CN113817467A

CN113817467A - 一种球磨制备掺杂双钙钛矿荧光粉的方法

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Publication number: CN113817467A
Application number: CN202111264846.2A
Authority: CN
Inventors: 陈国庆; 徐锦锃; 高辉; 朱纯; 杨太群; 马超群; 李磊; 吴慧; 辜娇; 吴亚敏
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2021-10-28
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2021-12-21

Abstract

本发明公开了一种球磨制备掺杂双钙钛矿荧光粉的方法，属于纳米发光材料领域。本发明通过特定用量比的铯盐、银盐、钠盐、铟盐、铋盐作为原料加入到球磨罐中，然后加入球磨球，并置于球磨机上配合特定的球磨时间进行球磨，获得掺杂双钙钛矿荧光粉。本发明方法简单高效、成本低廉、绿色环保；所得掺杂双钙钛矿荧光粉具有新型特异的立方晶相，产生优异的发光性能，可封装到紫外LED芯片上，制成暖白光LED器件。

Description

一种球磨制备掺杂双钙钛矿荧光粉的方法

技术领域

本发明涉及一种球磨制备掺杂双钙钛矿荧光粉的方法，属于纳米发光材料领域。

背景技术

卤化铅钙钛矿(CsPbX₃，X＝Cl、Br、I)因其具有吸收系数高、载流子迁移率高、带隙可调、易于溶解加工等优点成为研究热点之一。但另一方面，铅(Pb²⁺)的毒性以及这类钙钛矿对辐照、潮湿和热的不稳定性成为商业化的主要障碍。因此，无铅钙钛矿作为铅基钙钛矿的替代品，引起该领域广泛的关注。大多数工作都致力于探索Sn²⁺和Ge²⁺阳离子作为Pb²⁺的替代离子，然而，这些离子在空气环境下容易氧化成高价离子，因此也限制了其应用(S.Ghosh,B.Pradhan,ChemNanoMat 2019,5,300-312)。此外，还有用毒性相对较小的三价阳离子(如Bi³⁺，Sb³⁺)取代Pb²⁺，形成一个空位有序钙钛矿，分子式为A₃M₂X₉(A＝Cs；M＝Bi、Sb等元素；X＝Cl，Br，I)，但该结构比标准CsPbX₃钙钛矿对称性低，具有较低的金属卤化物八面体的维连通性，导致电子迁移率较低，因此不太适合于光电领域应用(Q.A.Akkerman,L.Manna,ACS Energy Lett.2020,5,604-610)。

近几年的研究发现，用一价阳离子和三价阳离子取代2个Pb²⁺阳离子，形成电荷有序的双钙钛矿是一种有效取代铅离子的方法，分子式为A₂B⁺B³⁺X₆(A＝Cs；X＝Cl，Br，I)(K.Dave,M.H.Fang,Z.Bao,H.T.Fu,R.S.Liu,Chem.Asian J.2020,15,242-252)。其中，双钙钛矿Cs₂AgInCl₆因其自陷激子发射导致的宽光谱发光、直接带隙特性、较长的载流子寿命而受到广泛关注，结构中可通过多样的掺杂元素优化发光性能的特点，引来了大量研究者的广泛研究(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,11592-11603)。

Cs₂AgInCl₆基双钙钛矿常用合成方法的主要有以下几种：热注入法，过饱和结晶法和溶剂热法。这些方法都属于液相化学合成法，反应过程耗时较长，操作复杂，不仅需要加入有机试剂，还需要配体辅助合成，环境友好性差。液相法合成过程中，很难找到可以形成前驱体均相溶液的溶剂，特别是其中的AgCl难以溶解，因此难以获得目标元素比例的产物，产物还会残留前驱体杂质，不易获得单相，使产物的发光性能下降。液相法产物的结晶过程控制条件严格，产物的晶粒大小容易受到影响，而晶粒大小是影响产物发光性能的重要因素。整体来说，液相法对原料利用率和可重复性较差，产物结晶情况控制条件严格。

