CN114843564B - 一种阴阳离子共掺杂的固体氧化物电池氧电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于固体氧化物电池技术领域，具体涉及一种阴阳离子共掺杂的固体氧化物电池氧电极材料及其制备方法。一种阴阳离子共掺杂的固体氧化物电池氧电极材料，其特征在于，该材料组分为Sm0.5Sr0.5‑xNaxFeO3‑δ‑yFy，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤δ≤1。本发明对常规的Sm0.5Sr0.5FeO3‑δ进行阴阳共掺，对A位的Sr进行Na元素的掺杂，同时对O使用F进行掺杂，获得性能更为优异的Sm0.5Sr0.5‑xNaxFeO3‑δ‑yFy材料。通过阴阳共掺，本发明材料相比常规Sm0.5Sr0.5FeO3‑δ，提高了电锤话性能，提高了电池功率密度，提高了电导率，且未改变晶体结构，未改变材料与常规电解质如YSZ的化学相容性。

Description

一种阴阳离子共掺杂的固体氧化物电池氧电极材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于固体氧化物电池技术领域，尤其涉及一种固体氧化物电池的氧电极材料及其制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SolidOxideFuelCells，SOFC)作为一种新型发电技术，其工作时直接促使燃料气体(H2、CO、NH3、CH4)和氧化气体(O2、空气)发生电化学反应而将化学能直接转换为电能，没有燃烧和机械运动，具有高效、绿色、无污染等特征。可显著缓解煤炭、石油等传统燃料燃烧时能量损失大，破坏生态环境等问题。目前，固体氧化物燃料电池的主体结构包括阳极层、电解质层、阴极层等。其中，Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ(下称作 SSF)作为一种常用电极材料，常被用于电池的氧电极，然而其存在电学性能不高，功率较低的问题。如果对SSF进行氟钠共掺，得到Sm_0.5Sr_0.5-xNa_xFeO_3-δ-yFy(下称作SSNFF)，将能再不影响化学相容性的基础上，有效改善电池的性能。

发明内容

针对现有的SSF性能不佳，本发明提供了一种高性能的固体氧化物电池氧电极材料。本发明提供的技术方案如下。

一种固体氧化物电池电极材料，所述电极材料用于电池氧电极，所

述电极材料分子式为：Sm_0.5Sr_0.5-xNa_xFeO_3-δ-yFy。

其中，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05。

进一步的，作为所述电极材料的一个优选方案，所述x＝0.05，y＝0.05。

所述材料的制备方法如下。

1)制备所述Sm_0.5Sr_0.5-xNa_xFeO_3-δ-yFy溶液。

2)热处理所述溶液制得所述前驱体粉末。

3)热处理步骤2)所得粉末，制得所述功能层粉末。

4)将步骤3)中获得的粉末与含PVB的松油醇混合溶剂研磨，制成均匀混合的电极浆料。

进一步的，所述步骤1)包括如下步骤。

a)将Sm₂O₃、Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)3、NaNO₃，以及NH₄F溶于100ml去离子水中并混合均匀。

b)在步骤a)所得混合液中加入浓硝酸和柠檬酸。

c)使用氨水调节步骤b)所得混合液的pH至7-8，并于50-100℃下水浴。

进一步的，所述浓硝酸为30ml。

进一步的，所述柠檬酸所述功能层材料中金属离子的摩尔比为1.1：1。

进一步的，所述步骤2)包括：将步骤1)所述溶液置于蒸发皿中加热形成溶胶，最后燃烧。

进一步的，所述步骤3)包括。

a)研磨所述前驱体粉末。

b)于1000℃下保温步骤a)所得粉末3h。

进一步的，所述步骤4)中，PVB的质量分数为10％，所述含PVB的松油醇混合溶剂的添加质量与电极粉末的质量比为3：2。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果。

1)本发明的SSNFF电极材料的固体氧化物燃料电池性能优异，在不改变电极与电解质化学相容性的基础上，具有较高功率的输出密度和优异的循环性能。

2)本发明的SSNFF等的固体氧化物燃料电池，制备方法相对较简单，适合制备批量化生产。

附图说明

图1、7分别为使用SSF、ssNFF作为常规燃料电池的氧电极，测得的性能曲线。

图2为本发明材料与SSF的XRD图。

图3为本发明材料与SSF在和电解质材料YSZ混合后的XRD图。

图4为本发明材料与SSF在和过渡层材料SNDC混合后的XRD图。

图5为本发明材料与SSF的电导率曲线。

图6为本发明材料与SSF的电导率的曲线的阿伦尼乌斯表现形式。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。

