CN113649054B - 一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种NiFe@NC/Al‑SrTiO3复合光催化剂及其应用。本发明研究表明NiFe@NC纳米材料可作为光催化剂的助催化剂，促进Al‑SrTiO3的光吸收性能，加快光生电子传输与分离，提高光生电荷的利用效率，降低Al‑SrTiO3表面的氧化还原反应能垒，进一步将其制备的复合光催化剂NiFe@NC/Al‑SrTiO3用于光催化分解水制氢，表现出高效的光催化分解水制氢活性。且NiFe@NC助催化剂成本低，制备工艺简单，适于大规模应用，解决了贵金属助催化剂Pt、Rh等成本高昂、储量少、不适用于大规模应用的问题。
Description
技术领域
本发明属于纳米光催化剂材料技术领域。更具体地，涉及一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂及其应用。
背景技术
化石能源(煤炭、石油、天然气等)是当前全球能源供给的主体。化石能源的消费是环境污染、温室效应的主要因素。另一方面，化石能源的储量是有限的，而人类社会的发展是无限的，人类庞大的能源消耗加速了化石能源的枯竭。环境污染与能源短缺成为人类社会在21世纪面临的重大问题，寻找可持续性的清洁型替代能源引起了前所未有的关注。太阳能是最具前景的可再生能源，因为它取之不尽、用之不竭、分布广泛。然而，由于太阳辐射的分散性与间歇性，从太阳获取的能量必须有效地转换成可储存、可运输以及可按需使用的化学能(Nat.Mater.，2017，16，23-34)。这一需求推动了可持续人工光合作用的发展，目的是模拟自然光合作用，利用太阳能将H2O与CO2转化为燃料(Chem.Soc.Rev.，2009，38，253-278)。在人工光合作用产生的太阳能燃料中，氢能(H2)是最具吸引力的一种，因为它具有高能量密度(每公斤氢气燃烧的热值约为1.4×108J，其燃烧热值是酒精的3.9倍，是汽油的3倍。)，且燃烧时不产生污染物。并且H2还可以用作大宗化学品合成的原料。因此，利用太阳能分解水生产H2，为解决能源短缺与环境污染提供了可能。
一般来说，光催化剂表面的H2与O2的生成反应分别由还原与氧化助催化剂驱动(Nat.Rev.Mater.，2017，2，17050)。其中，功函较大的贵金属Pt容易与半导体形成肖特基势垒，可以作为优良的电子捕获陷阱，由于对质子的良好吸附而促进了H2的生成反应(Chem.Rev.2020，120，2，919-985)。然而，水分解的逆反应也倾向于发生在Pt纳米颗粒上，因为Pt表现出较低的O2还原反应的过电位(J.Catal.2008，259，133-137)。这个问题可以通过使用Ru(J.Phys.Chem.C 2011，115，3057-3064)或Rh(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，7806-7809)替代Pt催化水分解来避免。另外，光催化析氧半反应才是光催化水分解速率的决定步骤，因为它涉及到由H2O形成O2的四电子氧化路径，需要1.23eV的能量。为了达到高效率的水氧化半反应速率，贵金属氧化物，如RuO2(J.Am.Chem.Soc.2005，127，4150-4151)与IrO2(J.Am.Chem.Soc.2009，131，926-927)等，被认为是最好的析氧助催化剂。
虽然这些贵金属与贵金属氧化作为助催化剂具有很高的催化效率，但是其储量有限，且成本高昂，不利于其大规模应用。基于上述考虑，有必要开发出新型、低成本的非贵金属材料的助催化剂用于光催化分解水产氢。
发明内容
本发明针对现有技术中贵金属助催化剂Pt、Rh等成本高昂、储量少、不适用于大规模应用的问题，提供了一种低成本的非贵金属NiFe@NC在作为光催化剂的助催化剂中的应用，该助催化剂可以促进Al-SrTiO3的光吸收性能，加快光生电子传输与分离，提高光生电荷的利用效率，还能降低Al-SrTiO3表面的氧化还原反应能垒，进一步将其制备成复合光催化剂NiFe@NC/Al-SrTiO3用于光催化分解水制氢，表现出高效的光催化分解水制氢活性。
本发明的首要目的是提供NiFe@NC纳米材料在作为光催化剂的助催化剂中的应用。
本发明的另一目的是提供NiFe@NC纳米材料作为助催化剂在制备光催化剂中的应用。
本发明的另一目的是提供一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂。
本发明的再一目的是提供所述NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂在光催化分解水产氢方面的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
本发明研究表明NiFe@NC纳米材料可作为助催化剂提高主体光催化剂Al-SrTiO3的光催化析氢速率，因此，NiFe@NC纳米材料在作为光催化剂的助催化剂中的应用，NiFe@NC纳米材料在制备光催化剂中的应用都应在本发明的保护范围内。
优选地，所述光催化剂为Al-SrTiO3。