发明内容

技术问题：

Cs₂AgInCl₆基双钙钛矿常用合成方法的主要有以下几种：热注入法，过饱和结晶法和溶剂热法。这些方法都属于液相化学合成法，反应过程耗时较长，操作复杂，不仅需要加入有机试剂，还需要配体辅助合成，环境友好性差，且液相法对原料利用率和可重复性较差，产物结晶过程控制条件严格。为了解决上述问题，本发明提供了一种新的球磨制备掺杂双钙钛矿荧光粉的方法。在没有溶液和配体的环境下，较短一段时间内，利用球磨过程中产生的挤压、碰撞、剪切和摩擦等作用产生能量转移，使原料之间发生化学反应，步骤简单，耗时短，避免了原料溶解度对合成产物的影响，原料利用率高，无需严格控制结晶过程的环境条件，可重复性好，易于大规模生产。

技术方案：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明首先提供一种球磨制备掺杂双钙钛矿荧光粉的方法，包括如下过程：

将铯盐、银盐、钠盐、铟盐、铋盐作为原料加入到球磨罐中，然后加入球磨球，并置于球磨机上进行球磨，结束后，即得掺杂双钙钛矿荧光粉。

在本发明的一种实施方式中，铯盐、银盐、钠盐、铟盐、铋盐中各金属的摩尔比为2：(1-x)：x：(1-y)：y；其中x，y取值范围为0～1，且不为0。

在本发明的一种实施方式中，x，y均不为1。

在本发明的一种实施方式中，铯盐为CsCl。

在本发明的一种实施方式中，银盐为AgCl。

在本发明的一种实施方式中，钠盐为NaCl。

在本发明的一种实施方式中，铟盐为InCl₃。

在本发明的一种实施方式中，铋盐为BiCl₃。

在本发明的一种实施方式中，铯盐、银盐、钠盐、铟盐、铋盐中各金属的摩尔比具体优选为2：0.7：0.3：0.9：0.1。

在本发明的一种实施方式中，球磨球与原料总质量的质量比为(5-25)：1。进一步优选(20-25)：1。具体最优选20：1。

在本发明的一种实施方式中，球磨的时间为10-40min。进一步优选30-40min。具体最优选30min。

在本发明的一种实施方式中，使用的球磨机为QM-3B高速振动球磨机。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：

1)称取Na、Bi掺杂的双钙钛矿Cs₂AgInCl₆的原料，所述原料包括CsCl、AgCl、NaCl、InCl₃、BiCl₃，将所述原料置于球磨罐中；

2)在步骤1)的球磨罐中加入球磨球；

3)将步骤2)的球磨罐安装到球磨机上，球磨一段时间，得到掺杂双钙钛矿荧光粉。

本发明还基于上述方法制备提供一种掺杂双钙钛矿荧光粉。

在本发明的一种实施方式中，产物掺杂双钙钛矿荧光粉具有立方晶相。

本发明还提供一种含有上述掺杂双钙钛矿荧光粉的LED器件。

在本发明的一种实施方式中，用聚二甲基硅氧烷作为封装剂，将上述掺杂双钙钛矿荧光粉封装到365nm激发的紫外LED芯片上，制得暖白光LED器件。

在本发明的一种实施方式中，荧光粉和封装剂质量比为1:10。

在本发明的一种实施方式中，LED器件的色坐标为(0.44,0.41)，色温为2953K，显色指数为88.7，发暖白光。

本发明还提供上述掺杂双钙钛矿荧光粉在光电领域中的应用。

有益效果：

1)本方法的合成流程步骤简短，操作简单，所有反应过程在球磨机中完成，球磨完成后获得产物，不需要后续提纯处理操作；

2)本方法无需有机溶剂，也不需要添加配体辅助，整个过程不产生废液，绿色无污染；

3)本方法的原料按精确的化学计量比配比，得到的产物纯度高，掺杂元素的化学计量比易于控制。

4)反应无需任何惰性气体保护，产物稳定性高。

总体来说，本方法简单高效、成本低廉、绿色环保，以上优点使得本发明所述的方法简单高效适用于工业上的大规模生产，可以为产业化发展起到推动作用。

以本发明的方法合成的产物，发光光谱的中心波长为620nm，半高宽229nm，覆盖整个可见光范围(类似产物的中心波长在560nm～630nm内均有报道，半高宽140nm)，这使得本发明的方法合成产物制得的LED色坐标为(0.44,0.41)，色温为2953K，更接近暖白光色坐标(0.440,0.403)，色温3000K的标准。本发明的方法合成的产物量子产率达32％，高于已报道的类似产物的量子产率(10％～25％)。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4制备的无铅双钙钛矿荧光粉的光致发光谱图；

