CN113381050B - 一种电极支撑型柱状sofc环绕式棋盘电池堆及制程方法 - Google Patents
一种电极支撑型柱状sofc环绕式棋盘电池堆及制程方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆及制程方法，本发明提供了一种创新SOFC电池堆的组装架构，提高了单位体积的电化学反应面积，提升了SOFC系统的整体空间利用率，相对降低了高温运作过程的能量损耗。具体包括柱型阴极、阳极陶瓷基材的架构设计、半电池制程中的电解质浆料配制设计与涂布技术、柱型阴极与阳极半电池陶瓷基材的组装方式、多孔集电结构材料以及装置的配方设计与制备方法、电流传输与电池单元的连接方式与架构设计。
Description
技术领域
本发明涉及新能源装置工程领域，具体涉及一种电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆及制程方法。
背景技术
燃料电池发展至今已有约120年的历史，算是相当成熟的能源科技技术。公元1899年，对电化学、热力学、固态化学及光化学有所贡献的德国化学家Nernst 最早提出了固态氧化物燃料电池的概念。随后发展至1960年代，燃料电池克服材料限制，并研发出可产品化的电池系统之后，又再历经30年，直到1991年，德国西门子公司就已发展出SOFC产品雏型。此后燃料电池发展速度逐渐加快。2010年，美国Bloom Energy的ES-5000即为全球商用化的首款产品，并获得多家知名企业采用，在市场上引发广泛的注意，使得SOFC技术成为市场的焦点。2011年日本家用热电共生型燃料电池(Ene-Farm)的SOFC机型相应而生，同时将该机型纳入补助范围之中，让SOFC走入小型定置型的燃料电池市场。韩国政府由于提出再生能源占比条例（Renewable Portfolio Standard; RPS），规定发电量大于500MW的电力公司从2012年起必须至少有2%的电力来自于再生能源，到2022年将增加至10%。因此，许多用电大户以及民营电厂除了采用高发电效率的MCFC (Molten Carbonate Fuel Cells) 熔融碳酸盐燃料电池以外，也开始采购发电效率急起直追的SOFC机型。2015年NEDO (The NewEnergy and Industrial Technology Development Organization) 新能源产业技术综合开发机构进而推出氢能白皮书之后，2016年正式以「氢能社会」作为整体规划与愿景，并以2020年东京奥运作为第一个示范的氢能城市。虽然仅以新能源载具为主要补助项目，但也带动SOFC技术与各项应用的研发速度，在国家自然基金会的研发项目中，SOFC相关技术更为研发项目的大宗。
2021年初，主要围绕氢能绿色制取与规模转存体系等技术方向，启动低成本PEMFC(Proton exchange membrane fuel cells) 质子交换膜燃料电池水电解制氢电堆关键材料制备技术等19个指南任务之外，在“新能源汽车”重点专项也有两条是关于氢燃料电池汽车的，分别是鼓励固体氧化物燃料电池和70MPa储氢罐技术开发。针对不同燃料场景需求的车用燃料电池发电系统，研究SOFC (Solid oxide fuel cells) 固体氧化物燃料电池关键部件、电堆、系统设计及集成技术。开发一致性长寿命电堆组装技术，形成批量制造能力等。主要是看中SOFC的高转换效率(45%以上)、热效率的利用(热电联产)，以及工业制程上，可燃尾气回收转换电力的发展潜力。
一般SOFC电池单元为平板式，以双极板串联成电池堆，如下图8所示。平板式SOFC电池单元尺寸一般为方形10 cm x 10 cm x 400 μm。其中，方形的热应力耐受度较圆形差，若用于交通工具上，必须能承受多次升温降温的过程，因此圆形纽扣电池应较具优势。双极板上需刻画气体流道，增加零组件的制造成本；此外还需要电镀一层薄阴极层才能较稳定将电池与双极板接合；每组双极板与电池单元的组合都要进行一层一层的气密胶封装，制程工艺门槛高。电池堆中的电池单元为串联组装，因此其中若有一片毁损，则整组电池堆都无法运作；此外，图8为700瓦功率电池堆，体积约4536 cm3，依比例换算成1 kW与本发明设计对比，推估图8的对应体积约提高至6480 cm3。
无论是要将SOFC的应用版图推广至定置型电力供应或是车用发电装置，在相同发电功率的需求下，SOFC系统的整体体积越小，则应用层面越广。因此本发明透过SOFC电池堆的创新组装架构设计，目的就是要将SOFC整体系统的反应面积进一步大幅度提升，相对降低了电池单元的内部欧姆阻抗。相对市售相同发电效能的系统来说，本发明架构可以将系统整体体积进一步缩小。不仅可以提高SOFC系统应用的便利性，同时也能降低SOFC系统运作温度的维持难度，降低热散失，提高热应用效率，提升SOFC系统整体的能量转换效率。
发明内容
根据上述相关SOFC系统架构流程与装置技术的背景，本发明要解决的技术问题是提供一种创新SOFC电池堆的组装架构，提高了单位体积的电化学反应面积，提升了SOFC系统的整体空间利用率，相对降低了高温运作过程的能量损耗。具体包括柱型阴极、阳极陶瓷基材的架构设计、半电池制程中的电解质浆料配制设计与涂布技术、柱型阴极与阳极半电池陶瓷基材的组装方式、多孔集电结构材料以及装置的配方设计与制备方法、电流传输与电池单元的连接方式与架构设计。
本发明采取的具体技术方案是：