所述NiFe@NC纳米材料的制备方法参考现有技术Sibo Chen,Xunfu Zhou,JihaiLiao,Siyuan Yang,Xiaosong Zhou,Qiongzhi Gao,Shanqing Zhang,Yueping Fang,Xinhua Zhong,Shengsen Zhang.FeNi intermetallic compound nanoparticles wrappedwith N-doped graphitized carbon:a novel cocatalyst for boostingphotocatalytic hydrogen evolution[J].Journal of Materials Chemistry A,2020,3481-3490。
作为一种优选地可实施方式，所述NiFe@NC纳米材料的制备方法为：
将2.0g柠檬酸钠(C6H5Na3O7)、2.0g铁氰化钾[K3Fe(CN)6]和2.0g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]溶解到200mL去离子水中，搅拌5min后静置24h。接着，对其进行离心分离后得到沉淀物，经过多次过滤洗涤，然后放入60℃的真空箱中烘干，得到Ni3[Fe(CN)6]2·xH2O。将研磨后Ni3[Fe(CN)6]2·xH2O粉末转移到马弗炉中，并在氮气气氛下650℃煅烧2h，即可得到NiFe@NC。
本发明还提供一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂，由上述NiFe@NC纳米材料和Al-SrTiO3制备而成。
NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂中，主体光催化剂Al-SrTiO3吸收光产生光生电子与空穴。其中NiFe@NC作为助催化剂促进Al-SrTiO3的光吸收性能，加快光生电子传输与分离，提高光生电荷的利用效率，最重要的是，NiFe@NC能够降低Al-SrTiO3表面的氧化还原反应能垒，NiFe@NC作为产氢助催化剂能够接受电子以及促进析氢反应，有效的提高主体光催化剂Al-SrTiO3的光催化析氢速率，相比于Al-SrTiO3光催化剂，该NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂具有更高效的光催化分解纯水制氢活性。
优选地，所述复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：
将上述NiFe@NC纳米材料与Al-SrTiO3混合，加入乙醇，研磨均匀，在惰性氛围下退火处理即得到所述NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂。
此外，本发明还提供所述NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂的制备方法，
本发明上述NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂的制备方法将NiFe@NC作为助催化剂均匀地负载在铝掺杂的钛酸锶(Al-SrTiO3)表面得到NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂材料，且工艺简单，可操作性强，重复性好，可以低成本路线实现太阳能转化，具有良好的应用前景。
优选地，所述NiFe@NC与Al-SrTiO3的质量比为2～30：100。
更优选地，所述NiFe@NC与Al-SrTiO3的质量比为1：9～39。
优选地，所述退火处理的温度为150～300℃，时间为1～6小时。
优选地，所述乙醇的加入量与Al-SrTiO3的质量比为2～5：1。
更优选地，所述乙醇的加入量与Al-SrTiO3的质量比为3.68～4.62：1。
优选地，所述研磨为球磨或者在玛瑙研钵中研磨。
优选地，所述惰性氛围包括氮气氛围、氩气氛围。
作为一种优选地可实施方式，所述Al-SrTiO3的制备方法为：
S1.称取6.2g SrCO3置于马弗炉中，300℃煅烧1h；
S2.将煅烧后的SrCO3与3.4g TiO2充分混合并研磨均匀，放进马弗炉中，1000℃煅烧10h，得到SrTiO3粉末样品；
S3.称取0.74g SrTiO3、0.0082g Al2O3、10.6600g SrCl2·6H2O，混合研磨后置于马弗炉中，1150℃煅烧10h。
S4.煅烧后的样品经水洗、干燥即得到Al-SrTiO3。
最后，上述复合光催化剂在光催化分解水产氢方面的应用也在本发明的保护范围内。采用该NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂进行光催化水产氢，相比于Al-SrTiO3光催化剂具有更高效的制氢活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明研究表明氮掺杂碳包覆的NiFe合金纳米颗粒NiFe@NC可作为钛酸锶(Al-SrTiO3)的产氢助催化剂，促进Al-SrTiO3的光吸收性能，加快光生电子传输与分离，提高光生电荷的利用效率，降低Al-SrTiO3表面的氧化还原反应能垒。进一步制备的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂相比于Al-SrTiO3光催化剂具有更高效的光催化分解纯水制氢活性。且该NiFe@NC助催化剂成本低，适于大规模应用。
