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CN113528205A - 一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统及方法 - Google Patents

一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统及方法 Download PDF

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CN113528205A
CN113528205A CN202110639890.0A CN202110639890A CN113528205A CN 113528205 A CN113528205 A CN 113528205A CN 202110639890 A CN202110639890 A CN 202110639890A CN 113528205 A CN113528205 A CN 113528205A
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China University of Petroleum East China
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Abstract

本发明公开了一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统及方法，该系统包括可再生能源发电系统、液态CO2储能系统、甲烷化生产系统，所述可再生能源发电系统与液态CO2储能系统连接并为液态CO2储能系统提供电能，所述液态CO2储能系统与甲烷化生产系统连接并为甲烷化反应提供CO2，所述甲烷化生产系统所需电能由液态CO2储能系统或电网电力提供。该可再生能源制甲烷系统将液态CO2储能系统与可再生能源发电系统相耦合，通过液态CO2储能系统向甲烷化生产系统供给电力，可以为甲烷化生产系统提供平稳且持续的电力输出，避免了可再生能源的波动性及间歇性，实现甲烷化生产系统的平稳且持续运行，且还支持电网电力调峰。

Description

一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统及方法
技术领域
本发明涉及可再生能源利用与碳减排及资源化利用技术领域，具体涉及一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统及方法。
背景技术
目前世界上许多国家已经建有可再生能源制气或者是液体燃料的示范装置，但可再生能源制气或液体燃料的装置大规模推广尚面临一系列问题，对于传统的可再生能源制甲烷工艺(包括电解水制氢装置与甲烷化装置)因无法提供连续而灵活的操作，导致其成本高、能耗高的关键技术瓶颈，使其在工业中的实施中存在很大的局限性，主要有以下几点：
(1)由于不能处理可再生能源的间歇性，能源利用效率低；同时装置生产波动性导致无法进行水电解的高温操作及应用最新的高效电解槽设备，即固体氧化物电解设备；另外，电解装置和甲烷化装置之间不一致的操作不能实现装置之间的热集成，导致较低的能源利用效率和更高的甲烷生产能耗；
(2)传统工艺通过大量储存氢气来实现甲烷化反应器的生产，且氢气储存往往是高压储存；考虑到可再生能源制甲烷工艺的大规模应用，大量易燃气体(氢气和甲烷)的存储会造成安全隐患，并提高了生产成本。另外，生产装置各组件因适应可再生能源波动性而频繁启动和关闭也将导致潜在的运营成本和安全风险；
(3)该传统工艺不能支持生产计划和调度以考虑电网及管网侧的实时需求；实际电网侧有着大量的光电和风电弃电，这部分低成本的弃电无法被有效利用，导致能源浪费。
为解决上述问题，本发明创新性地提出了将可再生能源制甲烷工艺耦合液态二氧化碳储能的方法，能够有效管理光电、风电以及协助电网的电力调峰，将可再生能源电能可以低成本、连续性的方式输入到可再生能源制甲烷工艺中。液态二氧化碳储能作为一种新兴的大规模储能方法，近年来受到了国际研究的关注。但目前液态二氧化碳储能系统大多只是将其应用于单独的电网调峰及电力储能，尚未有人提出其可以与可再生能源制甲烷工艺耦合，来突破以上关键技术瓶颈。
另外，现有技术的液态二氧化碳储能系统主要存在以下局限性：(1)需要将二氧化碳由低压储罐压缩至高压储罐进行储能；所需压力常常大于20MPa，工业上设置如此高压的大型二氧化碳储罐，尚不可行；(2)需要多个储热循环来实现该储能系统的绝热操作，且一系列的储热循环需要额外的工作流体(如甲醇)，并增加额外的工艺设备及储存设施；这提高了工艺操作的复杂性和电力储存成本；(3)系统具有较低的能量储存密度(＜20kWh/m3)，低能量储存密度不仅会增加工艺设备的规模，也会进一步限制该系统实施的经济可行性。
基于上述问题，本发明还同时提出了一种新的液态二氧化碳储能系统，并将可再生能源系统与新的液态二氧化碳储能系统相耦合以实现可再生能源制甲烷系统的连续、平稳及灵活运行。
发明内容
