CN114308034A

CN114308034A - 一种(ⅲ)、(ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114308034A
Application number: CN202111483670.XA
Authority: CN
Inventors: 常焜; 苏志远; 方帆; 李婧晗; 丁玲玲
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明公开了一种（Ⅲ）、（Ⅴ）价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂及其制备方法，属于光催化纳米材料的合成技术领域，所述的光催化剂具有很好的催化活性和稳定性；而且制备工艺操作简单，实验环境安全，反应条件温和，所用试剂价格低廉。本发明以La源化合物和V源化合物按比例与SrTiO₃和SrCl₂均匀混合，在一定温度下热处理，再经大量水洗，除去多余SrCl₂，烘干后得到目标产物，得到La,V双过渡金属离子共掺杂SrTiO₃，担载RhCrO_x和CoOOH作为助催化剂，其中La摩尔占比为1%~5%，V摩尔占比为1%~5%，制备得到的光催化剂能够在可见光下实现纯水分解。

Description

一种(Ⅲ)、(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化纳米材料的合成技术领域，尤其涉及一种(Ⅲ)、(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂及其制备方法。

背景技术

半导体光催化在温和条件下能促成多类困难的化学反应有利进行，例如光催化降解有机物、光催化合成氨、甲醇及其它高附加值的化工原料，光催化分解水等，这被认为是一种将光子能量转化为化学能的关键技术。由于氢具有较高的燃烧热值和环境友好性，被认为是一种清洁的替代能源，2 mol的水分解可生成2 mol的氢气和1 mol氧气，在以光能源的利用为前提转化成可存储的氢能时，光催化纯水分解技术就以很高的水准可能替代化石燃料的纯粹消耗机制，因而成为研究热门。但是水分解反应是一个热力学上的“爬坡”过程，分解水占用的大比重能耗致使水分解产氢的策略无法大面积投入实际生产。

自从1972年Fujishima和Honda利用金红石型TiO₂阳极和铂阴极进行光电化学的水分解以来，人们一直致力于构建高效的多相光催化的研究。到目前为止，已经有大量的半导体光催化剂被研究出来，如硫化物(CdS)、氮化物(Ta₃N₅)和金属氧化物(TiO₂)等。SrTiO₃具有简单的立方钙钛矿结构，还原后为n型半导体，禁带宽度为3.2 eV。在研究早期，SrTiO₃已经被一些尝试证明可以作为光电极电解水产氢。截至目前，SrTiO₃基半导体材料又被证实可在无偏压下转化太阳能进行纯水分解。然而如何促进光生载流子的激发，以及载流子的分离和迁移效率的进一步提高，都是目前该领域研究的重中之重。

但是，由于SrTiO₃半导体材料的较宽的带隙，且仅对紫外光响应，这极大地限制了SrTiO₃半导体光催化剂的应用。掺杂是调节能带结构、提高光生载流子分离效率以及拓展吸收范围到可见光区的重要手段之一。通过金属掺杂，一方面可在带隙中引入额外的掺杂能级，从而降低能量势垒并诱导新的光吸收边缘，提高光生电子与空穴的分离效率；另一方面使用贵金属离子掺杂的SrTiO₃通过表面等离子体共振效应可以捕获更多的可见光。研究表明，通过掺杂V金属离子可以提高SrTiO₃的光催化活性，但是活性依然较低。

发明内容

本发明提供了一种(Ⅲ)、(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂及其制备方法，所述的光催化剂具有很好的催化活性和稳定性；而且制备工艺操作简单，反应条件温和，所用试剂价格低廉。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种(Ⅲ)价和(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂，所述光催化剂为（Ⅲ）价和(Ⅴ)价双过渡金属离子掺杂SrTiO₃，并担载RhCrO_x和CoOOH作为助催化剂，所述（Ⅲ）价过渡金属离子对Ti的摩尔占比为1%~5%，(Ⅴ)价双过金属离子对Ti摩尔占比为1%~5%，所述RhCrOx和CoOOH的担载量分别为1.0wt%。

所述（Ⅲ）价过渡金属离子与(Ⅴ)价过渡金属离子等摩尔比；

所述（Ⅲ）价过渡金属离子为La、Y，所述(Ⅴ)价过渡金属离子为V、Nb、Ta。

一种(Ⅲ)、(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将定量的乙二醇、钛酸异丙酯充分混合后，加入一定量的柠檬酸和定量摩尔比的（Ⅲ）价过渡金属化合物、(Ⅴ)价过渡金属化合物，80~180℃范围内加热搅拌10~15小时，获得树脂状凝胶，凝胶干燥后在300~800℃空气中热处理8~12小时，获得双过渡金属离子共掺杂的SrTiO₃前驱体；