附图说明
图1为实施例1制备的NiFe@NC助催化剂的XRD图谱。
图2为实施例1制备的NiFe@NC助催化剂的TEM图。
图3为实施例2制备的Al-SrTiO3光催化剂的XRD图谱。
图4为实施例2制备的Al-SrTiO3光催化剂的TEM图。
图5为实施例3制备的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂的XRD图谱。
图6为实施例3制备的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂的TEM图。
图7实施例3制备的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂、实施例1制备的NiFe@NC助催化剂、实施例2制备的Al-SrTiO3光催化剂、对比例1-4制备的复合光催化剂的产氢总量随光照时间积累曲线。
图8为实施例2制备的Al-SrTiO3光催化剂与实施例3制备的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂的电催化析氢极化曲线。
图9为实施例2制备的Al-SrTiO3光催化剂与实施例3制备的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂的光电流响应曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
TEM分析所用的仪器为日本电子公司的JSM-2010型投射电子显微镜(TEM)观察试样表面的微观形貌，加速电压为200KV，制样采用无水乙醇分散后滴加铜网上，空气中干燥。
XRD分析所用的仪器为理学Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)表征所制备最终产物的晶相结构材料。测试条件为Cu靶，Kα辐射，40kV，40mA，步宽0.02°，扫描范围10～80°。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。
实施例1 NiFe@NC纳米材料
1、制备
S1.将2.0g柠檬酸钠、2.0g铁氰化钾和2.0g硝酸镍溶解到200mL去离子水中，搅拌5min后静置反应24h。
S2.对反应产物进行离心分离后得到沉淀物，然后放入60℃的真空箱中干燥10h烘干，得到Ni3[Fe(CN)6]2·xH2O粉末。
S3.将研磨后的Ni3[Fe(CN)6]2·xH2O粉末转移到马弗炉中，并在氮气气氛下650℃煅烧2h，即可得到NiFe@NC。
2、结构表征
(1)图1是本实施例NiFe@NC的XRD图谱，其中显示三个强衍射峰，位于43.60°、50.79°和74.68°，分别对应于Fe0.64Ni0.36合金(PDF#：47-1405)的(111)、(200)和(220)晶面，表明NiFe@NC材料中包含Fe0.64Ni0.36合金。
(2)图2是本实施例NiFe@NC的TEM图，Fe0.64Ni0.36合金纳米颗粒被厚度约10-15nm的氮掺杂碳包覆，粒径为30-80nm，表明NiFe@NC材料具有核-壳结构，其中内核是Fe0.64Ni0.36合金纳米颗粒，壳层为氮掺杂碳层。
实施例2光催化剂铝掺杂钛酸锶(Al-SrTiO3)
1、制备
S1.称取6.2g碳酸锶(SrCO3)置于马弗炉中，300℃煅烧1h。将煅烧后的SrCO3与3.4g的二氧化钛(TiO2)，充分混合并研磨均匀，放进马弗炉中，1000℃煅烧10h，得到SrTiO3粉末样品。
S2.称取0.74g SrTiO3、0.0082g Al2O3以及10.6600g SrCl2·6H2O，研磨均匀；将研磨后的混合粉末置于马弗炉中，1150℃煅烧10h。
S3.取出煅烧样品，水洗，干燥后得到Al-SrTiO3粉末样品。
2、结构表征
(1)图3为本实施例Al-SrTiO3的XRD图谱，其中，在2θ为32.3°、40.0°、46.6°、57.9°、67.8°、77.1°的衍射峰分别对应的SrTiO3(PDF#：73-0661)的(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)晶面，表明成功制备得到了Al-SrTiO3。
(2)图4为本实施例Al-SrTiO3的TEM图，从图中可以看出Al-SrTiO3为不规则纳米颗粒，粒径为300-600nm。
实施例3 NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂
1、制备
将0.02g实施例1制备的NiFe@NC和0.18g实施例2制备的Al-SrTiO3加入到玛瑙研钵中，加入0.8g乙醇，研磨1h，待乙醇挥发后在氮气保护下200℃退火处理2h，得到NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂。
2、表征
