CN113571773A - 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池，电解液中添加剂了咪唑和腈基吡咯类化合物的第一添加剂，其在高电压下与过渡金属离子有较强的络合作用，能够抑制电极表面的反应活性，减少高温下电解液的氧化分解；其也可以在电池负极优先还原形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性；此外，其含有的N原子上有孤对电子，容易在电池正极失电子时氧化形成保护膜，覆盖在正极上，从而抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。由此，本发明提供的电解液能够解决目前的电解液不耐高电压，在高电压下容易被分解的问题，从而改善锂离子电池的高温储存性能和安全性能。

Description

一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其工作电压高、比能量大、循环寿命长及无记忆效应等特点而被人们广泛应用。目前锂离子电池已经普遍应用于3C数码消费类电子产品领域。随着5G时代的到来，人们对锂离子电池的电量存储能力提出了更高的要求。一方面力求在有限的空间体积内填装更多的活性材料，另一方面，提高材料的工作电压也是一种重要的手段。其中提升工作电压的方法，不仅可以使同种材料在单位质量内提供更多的电量，还可以降低成本，是目前许多学者与企业努力的方向。

然而在高电压下，以钴酸锂作为正极材料为例，在充电过程中会由富锂态(LiCoO₂)逐渐失锂转变为具有强氧化性的脱锂态(Li_(1-x)CoO₂)，并催化电解液氧化分解产气，导致电池的高温存储和安全性能恶化。因此，有必要提供一种能够解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的之一在于：通过提供一种锂离子电池电解液，解决目前的电解液不耐高电压，在高电压下容易被分解的问题，从而改善锂离子电池的高温储存性能和安全性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂具有如式Ⅰ所示或具有如式Ⅱ所示的结构式；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的含氟烷基、苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、萘基、苯甲酰基、三甲基硅基中的任意一种。

优选的，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：

优选的，所述第一添加剂的含量为电解液总质量的0.1～0.3wt％、0.3～0.5wt％、0.5～0.7wt％、0.7～1wt％、1～1.2wt％、1.2～1.5wt％、1.5～1.8wt％、1.8～2wt％、2～2.2wt％、2.2～2.5wt％、2.5～2.8wt％、2.8～3wt％、3～3.5wt％、3.5～4wt％、4～4.5wt％、或4.5～5wt％。

优选的，该电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)以及已烷三腈(HTCN)的一种或几种。优选的，所述第二添加剂为上述至少两种添加剂。

优选的，所述第二添加剂的总含量≤电解液总质量的15wt％。具体的，所述添加剂的含量可为所述电解液总质量的1～3wt％、3～5wt％、5～6wt％、6～8wt％、8～10wt％、10～12wt％、或12～15wt％。

优选的，所述有机溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。

优选的，所述有机溶剂的含量可为所述电解液总质量的55～60wt％、60～65wt％、或65～75wt％。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF₂(C₂O₄)₂)、四氟草酸磷酸锂(LiPF₄C₂O₄)、草酸磷酸锂(LiPO₂C₂O₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少两种。

优选的，所述锂盐的含量可为所述电解液总质量的0.1～1wt％、1～2wt％、2～3wt％、3～4wt％、4～5wt％、5～6wt％、6～7wt％、7～8wt％、8～9wt％、9～10wt％、10～11wt％、11～12wt％、12～13wt％、或13～15wt％。

本发明的目的之二在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为上述任一项所述的电解液。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的第一添加剂，为咪唑和腈基吡咯类化合物，含有腈基(-C≡N)，在高电压下腈基与过渡金属离子有较强的络合作用，能够抑制电极表面的反应活性，减少高温下电解液的氧化分解，提升电池热冲击通过率；还含有羰基(C＝O)或三氟甲基(-CF₃)，可以在电池负极优先还原形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性；此外，其含有的N原子上有孤对电子，容易在电池正极失电子时氧化形成保护膜，覆盖在正极上，从而抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。由此，本发明提供的电解液能够解决目前的电解液不耐高电压，在高电压下容易被分解的问题，从而改善锂离子电池的高温储存性能和安全性能。

具体实施方式

本发明一方面提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂具有如式Ⅰ所示或具有如式Ⅱ所示的结构式；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的含氟烷基、苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、萘基、苯甲酰基、三甲基硅基中的任意一种。