本发明的目的是一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统及方法，将液态CO2储能系统与可再生能源系统制甲烷系统相耦合，可实现连续、灵活的制备甲烷，同时还支持电网的电负荷调峰，可通过电力套利进一步降低甲烷生产成本。
本发明具体采用如下技术方案：
本发明提供了一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统，包括可再生能源发电系统、液态CO2储能系统、甲烷化生产系统，所述可再生能源发电系统与液态CO2储能系统连接并为液态CO2储能系统提供电能，所述液态CO2储能系统与甲烷化生产系统连接并为甲烷化反应提供CO2，所述甲烷化生产系统所需电能由液态CO2储能系统或电网电力提供。
进一步地，所述液态CO2储能系统包括低压二氧化碳储罐、第一节流阀、蓄冷器、两段式压缩机、第一冷却器、第二冷却器、第三冷却器、第一回热器、两相膨胀机、第一分离器、第二节流阀、高压二氧化碳储罐、第一泵、第一加热器、第二加热器、两段式涡轮机，并形成储能、释能两条连接路线。
具体地，储能连接路线为：低压二氧化碳储罐的出口通过管路依次连通第一节流阀、蓄冷器的冷侧管路、两段式压缩机的第一段、第一冷却器的热侧管路、两段式压缩机的第二段、第二冷却器和第三冷却器的热侧管路、第一回热器的热侧管路、两相膨胀机和第一分离器的进口管路，第一分离器的气相出口管路依次连通第二节流阀、第一回热器的冷侧管路、第一冷却器的冷侧出口管路及两段式压缩机的第二段，第一分离器的液相出口管路连通高压二氧化碳的进口管路，液相的二氧化碳储存在高压二氧化碳储罐中完成能量存储；
通过上述储能连接路线实现的储能过程具体为：低压二氧化碳储罐中的二氧化碳经由第一节流阀降压后，进入蓄冷器回收其部分冷量，并将二氧化碳气化；然后气态二氧化碳进入两段式压缩机压缩至高压态，波动的可再生能源电力通过该两段式压缩机将能量输入储能系统，转换为二氧化碳的压力能；经压缩后的高压、高温的超临界二氧化碳依次由第一冷却器、第二冷却器和第三冷却器回收热量，并通过第一回热器进一步降低温度，二氧化碳进入两相膨胀机降低压力，并在第一分离器分离出气相和液相；其中，气相的二氧化碳通过第二节流阀降压和第一回热器回收热量后循环至两段式压缩机第二段的入口，液相的二氧化碳储存在高压二氧化碳储罐中完成能量存储。
具体地，释能连接路线为：高压二氧化碳的出口通过管路依次连通第一泵、第一加热器的冷侧管路、两段式涡轮机的第一段、第二加热器的冷侧管路、两段式涡轮机的第二段、蓄冷器的热侧管路及低压二氧化碳储罐的进口管路，高压二氧化碳转换为低压低温态，并存储在低压二氧化碳储罐中完成能量释放；
通过上述释能连接路线实现的释能过程具体为：高压二氧化碳储罐中的二氧化碳经由第一泵加压后，进入第一加热器升温并气化；气态二氧化碳进入带有第二加热器的两段式涡轮机膨胀至低压低温态，并同时释放的平稳电力；经膨胀的二氧化碳进入蓄冷器液化，并储存在低压二氧化碳储罐中完成能量释放。
进一步地，所述液态CO2储能系统还包括冷却塔、第二泵及绝热储水罐，并形成蓄热连接路线；
具体地，蓄热连接路线为：冷却塔的出口通过管路连通第二泵，经由第二泵分别连通第一冷却器、第二冷却器及第三冷却器的冷侧管路，第一冷却器和第二冷却器的冷侧出口管路与绝热储水罐的入口连通，第三冷却器的冷侧出口管路返回至冷却塔；绝热储水罐的出口管路分别连通加第一加热器、第二加热器的热侧管路，经由第一加热器、第二加热器连接至冷却塔的入口管路；
通过上述蓄热连接路线实现的蓄热过程具体为：在储能过程时，冷却塔出口的冷却水通过第二泵加压并进入第一冷却器、第二冷却器及第三冷却器的冷侧管路回收二氧化碳的压缩热并降低二氧化碳温度；第一冷却器及第二冷却器换热后的高温水送入绝热储水罐进行热储能，第三冷却器的中温水送入冷却塔中，在冷却塔内冷却至常温并储存；在释能过程时，绝热储水罐中储存的热水送出并进入第一加热器和第二加热器加热二氧化碳，换热后的低温水送入冷却塔中储存。
进一步地，所述液态CO2储能系统中的冷却介质及储热介质为水。
进一步地，所述低压二氧化碳储罐或高压二氧化碳储罐设置有二氧化碳进口及二氧化碳供给出口，二氧化碳进口用于CO2补充，二氧化碳供给出口与甲烷化生产系统连通，为甲烷化生产系统提供CO2。
进一步地，所述甲烷化生产系统包括第三泵、第一换热器、第二换热器、第二回热器、电加热器、电解器、第三换热器、第四冷却器、第二分离器、第三回热器、第四换热器、第一蒸汽汽包、三段式压缩机、第五冷却器、第三分离器、第六冷却器、第四分离器、甲烷化第一反应器、第一压缩机、甲烷化第二反应器、第四回热器、第七冷却器、第五分离器、甲烷化第三反应器、第八冷却器、第六分离器、第二压缩机、第九冷却器、甲烷脱水膜及原料水箱、第二蒸汽汽包，并形成水解制氢连接路线、氢气压缩路线、甲烷化反应路线及甲烷净化路线；所述电解器的阴极产生氢气，阳极产生氧气。
具体地，水解制氢连接路线为：原料水箱通过管路依次连通第一换热器和第二换热器的冷侧管路、第二回热器的冷侧管路、电加热器、电解器的阴极入口，电解器的阴极出口依次连通第二回热器、第三换热器、第四冷却器的热侧管路、第二分离器的入口管路；第二分离器的气相管路的一端经三通阀连通第二分离器的液相管路，第二分离器的液相管路连通原料水箱；电解器的阳极出口管路依次连通第三回热器和第四换热器的热侧管路、第一蒸汽汽包，并经由三通阀返回至电解器的阳极入口。