（2）将步骤(1)中热处理后获得的双过渡金属离子共掺杂SrTiO₃前驱体与过量SrCl₂均匀搅拌后，于800-1200℃保温8-12小时；

（3）将步骤(2)得到的高温熔盐热处理后的样品洗涤除去多余的SrCl₂，干燥后得到双过渡金属离子共掺杂SrTiO₃纳米颗粒；

（4）将步骤(3)合成的双过渡金属离子共掺杂SrTiO₃纳米颗粒与一定量的NaRhCl₆和Cr(NO₃)₃，按各自占双过渡金属离子共掺杂SrTiO₃质量比0.01wt%~0.5wt%，均匀混合1~5小时，于200-800℃保温1-5小时，制得RhCrO_x/双过渡金属离子共掺杂SrTiO₃纳米颗粒；

（5）将步骤(4)合成的RhCrO_x/双过渡金属离子共掺杂SrTiO₃纳米颗粒分散水中，加入质量比为0.01wt%~0.5wt%的硝酸钴，300W氙灯光照1-5小时后，过滤洗涤并烘干，制得RhCrO_x/双过渡金属离子共掺杂SrTiO₃/CoOOH纳米复合光催化剂。

以上所述步骤中，步骤（1）中所述（Ⅲ）价过渡金属化合物为含镧化合物，所述的含镧化合物为氧化镧、碳酸镧、醋酸镧、硝酸镧、氯化镧中的一种或多种，所述(Ⅴ)价过渡金属化合物为含钒化合物，所述含钒化合物为三氧化钒、五氧化钒、偏钒酸铵、三氯化钒中的一种或多种；步骤(3)中得到的纳米颗粒的尺寸为100-500纳米。

有益效果：本发明提供了一种(Ⅲ)、(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂及其制备方法，采用聚合物络合熔融盐法制备（Ⅲ）、（Ⅴ）价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂，所得催化剂为La，V金属离子掺杂SrTiO₃，相比于纯相SrTiO₃材料，其晶格氧同缺陷氧的比例有了明显的提升，有利于光生载流子的快速跃迁；本发明制备的RhCrO_x/La,V-SrTiO₃/CoOOH材料能实现可见光下整体纯水分解，在光催化反应中具有很好的催化活性和稳定性；而且本发明制备工艺操作简单，反应条件温和安全，所用试剂价格低廉。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的La,V-SrTiO₃催化剂的透射电镜图；

图2是本发明实施例1制得的La,V-SrTiO₃催化剂的扫描电镜图；

图3是本发明实施例2制得的RhCrO_x/La,V-SrTiO₃/CoOOH光催化纯水分解活性图；

图4是本发明实施例2制得的RhCrO_x/La,V-SrTiO₃/CoOOH光催化纯水分解5次循环的稳定性测试活性图；

图5是本发明实施例1制得的La,V-SrTiO₃催化剂及不添加La、V元素SrTiO₃氧缺陷和晶格氧对比的XPS测试O1s分峰图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

分别称取0.008mol的硝酸镧、0.008mol的偏钒酸铵和0.080mol的SrTiO₃，在玛瑙研钵中混合研磨1h，将研磨后的混合物置于球磨机中，4000转速下球磨10h，再加入1mol的SrCl₂继续球磨1h。将球磨后的混合物过筛分离，并置于马弗炉中，在800度下保温12小时。取出后用大量去离子水抽滤洗涤，随后将材料置于干燥箱中80度过夜干燥，即得到La,V-SrTiO₃纳米催化剂材料，取0.5gLa,V-SrTiO₃纳米颗粒，加入2.5mg的NaRhCl₆和2.5mg的Cr(NO₃)₃，球磨混合1小时，于空气中600度煅烧2小时后，分散于100ml水中，加入2.5mgCo(NO₃)₂，300W氙灯光照8小时后，过滤洗涤并烘干，制得RhCrO_x/La,V-SrTiO₃/CoOOH纳米复合光催化剂。

上述方法得到的V-SrTiO₃纳米催化剂材料的TEM图如图1所示，其晶型保持了与SrTiO₃相同的立方体钙钛矿型，说明少量金属离子掺杂对其晶型改变影响不大。

如图5所示，制得的La,V-SrTiO₃催化剂及不添加La、V元素SrTiO₃氧缺陷和晶格氧对比的XPS测试O1s分峰图，上述所得催化剂为La，V金属离子掺杂SrTiO₃，相比于纯相SrTiO₃材料，其晶格氧同缺陷氧的比例有了明显的提升，有利于光生载流子的快速跃迁。