实施实例一。

采用溶胶凝胶法合成SSF功能层粉体。按照Sm_0.5Sr_0.5FeO_3-δ化学计量比配制，其中，x＝0.05,y＝0.05，将Sm₂O₃、Sr(NO₃)₂、以及Fe(NO₃)3溶于100ml去离子水中，加入约 30ml浓硝酸并不断搅拌，并以金属离子和柠檬酸摩尔比为1:1.1的比例加柠檬酸并不断地搅拌，使之形成均匀溶液，并用氨水调节溶液pH至7-8之间。然后于将溶液置于蒸发皿中加热，形成凝胶，直至自燃烧形成蓬松的SDC前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入高温炉中进行焙烧，温度为1000℃，保温时间为3h，使其中的有机物充分分解。将煅烧后的粉末与含10％PVB的松油醇混合溶剂以2：3的比例混合后研磨，获得均匀混合的电极浆料。将获得的电极浆料旋涂于以Ni-YSZ为阳极，YSZ为电解质，并涂有SNDC过渡层的电池上，于烧结炉中加热煅烧，将获得的完整电池取出测量其在800℃下有最大功率密度为 679.20mW·cm2,在700℃下有最大电导率为105.05S·cm-1，且活化能为0.170eV。使用做成电极浆料前的电极粉末测量其进行X射线衍射测量，获得其XRD图。

实施实例二。

采用溶胶凝胶法合成SSNFF功能层粉体。按照Sm_0.5Sr_0.5-xNa_xFeO_3-δ-yFy化学计量比配制，其中，x＝0.05,y＝0.05，将Sm₂O₃、Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)3、NaNO₃，以及NH₄F溶于100ml 去离子水中，加入约30ml浓硝酸并不断搅拌，并以金属离子和柠檬酸摩尔比为1:1.1的比例加柠檬酸并不断地搅拌，使之形成均匀溶液，并用氨水调节溶液pH至7-8之间。然后于将溶液置于蒸发皿中加热，形成凝胶，直至自燃烧形成蓬松的SDC前驱体粉末。将粉末进行研磨，放入高温炉中进行焙烧，温度为1000℃，保温时间为3h，使其中的有机物充分分解。将煅烧后的粉末与含10％PVB的松油醇混合溶剂以2：3的比例混合后研磨，获得均匀混合的电极浆料。将获得的电极浆料旋涂于以Ni-YSZ为阳极，YSZ为电解质，并涂有 SNDC过渡层的电池上，于烧结炉中加热煅烧，将获得的完整电池取出测量其在800℃下有最大功率密度为876.52mW·cm2,,在600℃下有最大电导率为111.64S·cm-1，且活化能为 0.164eV。使用做成电极浆料前的电极粉末测量其进行X射线衍射测量，获得其XRD图。

通过对比分析可知，对SSF进行氟钠共掺，可以有效的提高燃料电池的功率密度，同时由于在600℃下存在电导率最大值而未掺杂的SSF在700℃下才存在电导率最大值，表明SSNFF更适用于低温下工作，氟钠共掺可以有效提升其在低温下工作的电学性能。

通过对比XRD图可知，对SSF进行氟钠共掺，不会产生其它晶相，峰位未发生位移，不产生晶格畸变。SSNFF在与电解质材料YSZ混合后测得的XRD图与SSF与YSZ混合后测得的XRD图变化一致，均产生了SrZrO3材料的峰位。然而在实际应用过程中，氧电极与电解质之间存在一层过渡层SNDC，而SSNFF与SNDC混合后未产生新的晶相，说明两者之间化学相容性良好。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (4)

1.一种新型的固体氧化物电池氧电极材料，所述材料用于固体氧化物氧电极其特征在于主体为Sm_0.5Sr_0.5-xNa_xFeO_3-δ-yF_y：

其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤δ≤1。

2.如权利要求1所述的氧电极材料的制备方法，其特征是：固体氧化物电池氧电极材料采用溶胶凝胶法制备，包括如下步骤:

(1)根据所述氧电极材料的化学组成分子式中的金属元素以及化学计量比准备相应金属盐，加入去离子水、酸、碱以及络合剂混合均匀，然后加热，形成凝胶；

(2)将凝胶加热煅烧形成粉末；

(3)将收集到的粉末在1000℃下煅烧处理；

(4)将煅烧获得的粉末研磨，干燥。

3.如权利要求2所述的氧电极材料的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，络合剂包括柠檬酸。

4.如权利要求2所述的氧电极材料的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中，煅烧温度为1000℃，保温3h。