具体地，氢气压缩连接路线为：第二分离器的气相管路另一端依次连通三段式压缩机的第一段、第五冷却器、第三分离器、三段式压缩机的第二段、第六冷却器、第四分离器、三段式压缩机的第三段、第四换热器的冷侧管路及甲烷化第一反应器的入口管路，所述第三分离器及第四分离器的液相出口管路连通原料水箱。
具体地，甲烷化反应连接路线为：所述低压二氧化碳储罐或高压二氧化碳储罐的气体出口通过管路依次连通第三泵、第三换热器的冷侧管路，然后通过三通管连通第四换热器的冷侧管路及甲烷化第一反应器的入口管路，甲烷化第一反应器的出口管路连通第二换热器的热侧管路，并通过三通管连通第一压缩机及甲烷化第二反应器的入口管路，第一压缩机的出口管路连通至甲烷化第一反应器的入口管路，甲烷化第二反应器的出口管路依次连通第四回热器的热侧管路、第一换热器的热侧管路、第七冷却器的热侧管路及第五分离器的入口管路，第五分离器的液相出口管路连通至原料水箱，第五分离器的气相出口管路依次连通第四回热器的冷侧管路、甲烷化第三反应器、第二蒸汽汽包、第八冷却器的冷侧管路。
通过设置上述蒸汽汽包可充分回收装置中产生的废热产生低压蒸汽，该低压蒸汽可以作为系统副产品，或用于液态CO2储能系统中以提升两段式涡轮机入口的二氧化碳温度，提高发电量。
具体地，甲烷净化连接路线为：第八冷却器与第六分离器的入口管路连通，第六分离器的液相出口管路连通原料水箱，第六分离器的气相出口依次连通第二压缩机、第九冷却器的冷侧管路及甲烷脱水膜的入口管路，甲烷脱水膜的低压出口管路连通原料水箱，甲烷脱水膜的高压出口管路输出甲烷产品连接至天然气管网。
进一步地，所述电解器为固态氧化物电解槽，所述固体氧化物电解槽还可以为高温反应条件下的碱性电解槽或质子交换膜电解槽。
通过上述一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统，将液态CO2储能系统与可再生能源发电系统相耦合，通过液态CO2储能系统向甲烷化生产系统供给电力，可以为甲烷化生产系统提供平稳且持续的电力输出，避免了可再生能源的波动性及间歇性，实现甲烷化生产系统的平稳且持续运行。具体为：在储能过程中，由可再生能源发电系统供应液态CO2储能系统，在高压二氧化碳储罐内同时储存二氧化碳与电力，高压二氧化碳储罐应设计有足够的容量，以保证足够容纳储存的电力；在释能过程中，从高压二氧化碳储罐向低压二氧化碳储罐释放二氧化碳的同时，通过两段式涡轮机输出电力，所输出的电力供给甲烷化生产系统(包括水解制氢、氢气压缩、甲烷化反应及甲烷净化)，还可供给电网。
另外，本发明还提供了一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的方法，包括以下步骤：
(1)预测可再生能源发电系统的发电随时间的变化曲线，并预测不同时间段内可再生能源发电系统的发电量，该发电量即为输入到液态CO2储能系统的总能量，可通过对不同类型的可再生能源发电情况进行长期监测来预测可再生能源发电系统的发电随时间的变化曲线及不同时间段内可再生能源发电系统的发电量；
(2)计算不同时间段内液态CO2储能系统可释放的总电量，该释放总电量等于输入到液态CO2储能系统的总能量乘以液态CO2储能系统的电力往返效率；
(3)根据可释放的总电量计算不同时间段内液态CO2储能系统单位时间的输出电能；
(4)预测不同时间段内用户对于天然气及电力的需求情况或根据生产调度，根据用能需求负荷决定液态CO2储能系统释放的能量输出配比，即用于甲烷化生产系统和电网输入电量的配比；
(5)根据不同时间段内液态CO2储能系统单位时间的输出电能及液态CO2储能系统释放的能量输出配比，确定在不同时间段的单位时间内液态CO2储能系统用于甲烷化生产系统和电网的能量释放量。
进一步地，上述一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的方法，还包括步骤(6)，根据电力市场价格波动情况，判断是否从电网购买谷电以直接供应甲烷化生产系统，若电网中有大量的谷电或弃电，则可充分应用谷电或弃电供应甲烷化生产系统，同时液态CO2储能系统停止电力释放，仅进行储能。
进一步地，上述一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的方法，可具体分为以下4种情况：
(1)当电网电力处于平电时，可再生能源发电系统的电力输入到液态CO2储能系统，由液态CO2储能系统平稳输出电力至甲烷化生产系统用于甲烷生产；
(2)当电网电力处于谷电时，可再生能源发电系统的电力输入到液态CO2储能系统，甲烷化生产系统所需电能由液态CO2储能系统及电网电力提供，若电网中有大量的谷电、弃电或可调度电力，则可充分应用谷电或弃电供应甲烷化生产系统，同时液态CO2储能系统停止电力释放，仅进行储能；
(3)当电网电力处于峰电时，可再生能源发电系统的电力输入到液态CO2储能系统，由液态CO2储能系统平稳输出电力至甲烷化生产系统用于甲烷生产，并将部分电力输出至电网中；