图2为实施例1、5、6、7、8制备的无铅双钙钛矿荧光粉的XRD图；

图3为实施例9、10、11制备的无铅双钙钛矿荧光粉的XRD图；

图4为实施例1制备的无铅双钙钛矿荧光粉的SEM图；

图5为实施例1制备的无铅双钙钛矿荧光粉的SEM图；

图6为实施例1制备的无铅双钙钛矿荧光粉的TEM图；

图7为实施例1制备的无铅双钙钛矿荧光粉的HRTEM图；

图8为实施例1制备的无铅双钙钛矿荧光粉制得的暖白光LED照片。

具体实施方式

实施例1

1)称取0.6mmol的CsCl、0.21mmol的AgCl、0.09mmol的NaCl、0.27mmol的InCl₃、0.03mmol的BiCl₃置于洁净的球磨罐中；

2)按球磨球与步骤1)中原料的质量比为20:1，将球磨球置于球磨罐中；

3)将步骤2)的球磨罐安装到QM-3B高速振动球磨机上，球磨时间设为30分钟，制得Cs₂Ag_0.7Na_0.3In_0.9Bi_0.1Cl₆无铅双钙钛矿荧光粉。

所得产物的量子产率达32％。

对产物粉末进行荧光检测，在365nm的紫外光激发下，得到发光光谱的中心波长为620nm，半高宽229nm，如图1所示。

对产物进行XRD分析，产物的衍射峰与已报道的此系列钙钛矿的衍射峰(ICSD号：244519)符合，根据谢乐公式计算的晶粒尺寸为32.9nm，产物为立方晶相，属于Fm

空间群，如图2所示。

产物SEM图片表明，产物由形状和大小不确定的不规则块状体组成，直径1～5μm，如图4所示，经放大，块状体表面由尺寸更小的球状颗粒组成(20-40nm)，如图5所示。已报道的液相法产物的SEM图片表明，液相法产物由八面体晶粒组成，与本产物对比，可观察到明显的区别。

产物TEM图片表明，产物由不规则球状纳米颗粒聚合组成，纳米颗粒粒径在20～40nm范围内，如图6所示。对产物进行HRTEM检测，可清晰观察到钙钛矿晶格，如图7所示。

将实施例1制得的无铅双钙钛矿荧光粉用聚二甲基硅氧烷封装到365nm激发的紫外LED芯片上，可以制得可制得色坐标为(0.44,0.41)，色温为2953K，显色指数为88.7的暖白光LED器件，如图8所示。

实施例2

本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤1)中称取0.21mmol的AgCl、0.09mmol的NaCl改为0.3mmol的AgCl，其光致发光谱如图1所示。

实施例3

本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤1)中称取0.27mmol的InCl₃、0.03mmol的BiCl₃改为0.3mmol的InCl₃，其光致发光谱如图1所示。

实施例4

本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤1)中称取0.21mmol的AgCl、0.09mmol的NaCl改为0.3mmol的AgCl，称取0.27mmol的InCl₃、0.03mmol的BiCl₃改为0.3mmol的InCl₃，其光致发光谱如图1所示。

实施例1-4所得产物的结果对比见表1。

表1实施例1-4所得产物的性能结果

产物	n<sub>Cs</sub>:n<sub>Ag</sub>:n<sub>Na</sub>:n<sub>In</sub>:n<sub>Bi</sub>	量子产率
			实施例1Cs<sub>2</sub>Ag<sub>0.7</sub>Na<sub>0.3</sub>In<sub>0.9</sub>Bi<sub>0.1</sub>Cl<sub>6</sub>	2:0.7:0.3:0.9:0.1	32％
实施例2Cs<sub>2</sub>AgIn<sub>0.9</sub>Bi<sub>0.1</sub>Cl<sub>6</sub>	2:1:0:0.9:0.1	14％
			实施例3Cs<sub>2</sub>Ag<sub>0.7</sub>Na<sub>0.3</sub>InCl<sub>6</sub>	2:0.7:0.3:1:0	11％
实施例4Cs<sub>2</sub>AgInCl<sub>6</sub>	2:1:0:1:0	1％