(1)图5是本实施例制备的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂的XRD图谱。从XRD图片可以看到，位于43.60°、50.79°和74.68°，分别对应于Fe0.64Ni0.36合金(PDF#：47-1405)的(111)、(200)和(220)晶面。位于32.3°、40.0°、46.6°、57.9°、67.8°、77.1°的衍射峰分别对应的SrTiO3(PDF#：73-0661)的(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)晶面。表明成功制备了NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂。
(2)图6为本实施例制备的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂的TEM图，从图中可以看出助催化剂NiFe@NC均匀负载在光催化剂Al-SrTiO3的表面。
实施例4 NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂
1、制备
将0.01g实施例1制备的NiFe@NC和0.19g实施例2制备的Al-SrTiO3加入到玛瑙研钵中，加入0.7g乙醇，研磨1h，待乙醇挥发后在氮气保护下150℃退火处理6h，得到NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂。
实施例5 NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂
1、制备
将0.005g实施例1制备的NiFe@NC和0.195g实施例2制备的Al-SrTiO3加入到玛瑙研钵中，加入0.9g乙醇，研磨1h，待乙醇挥发后在氮气保护下300℃退火处理1h，得到NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂。
对比例1
本对比例提供一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂，其制备方法同实施例3，区别在于NiFe@NC质量为0.07g，Al-SrTiO3的质量为18g，加入乙醇的质量为80g，即NiFe@NC与Al-SrTiO3的质量比为0.4：99.6。
对比例2
本对比例提供一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂，其制备方法同实施例3，区别在于NiFe@NC的质量为0.27g，即NiFe@NC与Al-SrTiO3的质量比为60：40。
对比例3
本对比例提供一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂，其制备方法同实施例3，区别在于退火处理的温度为100℃，时间为8小时。
对比例4
本对比例提供一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂，其制备方法同实施例3，区别在于退火处理的温度为500℃，时间1小时。
实验例1光催化分解纯水制氢实验
1、实验方法
对实施例3制备的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂、实施例1制备的NiFe@NC、实施例2制备的Al-SrTiO3、对比例1-4制备的复合光催化剂进行光催化分解水产氢测试。
光催化分解水反应在Labsolar 6A光催化反应系统(北京泊菲莱)中进行，整个系统可以与真空泵联通。将20mg光催化剂加入到装有100mL去离子水的反应器中，超声分散3min，搅拌均匀。将反应器与系统连接并密封好，整个系统用真空泵抽真空到2.0kPa，反应器用15℃的冷凝水保持恒温，反应器中的悬浮液用磁力搅拌保持悬浮。反应器为顶照式，300W氙灯作为光源，输入电压为220V，电流为15A，灯头可装配滤光片(A.M 1.5)。反应开始后，通过自动进样系统每30min取一个样，送入在线气相色谱仪检测反应生成的H2。
2、实验结果
图7为实施例3制备的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂、实施例1制备的NiFe@NC、实施例2制备的Al-SrTiO3、对比例1-4制备的复合光催化剂催化水产氢总量随光照时间积累曲线。
从图7中可以看到，总共光照4h，实施例2制备的Al-SrTiO3光催化剂、实施例1制备的NiFe@NC助催化剂都没有产氢活性。在同样的条件下，实施例3制备得到的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂的总产氢量为27.12μmol，这个结果说明NiFe@NC作为助催化剂可以有效的提高主体光催化剂Al-SrTiO3的光催化析氢速率。因此本发明专利提供一种高效的复合光催化剂NiFe@NC/Al-SrTiO3。在同样的条件下，对比例1、对比例2、对比例3与对比例4制备得到的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂的总产氢量分别为7.56、2.04、20.43、11.42μmol，都比实施例3的效果差，这说明在最优控制条件下制备得到的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂才具有好的光催化活性。