(4)当电网电力处于峰电时，可再生能源发电系统的电力输入到液态CO2储能系统，若同时电网中有大量的谷电、弃电或可调度电力，则液态CO2储能系统将部分电力输出至甲烷化生产系统用于甲烷生产，部分电力输出至电网，同时可将电网的谷电、弃电或可调度电力用于甲烷化生产系统。
另外，本发明中的水解制氢线路所产生的氢气原则上是全部用于甲烷化生产，但当市场对氢气有大量需求时，还可能出现需要生产大量氢气的情况，在这种情况下，可考虑降低甲烷化反应所需的二氧化碳及氢气流量，调整甲烷化反应在低负荷下运行。同时，在这种情况下，甲烷化反应所产生的热量较少，因此可将蒸汽汽包的热量用于原料水的气化加热。
上述一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的方法，同时考虑了电网电力价格波动，平衡能源供需，进一步降低甲烷生产成本，且还支持电网电力调峰及平稳运行。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将液态CO2储能系统与可再生能源发电系统相耦合，避免了可再生能源发电系统的波动性及间歇性，可以为甲烷化生产系统提供稳定且持续的电力，使水解制氢及甲烷化反应可持续平稳运行，实现了水解制氢与甲烷化反应的同步进行，并同时实现了整个系统的热集成及热循环，提高了能源利用效率，本发明的可再生能源制甲烷系统的能量效率可达到77％(以甲烷的低燃烧热值计算)，若以全部波动性可再生能源输入为基准，整体能量转换效率为41％，提高了可再生能源的能量利用效率；
(2)本发明将液态CO2储能系统与可再生能源发电系统相耦合，可实现系统的持续运行，由于系统持续运行，因此无需大型氢气存储设施来储存氢气，可将氢气直接通入甲烷化生产系统，并通过简单的流量控制可以实现电力与二氧化碳的输出调节，同时，所生产的甲烷产品可直接注入天然气管网中，也无需大型甲烷储存设施，提高系统的安全性；
(3)本发明所提供的新型液态CO2储能系统，其储能密度可达47kWh/m3，且仅有一个储热循环，并采用水作为储热介质及冷却介质，安全环保；且本发明的低压二氧化碳储罐采用1.6MPa，高压二氧化碳储罐采用6MPa，均为工业中可实施的储罐条件，同时系统处于较为缓和、安全的操作环境，可实现低成本的电力储存；
(4)由于系统的稳定性，且整个系统可实现热集成及热循环，本发明在水解制氢时可采用高温电解技术(如固态氧化物电解槽)，以降低制氢生产能耗；
(5)本发明所提供的一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的方法，综合考虑了天然气、电网电力负荷需求以及电网电力价格波动情况，平衡能源供需，进一步降低甲烷生产成本，且还支持电网电力调峰及平稳运行，同时，还可根据生产调度计划及天然气、电力负荷需求，调控液态CO2储能系统释放的能量输出配比，即用于甲烷化生产系统和电网输入电量的配比。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1本发明的可再生能源制甲烷系统的整体示意图；
图2是本发明的液态CO2储能系统的示意图；
图3是本发明的甲烷化生产系统的示意图；
图4是本发明的液态CO2储能系统的电力供应关系图。
图中标注：1.低压二氧化碳储罐；2.第一节流阀；3.蓄冷器；4.两段式压缩机；5.第一冷却器；6.第二冷却器；7.第三冷却器；8.第一回热器；9.两相膨胀机；10.第一分离器；11.第二节流阀；12.高压二氧化碳储罐；13.第一泵；14.第一加热器；15.第二加热器；16.两段式涡轮机；17.冷却塔；18.第二泵；19.绝热储水罐；20.第三泵；21.第一换热器；22.第二换热器；23.第二回热器；24.电加热器；25.电解器；26.第三换热器；27.第四冷却器；28.第二分离器；29.第三回热器；30.第四换热器；31.第一蒸汽汽包；32.三段式压缩机；33.第五冷却器；34.第三分离器；35.第六冷却器；36.第四分离器；37.甲烷化第一反应器；38.第一压缩机；39.甲烷化第二反应器；40.第四回热器；41.第七冷却器；42.第五分离器；43.甲烷化第三反应器；44.第八冷却器；45.第六分离器；46.第二压缩机；47.第九冷却器；48.甲烷脱水膜；49.原料水箱；50.第二蒸汽汽包。
具体实施方式
为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例和附图对本发明做详细说明。
参照图1，本发明提供了一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统，包括可再生能源发电系统、液态CO2储能系统、甲烷化生产系统，所述可再生能源发电系统与液态CO2储能系统连接并为液态CO2储能系统提供电能，所述液态CO2储能系统与甲烷化生产系统连接并为甲烷化反应提供CO2，所述甲烷化生产系统所需电能由液态CO2储能系统或电网电力提供。
参照图2，所述液态CO2储能系统包括低压二氧化碳储罐1、第一节流阀2、蓄冷器3、两段式压缩机4、第一冷却器5、第二冷却器6、第三冷却器7、第一回热器8、两相膨胀机9、第一分离器10、第二节流阀11、高压二氧化碳储罐12、第一泵13、第一加热器14、第二加热器15、两段式涡轮机16，并形成储能、释能两条连接路线。