进一步地，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：

进一步地，所述第一添加剂的含量为电解液总质量的0.1～0.3wt％、0.3～0.5wt％、0.5～0.7wt％、0.7～1wt％、1～1.2wt％、1.2～1.5wt％、1.5～1.8wt％、1.8～2wt％、2～2.2wt％、2.2～2.5wt％、2.5～2.8wt％、2.8～3wt％、3～3.5wt％、3.5～4wt％、4～4.5wt％、或4.5～5wt％。合适含量的第一添加剂，不仅可以提高电池高温状态下的容量保持率，还能抑制高温状态下的厚度膨胀率，提高其高温状态的容量恢复率，从而改善了电池的高温循环性能；此外，本发明的第一添加剂还能有效提升电芯的抗热冲击性能，对于低温状态下的容量恢复率也有一定的提升作用。而如果该添加剂的含量添加较少，含量不足，则对于电池性能的改善有限；而如果含量较多，又会起到反作用，同样无法有效改善电池的性能。

进一步地，该电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)以及已烷三腈(HTCN)的一种或几种。优选的，所述第二添加剂为上述至少两种添加剂。更优选的，所述第二添加剂为FEC和VC，此两种添加剂与本发明的第一添加剂更加匹配，适用性更好，能够明显提升电芯的循环性能。

进一步地，所述第二添加剂的总含量≤电解液总质量的15wt％。具体的，所述添加剂的含量可为所述电解液总质量的1～3wt％、3～5wt％、5～6wt％、6～8wt％、8～10wt％、10～12wt％、或12～15wt％。

进一步地，所述有机溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。

进一步地，所述有机溶剂的含量可为所述电解液总质量的55～60wt％、60～65wt％、或65～75wt％。

进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF₂(C₂O₄)₂)、四氟草酸磷酸锂(LiPF₄C₂O₄)、草酸磷酸锂(LiPO₂C₂O₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少两种。优选的，该锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂混合物，采用此两种锂盐与本发明的第一添加剂，以及第二添加剂FEC和VC共同搭配使用，各物质之间相互协同影响，不仅能够更进一步提升电芯的循环性能，且还能更进一步提升电芯的存储性能和安全性能。

进一步地，所述锂盐的含量可为所述电解液总质量的0.1～1wt％、1～2wt％、2～3wt％、3～4wt％、4～5wt％、5～6wt％、6～7wt％、7～8wt％、8～9wt％、9～10wt％、10～11wt％、11～12wt％、12～13wt％、或13～15wt％。

本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为上述任一项所述的锂离子电池用电解液。

其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。所述正极活性物质可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

优选的，本发明所提供的电解液更加适用于高电压钴酸锂体系锂离子电池。这主要是因为，在高电压下，本发明的咪唑和腈基吡啶类化合物中的腈基能与高脱锂态的正极钴络合，起到稳定正极结构、抑制钴溶出以及抑制电解液氧化分解的作用；而结构中的羰基有利于形成以Li₂CO₃为代表的SEI膜组分，氟代基团有利于形成以LiF为代表的SEI及CEI组分；此外，结构中的N原子因含有孤对电子，还容易在电池正极失电子后氧形成保护膜，以抑制电解液在正极的氧化分解，保证正极材料，进而提高锂离子电池的耐高电压及高温存储性能，有效解决目前锂离子电池用电解液不耐高电压、在高电压下容易被分解的问题。

所述负极片包括负极流体和涂覆于所述负极集流体的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，其中，正极片采用钴酸锂作为正极活性物质，负极片采用石墨作为负极活性物质，隔膜为聚丙烯隔膜。

电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量12.5wt％的六氟磷酸锂(LiPF₆)和基于电解液总重量1.25wt％的双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)，最后加入基于电解液总重量1.0wt％的具有式Ⅰ所示结构化合物、5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和0.5wt％碳酸亚乙烯酯(VC)，搅拌均匀后得到本实施例的锂离子电池电解液。

软包电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯至置铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子软包电池的制备。

按上述的制备方法制备实施例2～15和对比例1～4，与实施例1不同的是电解液的各物质含量，具体的物质及含量如下表1。

表1

性能测试

对上述实施例1～15和对比例1～4得到的锂离子电池及其电解液进行相关性能测试。

(1)高温循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.40V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电500次循环后计算第500周容量保持率，计算公式如下：

第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

(2)60℃14d高温存储测试：将电池放在常温下以0.5C充放电1次(4.40V-3.0V)，记录电池存储前放电容量C₀，然后将电池恒流恒压充电至4.40V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d₁(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，将电池放入60℃恒温箱中存储14天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d₂，计算电池60℃存储14天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，然后0.5C恒流恒压充至4.40V，记录电池存储后放电容量C₁和充电容量C₂，并计算电池60℃存储14天后容量剩余率和恢复率，计算公式如下：