结果发现：未掺杂产物Cs₂AgInCl₆的发光性能差，量子产率只有1％。Na取代部分Ag可以提高产物的量子产率，且Na取代30％Ag时最优；Bi取代部分In可以提高产物的量子产率，且Bi取代10％In时最优。实施例1方法制得的产物Cs₂Ag_0.7Na_0.3In_0.9Bi_0.1Cl₆的量子产率最高，发光性能也最好。

实施例5

本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤2)中球磨球与步骤1)中原料的质量比为15:1，XRD检测结果如图2所示。

实施例6

本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤2)中球磨球与步骤1)中原料的质量比为10:1，XRD检测结果如图2所示。

实施例7

本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤2)中球磨球与步骤1)中原料的质量比为5:1，XRD检测结果如图2所示。

实施例8

本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤2)中球磨球与步骤1)中原料的质量比为25:1，XRD检测结果如图2所示。

实施例5-8所得产物的XRD结果对比见表2：

表2实施例5-8所得产物的XRD结果

产物	球磨球与原料的质量比	产物主特征峰强度值
			实施例1	20:1	139
实施例5	15:1	73
			实施例6	10:1	55
实施例7	5:1	29
			实施例8	25:1	103

特征峰强度代表了产物的结晶度，产物特征峰强度值越高，表明该实施例产物的结晶度越高，发光性能更好。结果发现：球磨法需要配合特定合适的球料比。当球磨球数量过少时，单个球磨球的球磨能力得到充分发挥，但是总体球磨效果较差；当球磨球数量过多时，球磨球之间相互碰撞概率增大，不能充分发挥每个球磨球的球磨能力。本发明报道的球磨法合成产物，以球磨球与原料质量比20:1为最优。

实施例9

本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤3)中球磨时间为40分钟，XRD检测结果如图3所示。

实施例10

本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤3)中球磨时间为20分钟，XRD检测结果如图3所示。

实施例11

本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤3)中球磨时间为10分钟，XRD检测结果如图3所示。

实施例1、9-11所得产物的XRD结果对比见表3。

表3实施例1、9-11所得产物的XRD结果

产物	球磨时间(min)	产物主特征峰强度值
			实施例9	40	122
实施例1	30	139
			实施例10	20	75
实施例11	10	40

特征峰强度代表了产物的结晶度，产物特征峰强度值越高，表明该实施例产物的结晶度越高，发光性能更好。结果发现：球磨法需要配合特定合适的球磨时间。当球磨时间过短时，原料无法被彻底磨碎，原料之间无法充分接触反应；当球磨时间过长时，并不能进一步提高产物的结晶度，反而增加能量消耗。本发明报道的球磨法合成产物，球磨时间以30分钟为最优。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种球磨制备掺杂双钙钛矿荧光粉的方法，其特征在于，包括如下过程：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铯盐、银盐、钠盐、铟盐、铋盐中各金属的摩尔比为2：(1-x)：x：(1-y)：y；其中x，y取值范围为0～1，且不为0。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铯盐、银盐、钠盐、铟盐、铋盐中各金属的摩尔比具体优选为2：0.7：0.3：0.9：0.1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨球与原料总质量的质量比为(5-25)：1；进一步优选(20-25)：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨的时间为10-40min；进一步优选30-40min。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，铯盐为CsCl；银盐为AgCl；钠盐为NaCl；铟盐为InCl₃；铋盐为BiCl₃。

7.权利要求1-6任一项所述方法制备得到的一种掺杂双钙钛矿荧光粉。

8.一种含有权利要求7所述的掺杂双钙钛矿荧光粉的LED器件。

9.根据权利要求8所述的LED器件，其特征在于，用聚二甲基硅氧烷作为封装剂，将上述掺杂双钙钛矿荧光粉封装到365nm激发的紫外LED芯片上，制得暖白光LED器件。

10.权利要求7所述的掺杂双钙钛矿荧光粉在光电领域中的应用。