具体地，储能连接路线为：低压二氧化碳储罐1的出口通过管路依次连通第一节流阀2、蓄冷器3的冷侧管路、两段式压缩机4的第一段、第一冷却器5的热侧管路、两段式压缩机4的第二段、第二冷却器6和第三冷却器7的热侧管路、第一回热器8的热侧管路、两相膨胀机9和第一分离器10的进口管路，第一分离器10的气相出口管路依次连通第二节流阀11、第一回热器8的冷侧管路、第一冷却器5的冷侧出口管路及两段式压缩机4的第二段，第一分离器10的液相出口管路连通高压二氧化碳储罐12的进口管路，液相的二氧化碳储存在高压二氧化碳储罐12中完成能量存储；
通过上述储能连接路线实现的储能过程具体为：低压二氧化碳储罐1中的二氧化碳经由第一节流阀2降压后，进入蓄冷器3回收其部分冷量，并将二氧化碳气化；然后气态二氧化碳进入两段式压缩机4压缩至高压态，波动的可再生能源电力通过该两段式压缩机4将能量输入储能系统，转换为二氧化碳的压力能；经压缩后的高压、高温的超临界二氧化碳依次由第一冷却器5、第二冷却器6和第三冷却器7回收热量，并通过第一回热器8进一步降低温度，二氧化碳进入两相膨胀机9降低压力，并在第一分离器10分离出气相和液相；其中，气相的二氧化碳通过第二节流阀11降压和第一回热器8回收热量后循环至两段式压缩机4第二段的入口，液相的二氧化碳储存在高压二氧化碳储罐12中完成能量存储。
具体地，释能连接路线为：高压二氧化碳储罐12的出口通过管路依次连通第一泵13、第一加热器14的冷侧管路、两段式涡轮机16的第一段、第二加热器15的冷侧管路、两段式涡轮机16的第二段、蓄冷器3的热侧管路及低压二氧化碳储罐1的进口管路，高压二氧化碳转换为低压低温态，并存储在低压二氧化碳储罐1中完成能量释放；
通过上述释能连接路线实现的释能过程具体为：高压二氧化碳储罐12中的二氧化碳经由第一泵13加压后，进入第一加热器14升温并气化；气态二氧化碳进入带有第二加热器15的两段式涡轮机16膨胀至低压低温态，并同时释放的平稳电力；经膨胀的二氧化碳进入蓄冷器3液化，并储存在低压二氧化碳储罐1中完成能量释放。
另外，上述液态CO2储能系统还包括冷却塔17、第二泵18及绝热储水罐19，并形成蓄热连接路线；
具体地，蓄热连接路线为：冷却塔17的出口通过管路连通第二泵18，经由第二泵18分别连通第一冷却器5、第二冷却器6及第三冷却器7的冷侧管路，第一冷却器5和第二冷却器6的冷侧出口管路与绝热储水罐19的入口连通，第三冷却器7的冷侧出口管路返回至冷却塔17；绝热储水罐19的出口管路分别连通加第一加热器14、第二加热器15的热侧管路，经由第一加热器14、第二加热器15连接至冷却塔17的入口管路；
通过上述蓄热连接路线实现的蓄热过程具体为：在储能过程时，冷却塔17出口的冷却水通过第二泵18加压并进入第一冷却器5、第二冷却器6及第三冷却器7的冷侧管路回收二氧化碳的压缩热并降低二氧化碳温度；第一冷却器5及第二冷却器6换热后的高温水送入绝热储水罐19进行热储能，第三冷却器7的中温水送入冷却塔17中，在冷却塔17内冷却至常温并储存；在释能过程时，绝热储水罐19中储存的热水送出并进入第一加热器14和第二加热器15加热二氧化碳，换热后的低温水送入冷却塔17中储存。
本实施例中，所述液态CO2储能系统中的冷却介质及储热介质为水。
本实施例中，所述低压二氧化碳储罐1或高压二氧化碳储罐12还设置有二氧化碳进口及二氧化碳供给出口，二氧化碳进口用于CO2补充，二氧化碳供给出口与甲烷化生产系统连通，为甲烷化生产系统提供CO2。
实际上液态CO2储能系统为闭环系统，无需补充CO2，但本发明中需要CO2供给甲烷化生产系统，故需补充二氧化碳原料，二氧化碳原料为干燥后的纯二氧化碳，其输入方式为通过管路直接连通低压二氧化碳储罐1或高压二氧化碳储罐12的二氧化碳进口，且若从低压二氧化碳储罐1补充二氧化碳，则二氧化碳供给出口也设置于低压二氧化碳储罐1并供给甲烷化生产系统，若从高压二氧化碳储罐12补充二氧化碳，则二氧化碳供给出口也设置于高压二氧化碳储罐12并供给甲烷化生产系统。
参照图3，所述甲烷化生产系统包括第三泵20、第一换热器21、第二换热器22、第二回热器23、电加热器24、电解器25、第三换热器26、第四冷却器27、第二分离器28、第三回热器29、第四换热器30、第一蒸汽汽包31、三段式压缩机32、第五冷却器33、第三分离器34、第六冷却器35、第四分离器36、甲烷化第一反应器37、第一压缩机38、甲烷化第二反应器39、第四回热器40、第七冷却器41、第五分离器42、甲烷化第三反应器43、第八冷却器44、第六分离器45、第二压缩机46、第九冷却器47、甲烷脱水膜48及原料水箱49、第二蒸汽汽包50，并形成水解制氢连接路线、氢气压缩路线、甲烷化反应路线及甲烷净化路线；所述电解器25的阴极产生氢气，阳极产生氧气。
具体地，水解制氢连接路线为：原料水箱49通过管路依次连通第一换热器21和第二换热器22的冷侧管路、第二回热器23的冷侧管路、电加热器24、电解器25的阴极入口，电解器25的阴极出口依次连通第二回热器23、第三换热器26、第四冷却器27的热侧管路、第二分离器28的入口管路；第二分离器28的气相管路的一端经三通阀连通第二分离器28的液相管路，第二分离器28的液相管路连通原料水箱49；电解器25的阳极出口管路依次连通第三回热器29和第四换热器30的热侧管路、第一蒸汽汽包31，并经由三通阀返回至电解器25的阳极入口。
