平机的伸长率过低，No.38的低温退火温度过高，No.39的低温退火时间过长，No.40的低温退火气氛气体的氢浓度过高，No.41在合金组成中Ni和Si的含量过少，No.42在合金组成中Ni含量过多。应予说明，这些比较例的蚀刻因子均为××评价，结果不存在×评价。
附图标记说明
1 铜合金板材
2 抗蚀剂膜
3 狭缝
10 轧制面
101 板材样品(试样)
Claims (10)
1.铜合金板材，具有如下的化学组成，以质量％计，Ni：1.00～4.50％、Si：0.10～1.40％、Co：0～2.00％、Mg：0～0.50％、Cr：0～0.50％、P：0～0.20％、B：0～0.20％、Mn：0～1.00％、Sn：0～1.00％、Ti：0～0.50％、Zr：0～0.30％、Al：0～1.00％、Fe：0～1.00％、Zn：0～1.00％、Ag：0～0.30％、Be：0～0.15％、余量由Cu和不可避免的杂质构成，
在对于测定区域的EBSD(电子背散射衍射法)测定中，将满足与S1方位{241}＜112＞的晶体方位差为10°以内、与S2方位{231}＜124＞的晶体方位差为10°以内的至少一个条件的区域的面积设为SS，将与Brass方位{011}＜211＞的晶体方位差为10°以内的区域的面积设为SB时，面积比SB/SS为0.40以上，其中，所述测定区域设置于从与轧制方向垂直的截面的板厚1/4位置至3/4位置的范围内。
2.根据权利要求1所述的铜合金板材，其中，在所述EBSD测定中，将晶体方位差15°以上的边界视为晶界时的晶粒内的以步长0.05μm测定的KAM值为2.00°以上。
3.根据权利要求1或2所述的铜合金板材，其中，在所述EBSD测定中，将晶体方位差15°以上的边界视为晶界时的采用Area Fraction法求出的平均晶粒直径为2.00μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的铜合金板材，其中，存在于金属基体中的粒径20～30nm的微细第二相粒子的个数密度为1.0×107个/mm2以上，且粒径0.5μm以上的粗大第二相粒子的个数密度为5.0×105个/mm2以下。
5.根据权利要求1或2所述的铜合金板材，其中，轧制平行方向的拉伸强度为600MPa以上。
6.根据权利要求1或2所述的铜合金板材，其中，在所述化学组成中，Co含量为0.50～2.00质量％。
7.根据权利要求1或2所述的铜合金板材，其中，板厚为0.04～0.30mm。
8.权利要求1～7中任一项所述的铜合金板材的制造方法，其中，在对中间制品板材依次实施固溶处理、中间冷轧、时效处理、精冷轧、使板材通过张力矫平机、低温退火的制造工序中，以在780～1060℃下保持10～80秒的条件进行固溶处理，
将中间冷轧的轧制率设为R1，将精冷轧的轧制率设为R2，将中间冷轧和精冷轧的合计轧制率设为RT时，在满足下述冷轧条件A、B中的至少一者的条件下进行中间冷轧和精冷轧，
在不产生再结晶的条件下在精冷轧前进行时效处理，
在伸长率成为超过1.5％且3.7％以下的条件下进行张力矫平机通板，
在氢浓度为3～13体积％的氢气与非活性气体的混合气体气氛中以在380～550℃下保持10～620秒的条件进行低温退火，
冷轧条件A：R1≥50％、R2≥25％、且RT≥75％
冷轧条件B：R1≥60％、R2≥18％、且RT≥90％。
9.根据权利要求8所述的铜合金板材的制造方法，其中，所述中间制品板材是热轧后实施了冷轧的板材。
10.通电部件，其使用了根据权利要求1～7中任一项所述的铜合金板材。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008106356A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-05-08 | Dowa Metaltech Kk | 銅合金板材およびその製造法 |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008106356A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-05-08 | Dowa Metaltech Kk | 銅合金板材およびその製造法 |
| JP2012126930A (ja) * | 2010-12-13 | 2012-07-05 | Kobe Steel Ltd | 銅合金 |
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