实施例2

分别称取0.005mol的硝酸镧、0.005mol的偏钒酸铵和0.09mol的SrTiO₃，在玛瑙研钵中混合研磨1h，将研磨后的混合物置于球磨机中，4000转速下球磨24h，再加入1mol的SrCl₂继续球磨1h。将球磨后的混合物过筛分离，并置于马弗炉中，在1000度下保温8小时。取出后用大量去离子水抽滤洗涤，随后将材料置于干燥箱中80度过夜干燥，即得到La,V-SrTiO₃纳米催化剂材料，取0.5g La,V-SrTiO₃纳米颗粒，加入1.0mg的NaRhCl₆和2.5mg的Cr(NO₃)₃，球磨混合1小时，于空气中400度煅烧3小时后，分散于100ml水中，加入1.5mgCo(NO₃)₂，300W氙灯光照5小时后，过滤洗涤并烘干，制得RhCrO_x/La,V-SrTiO₃/CoOOH纳米复合光催化剂。

上述方法制备得到的RhCrO_x/La,V-SrTiO₃/CoOOH纳米复合光催化剂扫描电镜图如图2所示，La,V-SrTiO₃纳米颗粒尺寸为100-500纳米，晶型为立方体结构。

将上述得到的RhCrO_x/La,V-SrTiO₃/CoOOH纳米复合光催化剂用于光催化纯水分解，光催化水分解测试前，在紫外-可见全光谱照射纯水中测试其光催化水分解性能，催化剂用量为20mg，纯水100ml，光源为300W氙灯，如图3所示，RhCrO_x/La,V-SrTiO₃/CoOOH纳米催化剂平均析氢速率为1510μmol/h/g，析氧速率为740μmol/h/g，氢氧比接近2：1。

如图4所示的5次循环的稳定性测试结果显示RhCrO_x/La,V-SrTiO₃/CoOOH纳米复合光催化剂5次循环后光催化效果没有变化，说明上述光催化剂具有较好的稳定性。

实施例3

分别称取0.001mol的硝酸镧、0.001mol的偏钒酸铵和0.098mol的SrTiO₃，在玛瑙研钵中混合研磨1h，将研磨后的混合物置于球磨机中，4000转速下球磨24h，再加入1mol的SrCl₂继续球磨1h。将球磨后的混合物过筛分离，并置于马弗炉中，在800度下保温4小时。取出后用大量去离子水抽滤洗涤，随后将材料置于干燥箱中80度过夜干燥，即得到La,V-SrTiO₃纳米催化剂材料，取0.5g La,V-SrTiO₃纳米颗粒，加入1.5mg的NaRhCl₆和0.5mg的Cr(NO₃)₃，球磨混合5小时，于空气中500度煅烧2小时后，分散于100ml水中，加入2.5mgCo(NO₃)₂，300W氙灯光照4小时后，过滤洗涤并烘干，制得RhCrO_x/La,V-SrTiO₃/CoOOH纳米复合光催化剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种(Ⅲ)价和(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂，其特征在于，所述光催化剂为（Ⅲ）价和(Ⅴ)价双过渡金属离子掺杂SrTiO₃，并担载RhCrO_x和CoOOH作为助催化剂，所述（Ⅲ）价过渡金属离子对Ti的摩尔占比为1%~5%，(Ⅴ)价双过金属离子对Ti的摩尔占比为1%~5%，所述RhCrOx和CoOOH的担载量分别为1.0wt%。

2.根据权利要求1所述的(Ⅲ)价和(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂，其特征在于，所述（Ⅲ）价过渡金属离子与(Ⅴ)价过渡金属离子等摩尔比。

3.根据权利要求1或2所述的(Ⅲ)价和(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂，其特征在于，所述（Ⅲ）价过渡金属离子为La、Y，所述(Ⅴ)价过渡金属离子为V、Nb、Ta。

4.权利要求1-3任一项所述(Ⅲ)价和(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂用于光催化纯水分解。

5.一种(Ⅲ)、(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将定量的乙二醇、钛酸异丙酯充分混合后，加入一定量的柠檬酸和定量摩尔比的（Ⅲ）价过渡金属化合物、(Ⅴ)价过渡金属化合物，80~180℃加热搅拌10~15小时，获得树脂状凝胶，凝胶干燥后在300~800℃空气中热处理8~12小时，获得双过渡金属离子共掺杂的SrTiO₃前驱体；

6.根据权利要求5所述的(Ⅲ)、(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述（Ⅲ）价过渡金属化合物为含镧化合物，所述(Ⅴ)价过渡金属化合物为含钒化合物。

7.根据权利要求5或6所述的(Ⅲ)、(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含镧化合物为氧化镧、碳酸镧、醋酸镧、硝酸镧、氯化镧中的一种或多种，所述含钒化合物为三氧化钒、五氧化钒、偏钒酸铵、三氯化钒中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的(Ⅲ)、(Ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中得到的纳米颗粒的尺寸为100-500纳米。