实验例2电催化析氢极化曲线
1、实验方法
对实施例3制备的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂与实施例2制备的Al-SrTiO3光催化剂的电催化析氢极化曲线进行比较。
工作电极制备：将10μL的Nafion(5wt％)溶液与5.0mg的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂或者Al-SrTiO3光催化剂加入到1.0mL乙醇中，超声分散得到悬浮液。取100μL悬浮液滴涂在FTO导电玻璃衬底上(2×1cm2)，自然干燥后，氩气气氛下150℃退火60min得到工作电极。
光电化学测试在装配有三电极系统的电化学工作站(CHI 650E)上进行，铂电极与Ag/AgCl(饱和KCl)电极分别作为对电极与参比电极。以0.5M的Na2SO4溶液作为电解液。以扫描速率5mV·s-1测试电催化析氢反应(HER)的极化曲线。
2、实验结果
图8是实施例2制备Al-SrTiO3光催化剂以及实施例3制备得到的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂的电催化析氢极化曲线。相比于纯Al-SrTiO3，NiFe@NC/Al-SrTiO3的析氢过电势变小了，这说明助催化剂NiFe@NC能够降低析氢反应的势垒，促进析氢反应的进行。
实验例3光电流响应曲线
1、实验方法
对实施例3制备的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂与实施例2制备的Al-SrTiO3光催化剂的光电流响应曲线进行比较。
工作电极制备：将10μL的Nafion(5wt％)溶液与5.0mg的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂或者Al-SrTiO3光催化剂加入到1.0mL乙醇中，超声分散得到悬浮液。取100μL悬浮液滴涂在FTO导电玻璃衬底上(2×1cm2)，自然干燥后，氩气气氛下150℃退火60min得到工作电极。
光电化学测试在装配有三电极系统的电化学工作站(CHI 650E)上进行，铂电极与Ag/AgCl(饱和KCl)电极分别作为对电极与参比电极。以0.5M的Na2SO4溶液作为电解液。以300W氙灯作为光源，记录0.4V vs.Ag/AgCl偏压下的瞬态光电流曲线(i-t)。
2、实验结果
图9是实施例2制备的Al-SrTiO3光催化剂以及实施例3制备得到的NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂的光电流响应曲线。相比于Al-SrTiO3，NiFe@NC/Al-SrTiO3的光电流密度得到了极大地提升，这说明助催化剂NiFe@NC能够加快电荷传输，促进电荷分离效率，提高光生电子的利用效率。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.NiFe@NC纳米材料在作为光催化剂的助催化剂中的应用，其特征在于，所述光催化剂为Al-SrTiO3，所述Al-SrTiO3为铝掺杂钛酸锶，所述NiFe@NC纳米材料为氮掺杂碳包覆的NiFe合金纳米颗粒作为钛酸锶Al-SrTiO3的产氢助催化剂，所述应用为将NiFe@NC纳米材料与Al-SrTiO3混合，加入乙醇，研磨均匀，在惰性氛围下退火处理即得。
2.一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂，其特征在于，由NiFe@NC纳米材料和铝掺杂钛酸锶Al-SrTiO3制备而成，所述复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：将NiFe@NC纳米材料与Al-SrTiO3混合，加入乙醇，研磨均匀，在惰性氛围下退火处理即得到所述NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂，所述NiFe@NC纳米材料为氮掺杂碳包覆的NiFe合金纳米颗粒作为钛酸锶Al-SrTiO3的产氢助催化剂，所述Al-SrTiO3为铝掺杂钛酸锶。
3.根据权利要求2所述复合光催化剂，其特征在于，所述NiFe@NC与Al-SrTiO3的质量比为2～30：100。
4.根据权利要求2所述复合光催化剂，其特征在于，所述退火处理的温度为150～300℃，时间为1～6小时。
5.根据权利要求2所述复合光催化剂，其特征在于，所述乙醇的加入量与Al-SrTiO3的质量比为2～5：1。
6.根据权利要求2所述复合光催化剂，其特征在于，所述研磨为球磨或者在玛瑙研钵中研磨。
7.权利要求2～6任一所述复合光催化剂在光催化分解水产氢方面的应用。
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