具体地，氢气压缩连接路线为：第二分离器28的气相管路另一端依次连通三段式压缩机32的第一段、第五冷却器33、第三分离器34、三段式压缩机32的第二段、第六冷却器35、第四分离器36、三段式压缩机32的第三段、第四换热器30的冷侧管路及甲烷化第一反应器37的入口管路，所述第三分离器34及第四分离器36的液相出口管路连通原料水箱49。
具体地，甲烷化反应连接路线为：所述低压二氧化碳储罐1或高压二氧化碳储罐12的气体出口通过管路依次连通第三泵20、第三换热器26的冷侧管路，然后通过三通管连通第四换热器30的冷侧管路及甲烷化第一反应器37的入口管路，甲烷化第一反应器37的出口管路连通第二换热器22的热侧管路，并通过三通管连通第一压缩机38及甲烷化第二反应器39的入口管路，第一压缩机38的出口管路连通至甲烷化第一反应器37的入口管路，甲烷化第二反应器39的出口管路依次连通第四回热器40的热侧管路、第一换热器21的热侧管路、第七冷却器41的热侧管路及第五分离器42的入口管路，第五分离器42的液相出口管路连通至原料水箱49，第五分离器42的气相出口管路依次连通第四回热器40的冷侧管路、甲烷化第三反应器43、第二蒸汽汽包50、第八冷却器44的冷侧管路。
具体地，甲烷净化路线为：第八冷却器44与第六分离器45的入口管路连通，第六分离器45的液相出口管路连通原料水箱49，第六分离器45的气相出口依次连通第二压缩机46、第九冷却器47的冷侧管路及甲烷脱水膜48的入口管路，甲烷脱水膜48的低压出口管路连通原料水箱49，甲烷脱水膜48的高压出口管路输出甲烷产品连接至天然气管网。
另外，本实施例中所述电解器25为固态氧化物电解槽，所述固体氧化物电解槽为高温反应条件下的碱性电解槽或质子交换膜电解槽。
本实施例中，通过上述甲烷化生产系统所发生的甲烷化反应的过程为：
(1)原料水与循环的未电解原料氢气及水在原料水箱49混合，经由第一换热器21和第二换热器22以及第二回热器23，并利用甲烷化第一反应器37和甲烷化第二反应器39及电解器25的剩余热量将水蒸发生成蒸汽并加热至800℃，然后电加热器24将蒸汽继续升温至高温电解所需的高温条件900℃，并送入电解器25的阴极，阴极发生还原反应生成氢气，氢气通过第二回热器23、第三换热器26和第四冷却器27降温冷凝，并由第二分离器28分离出氢气富集气体送往氢气压缩路线，另外，电解器25的阳极发生氧化反应生成氧气，氧气通过第三回热器29、第四换热器30和第一蒸汽汽包31降温，其中一部分氧气循环至电解器25的阳极作为吹扫气，保证电解器25的稳定电解环境，另一部分氧气可进行存储作为副产品；
(2)在氢气压缩过程，氢气富集管路经带有冷却器及分离器的三段式压缩机32，进行三段压缩、冷却、分离，得到纯度99.2％的氢气通往甲烷化第一反应器37，甲烷化反应所需的另一原料二氧化碳来自于液态CO2储能系统放入高压或者低压二氧化碳储罐储存的二氧化碳，然后在高压高温的条件下3MPa，250℃，氢气与二氧化碳在镍基等催化下在三个绝热甲烷化反应器中生成甲烷富集气体送至甲烷净化路线，副产品水经过降温冷凝分离后循环至原料水箱49；
(3)在甲烷净化过程，甲烷富集气体通过冷却、压缩，在甲烷脱水膜48分离出高纯度的甲烷产品，最终产品中甲烷、氢气和二氧化碳体积分数为96％、3％、0.8％，可满足直接注入天然气管网的要求。
另外，本实施例还提供了一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的方法，包括以下步骤：
(1)预测可再生能源发电系统的发电随时间的变化曲线，并预测不同时间段内可再生能源发电系统的发电量，该发电量即为输入到液态CO2储能系统的总能量，可通过对不同类型的可再生能源发电情况进行长期监测来预测可再生能源发电系统的发电随时间的变化曲线及不同时间段内可再生能源发电系统的发电量；
(2)计算不同时间段内液态CO2储能系统可释放的总电量，该释放总电量等于输入到液态CO2储能系统的总能量乘以液态CO2储能系统的电力往返效率；其中，电力往返效率的计算公式为：(两段式涡轮机的输出电力-第一泵的输入电力)/(两段式压缩机的输入电力+第二泵的输入电力－两相膨胀机的输出电力)；
(3)根据液态CO2储能系统可释放的总电量计算不同时间段内液态CO2储能系统单位时间的输出电能；
(4)预测不同时间段内用户对于天然气及电力的需求情况或根据生产调度，根据用能需求负荷决定液态CO2储能系统释放的能量输出配比，即用于甲烷化生产系统和电网输入电量的配比；
(5)根据不同时间段内液态CO2储能系统单位时间的输出电能及液态CO2储能系统释放的能量输出配比，确定在不同时间段的单位时间内液态CO2储能系统用于甲烷化生产系统的能量释放量和电网的能量释放量；
(6)根据电力市场价格波动情况，判断是否从电网购买谷电以直接供应甲烷化生产系统，若电网中有大量的谷电或弃电，则可充分应用谷电或弃电供应甲烷化生产系统，同时液态CO2储能系统停止电力释放，仅进行储能。
另外，参照图4，上述一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的方法，可具体分为以下4种情况：