60℃存储14天后厚度膨胀率＝(d₂-d₁)/d₁*100％；

60℃存储14天后容量剩余率＝C₁/C₀*100％；

60℃存储14天后容量恢复率＝C₂/C₀*100％。

(3)低温放电性能测试：在25℃环境条件下，将分容后的电池0.5C放电至3.0V，搁置5min；再0.2C充电至4.40V，当电芯电压达到4.40V时，改为4.40V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C，搁置5min；将满充电芯转移至高低温箱内，设定-10℃，待温箱温度达到后，搁置120min；然后以0.2C放电至终止电压3.0V，搁置5min；再把高低温箱温度调至25℃±3℃，待箱子温度达到后，搁置60min；0.2C充电至4.40V，当电芯电压达到4.40V时，改为4.40V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置5min；计算-10℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下：

-10℃放电3.0V容量保持率(％)＝(-10℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100％。

(4)热冲击性能：在25℃环境条件下，以给定电流0.2C放电至3.0V；搁置5min；以充电电流0.2C充电至4.40V，当电芯电压达到4.40V时，改为4.40V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置1h后将电芯放入烘箱，烘箱温度以5±2℃/min速度上升至135±2℃，并保持30min后停止，判断标准为电芯不起火不爆炸。

测试结果见如下表2。

表2

由上述的测试结果中可以看出，相比于对比例1～4，含有本发明电解液中所示的结构式Ⅰ/式Ⅱ化合物的实施例均具有良好的循环性能、高温储存性能和低温放电性能。这主要是因为在在高电压下，本发明电解液添加剂的结构中的腈基能与高脱锂态的正极钴络合，起到稳定正极结构、抑制钴溶出以及抑制电解液氧化分解的作用；而结构中的羰基有利于形成以Li₂CO₃为代表的SEI膜组分，氟代基团有利于形成以LiF为代表的SEI及CEI组分，特别是对于A1结构的添加剂，含有两个氟代基团，对于锂离子电池低温性能的改善也更优异一些；此外，结构中的N原子含有孤对电子，容易在电池正极失电子氧化成保护膜，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的耐高电压及高温存储性能。

此外，由对比例1～4的结果中还可以看出，添加5％FEC和0.5％VC能够明显提升电芯循环性能，但对存储性能和安全性能没有改善作用；而当添加5％FEC、0.5％VC和1.25％LiTFSI时，各添加剂之间协同影响，进一步提升循环保持率。在此基础上结合实施例1、6和实施例14～15的对比中进一步看出，当采用5％FEC和0.5％VC与本发明的第一添加剂联合使用时，相比于对比例3电池的循环性能、存储性能和安全性能均有较大的提升，而当进一步添加1.25％LiTFSI组成两种锂盐联合使用时，各添加剂之间协同作用更加明显，对于电池各项性能的提升也更加有效。

另外，实施例1～13的对比中还表明，随着咪唑和腈基吡咯类化合物添加含量的提升，电池在135℃30min热冲击通过率越高，60℃存储厚度膨胀率越低，且不会明显影响电池的低温放电性能，但随着其含量达到一定值后，对于60℃存储厚度膨胀率改善不再明显，反而有升高的趋势。这可能是因为咪唑和腈基吡咯类化合物中的N原子虽可以在电池正极失去电子时氧化形成保护膜，抑制电解液在正极的氧化分解，但由于添加剂含量的过多，导致了其他的电解液副反应的加剧，进而有了升高的趋势。

综上测试结果可以看出，本发明提供的电解液，在高电压的钴酸锂体系电池中，可以明显改善目前的电解液不耐高电压，在高电压下容易被分解的问题，从而改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和安全性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂具有如式Ⅰ所示或具有如式Ⅱ所示的结构式；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的含氟烷基、苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、萘基、苯甲酰基、三甲基硅基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂的含量为电解液总质量的0.1～5wt％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，还包括第二添加剂，所述第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、丁二腈、已二腈、乙二醇双(丙腈)醚以及已烷三腈的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第二添加剂的总含量≤电解液总质量的15wt％。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂的含量为所述电解液总质量的55～75wt％。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少两种。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐的含量为所述电解液总质量的0.1～15wt％。

10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～9任一项所述的电解液。