(1)当电网电力处于平电时，可再生能源发电系统的电力输入到液态CO2储能系统，由液态CO2储能系统平稳输出电力至甲烷化生产系统用于甲烷生产；
(2)当电网电力处于谷电时，可再生能源发电系统的电力输入到液态CO2储能系统，甲烷化生产系统所需电能由液态CO2储能系统及电网电力提供，若电网中有大量的谷电、弃电或可调度电力，则可充分应用谷电或弃电供应甲烷化生产系统，同时液态CO2储能系统停止电力释放，仅进行储能；
(3)当电网电力处于峰电时，可再生能源发电系统的电力输入到液态CO2储能系统，由液态CO2储能系统平稳输出电力至甲烷化生产系统用于甲烷生产，并将部分电力输出至电网中；
(4)当电网电力处于峰电时，可再生能源发电系统的电力输入到液态CO2储能系统，若同时电网中有大量的谷电、弃电或可调度电力，则液态CO2储能系统将部分电力输出至甲烷化生产系统用于甲烷生产，部分电力输出至电网，同时可将电网的谷电、弃电或可调度电力用于甲烷化生产系统。
上述一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的方法，同时考虑了电网电力价格波动，平衡能源供需，进一步降低甲烷生产成本，且还支持电网电力调峰及平稳运行。
上述未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统，其特征在于，包括可再生能源发电系统、液态CO2储能系统、甲烷化生产系统，所述可再生能源发电系统与液态CO2储能系统连接并为液态CO2储能系统提供电能，所述液态CO2储能系统与甲烷化生产系统连接并为甲烷化反应提供CO2，所述甲烷化生产系统所需电能由液态CO2储能系统或电网电力提供。
2.根据权利要求1所述的一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统，其特征在于，所述液态CO2储能系统包括低压二氧化碳储罐(1)、第一节流阀(2)、蓄冷器(3)、两段式压缩机(4)、第一冷却器(5)、第二冷却器(6)、第三冷却器(7)、第一回热器(8)、两相膨胀机(9)、第一分离器(10)、第二节流阀(11)、高压二氧化碳储罐(12)、第一泵(13)、第一加热器(14)、第二加热器(15)、两段式涡轮机(16)，并形成储能、释能两条连接路线；
储能连接路线为：低压二氧化碳储罐(1)的出口通过管路依次连通第一节流阀(2)、蓄冷器(3)的冷侧管路、两段式压缩机(4)的第一段、第一冷却器(5)的热侧管路、两段式压缩机(4)的第二段、第二冷却器(6)和第三冷却器(7)的热侧管路、第一回热器(8)的热侧管路、两相膨胀机(9)和第一分离器(10)的进口管路，第一分离器(10)的气相出口管路依次连通第二节流阀(11)、第一回热器(8)的冷侧管路、第一冷却器(5)的冷侧出口管路及两段式压缩机(4)的第二段，第一分离器(10)的液相出口管路连通高压二氧化碳储罐(12)的进口管路，液相的二氧化碳储存在高压二氧化碳储罐(12)中完成能量存储；
释能连接路线为：高压二氧化碳储罐(12)的出口通过管路依次连通第一泵(13)、第一加热器(14)的冷侧管路、两段式涡轮机(16)的第一段、第二加热器(15)的冷侧管路、两段式涡轮机(16)的第二段、蓄冷器(3)的热侧管路及低压二氧化碳储罐(1)的进口管路，高压二氧化碳转换为低压低温态，并存储在低压二氧化碳储罐(1)中完成能量释放。
3.根据权利要求2所述的一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统，其特征在于，所述液态CO2储能系统还包括冷却塔(17)、第二泵(18)及绝热储水罐(19)，并形成蓄热连接路线；
蓄热连接路线为：冷却塔(17)的出口通过管路连通第二泵(18)，经由第二泵(18)分别连通第一冷却器(5)、第二冷却器(6)及第三冷却器(7)的冷侧管路，第一冷却器(5)和第二冷却器(6)的冷侧出口管路与绝热储水罐(19)的入口连通，第三冷却器(7)的冷侧出口管路返回至冷却塔(17)；绝热储水罐(19)的出口管路分别连通加第一加热器(14)、第二加热器(15)的热侧管路，经由第一加热器(14)、第二加热器(15)连接至冷却塔(17)的入口管路。
4.根据权利要求3所述的一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统，其特征在于，所述液态CO2储能系统中的储热介质及冷却介质为水。
5.根据权利要求2所述的一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统，其特征在于，所述低压二氧化碳储罐(1)或高压二氧化碳储罐(12)设置有二氧化碳进口及二氧化碳供给出口，二氧化碳进口用于CO2补充，二氧化碳供给出口与甲烷化生产系统连通，为甲烷化生产系统提供CO2。
6.根据权利要求5所述的一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统，其特征在于，所述甲烷化生产系统包括第三泵(20)、第一换热器(21)、第二换热器(22)、第二回热器(23)、电加热器(24)、电解器(25)、第三换热器(26)、第四冷却器(27)、第二分离器(28)、第三回热器(29)、第四换热器(30)、第一蒸汽汽包(31)、三段式压缩机(32)、第五冷却器(33)、第三分离器(34)、第六冷却器(35)、第四分离器(36)、甲烷化第一反应器(37)、第一压缩机(38)、甲烷化第二反应器(39)、第四回热器(40)、第七冷却器(41)、第五分离器(42)、甲烷化第三反应器(43)、第八冷却器(44)、第六分离器(45)、第二压缩机(46)、第九冷却器(47)、甲烷脱水膜(48)及原料水箱(49)、第二蒸汽汽包(50)，并形成水解制氢连接路线、氢气压缩连接路线、甲烷化反应连接路线及甲烷净化连接路线；所述电解器(25)的阴极产生氢气，阳极产生氧气；
水解制氢连接路线为：原料水箱(49)通过管路依次连通第一换热器(21)和第二换热器(22)的冷侧管路、第二回热器(23)的冷侧管路、电加热器(24)、电解器(25)的阴极入口，电解器(25)的阴极出口依次连通第二回热器(23)、第三换热器(26)、第四冷却器(27)的热侧管路、第二分离器(28)的入口管路；第二分离器(28)的气相管路的一端经三通阀连通第二分离器(28)的液相管路，第二分离器(28)的液相管路连通原料水箱(49)；电解器(25)的阳极出口管路依次连通第三回热器(29)和第四换热器(30)的热侧管路、第一蒸汽汽包(31)，并经由三通阀返回至电解器(25)的阳极入口；
氢气压缩连接路线为：第二分离器(28)的气相管路另一端依次连通三段式压缩机(32)的第一段、第五冷却器(33)、第三分离器(34)、三段式压缩机(32)的第二段、第六冷却器(35)、第四分离器(36)、三段式压缩机(32)的第三段、第四换热器(30)的冷侧管路及甲烷化第一反应器(37)的入口管路，所述第三分离器(34)及第四分离器(36)的液相出口管路连通原料水箱(49)；
甲烷化反应连接路线为：所述低压二氧化碳储罐(1)或高压二氧化碳储罐(12)的气体出口通过管路依次连通第三泵(20)、第三换热器(26)的冷侧管路，然后通过三通管连通第四换热器(30)的冷侧管路及甲烷化第一反应器(37)的入口管路，甲烷化第一反应器(37)的出口管路连通第二换热器(22)的热侧管路，并通过三通管连通第一压缩机(38)及甲烷化第二反应器(39)的入口管路，第一压缩机(38)的出口管路连通至甲烷化第一反应器(37)的入口管路，甲烷化第二反应器(39)的出口管路依次连通第四回热器(40)的热侧管路、第一换热器(21)的热侧管路、第七冷却器(41)的热侧管路及第五分离器(42)的入口管路，第五分离器(42)的液相出口管路连通至原料水箱(49)，第五分离器(42)的气相出口管路依次连通第四回热器(40)的冷侧管路、甲烷化第三反应器(43)、第二蒸汽汽包(50)、第八冷却器(44)的冷侧管路；
甲烷净化连接路线为：第八冷却器(44)与第六分离器(45)的入口管路连通，第六分离器(45)的液相出口管路连通原料水箱(49)，第六分离器(45)的气相出口依次连通第二压缩机(46)、第九冷却器(47)的冷侧管路及甲烷脱水膜(48)的入口管路，甲烷脱水膜(48)的低压出口管路连通原料水箱(49)，甲烷脱水膜(48)的高压出口管路输出甲烷产品连接至天然气管网。
7.根据权利要求6所述的一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的系统，其特征在于，所述电解器(25)为固态氧化物电解槽，所述固体氧化物电解槽为高温反应条件下的碱性电解槽或质子交换膜电解槽。
8.一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的方法，其采用权利要求1-7任一项所述的系统，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预测可再生能源发电系统的发电随时间的变化曲线，并预测不同时间段内可再生能源发电系统的发电量，该发电量即为输入到液态CO2储能系统的总能量；
(2)计算不同时间段内液态CO2储能系统可释放的总电量，该释放总电量等于输入到液态CO2储能系统的总能量乘以液态CO2储能系统的电力往返效率；
(3)根据液态CO2储能系统可释放的总电量计算不同时间段内液态CO2储能系统单位时间的输出电能；
(4)预测不同时间段内用户对于天然气及电力的需求情况，根据用能需求负荷决定液态CO2储能系统释放的能量输出配比，即用于甲烷化生产系统和电网输入电量的配比；
(5)根据不同时间段内液态CO2储能系统的输出电能及液态CO2储能系统释放的能量输出配比，确定在不同时间段的单位时间内液态CO2储能系统用于甲烷化生产系统和电网的能量释放量。
9.根据权利要求8所述的一种连续且灵活的利用可再生能源制备甲烷的方法，其特征在于，还包括步骤(6)，根据电力市场价格波动情况，判断是否从电网购买谷电以直接供应甲烷化生产系统，若电网中有大量的谷电或弃电，则可充分应用谷电或弃电供应甲烷化生产系统，同时液态CO2储能系统停止电力释放。
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