一种电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆，包括若干个SOFC半电池阳极单元和若干个SOFC半电池阴极单元，所述SOFC半电池阳极单元和所述SOFC半电池阴极单元的外表面均涂覆有电解质，所述SOFC半电池阳极单元与所述SOFC半电池阴极单元交错排列并紧密贴合；所述SOFC半电池阳/阴极单元包括中空单端开口式阳/阴极陶瓷基材，所述中空单端开口式阳极陶瓷基材和中空单端开口式阴极陶瓷基材内均填充有金属导电材料，所述金属导电材料呈多孔泡棉状，所述金属导电材料内设有气体入口金属管和尾气出口金属管；所述SOFC半电池阳极单元和SOFC半电池阴极单元上端安装有绝缘上盖，所述气体入口金属管和尾气出口金属管穿出绝缘上盖。
优选地，所述气体入口金属管下端设在金属导电材料中下部，优选接近底端；和/或，所述尾气出口金属管下端设在金属导电材料中上部，优选接近上端。
优选地，所述绝缘上盖通过绝缘耐高温封装胶安装在SOFC半电池阳极单元和SOFC半电池阴极单元上端，且其与气体入口金属管、尾气出口金属管之间的接缝处也填充有绝缘耐高温封装胶。
优选地，燃料气体从中空单端开口式阳极陶瓷基材内的气体入口金属管进入，其尾气从中空单端开口式阳极陶瓷基材内的尾气出口金属管中排出；空气（空气中的氧气）从中空单端开口式阴极陶瓷基材内的气体入口金属管进入，其尾气从中空单端开口式阴极陶瓷基材内的尾气出口金属管中排出。管内填充的金属导电材料，作为电化学反应产生之电流的收集与传导功能
优选地，所述电池堆外围装置有耐热保温材料与加热器，该加热器提供SOFC电池堆启动时所需的高温环境，当SOFC电池堆开始运作时，会自然产生热源，而此时加热器则转为辅助补充反应环境所需之热源。
相应地，本发明还提供了上述电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆的制程方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以烧结模具分别将SOFC阴、阳极材料制成中空单端开口式陶瓷基材；
（2）将SOFC电解质粉体、黏着剂搭配适当成膜添加剂配制成有机溶剂型或水性溶剂型电解质悬浮浆料溶液；
（3）用浸渍法将有机溶剂或水性溶剂型电解质悬浮浆料涂布于阴、阳极中空单端开口式陶瓷基材外部；
（4）将涂布电解质悬浮浆料之阳极中空单端开口式陶瓷基材和涂布电解质悬浮浆料之阴极中空单端开口式陶瓷基材交错排列并紧密贴合，将电解质烧结致密，形成交错阵列排列的电池堆架构；
（5）将导电金属材料与造孔剂、添加剂溶剂配制成浆料注入阴、阳极中空单端开口式陶瓷基材中，置入长金属管作为气体入口金属管，短金属管作为尾气出口金属管，固定位置并将金属导电浆料干燥凝固，然后在惰性气氛下烧结成多孔泡棉状，作为电极的集电装置；
（6）在电池单元单端开口处置入绝缘上盖，此上盖在对应的金属管位置开口，让金属管露出在上盖外部，最后以绝缘耐高温封装胶密合固定上盖与电极陶瓷管，以及上盖与金属管的接缝；
（7）在电池堆外围装置耐热保温材料与加热器，即完成电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆。
优选地，步骤（4）所述电解质的烧结温度为1200 - 1450℃。
优选地，步骤（5）所述金属导电浆料干燥凝固后，烧结成多孔泡棉状的温度是500-700℃。
本发明的有益效果是：本发明电池堆架构的设计，降低了电池单元的内部欧姆阻抗，同体积系统的整体效更大；本发明的电池堆可以根据所需电压和电流的大小，选择并联或串联的连接方式和/或选择部分电池单元参与连接；本发明的电池堆，部分电池单元有损坏时，不影响其它电池单元的使用，整个电池堆可以参与工作。
附图说明
图1为本发明实施例提供的电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆的俯视图（去掉绝缘上盖）；
图2为本发明实施例提供的电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆的俯视图（含绝缘上盖）；
图3为SOFC半电池阳极单元剖面图；
图4为SOFC半电池阴极单元剖面图；
图5为本发明实施例提供的电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆，3维架构高电化学反应面积的16柱电极连接示意图；
图6为本发明实施例提供的电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆3维架构高电化学反应面积的2部份8柱电极连接示意图；
图7为具体实施方式中现有技术日本SOFC电池堆的尺寸与效能的示意图；
图8为背景技术700瓦功率电池堆及单元的结构示意图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
请参阅图1-4，本实施例提供了一种电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆，包括若干个SOFC半电池阳极单元1和若干个SOFC半电池阴极单元2，所述SOFC半电池阳极单元1和所述SOFC半电池阴极单元2的外表面均涂覆有电解质3，所述SOFC半电池阳极单元1与所述SOFC半电池阴极单元2交错排列并紧密贴合；所述SOFC半电池阳/阴极单元包括中空单端开口式阳/阴极陶瓷基材，所述中空单端开口式阳极陶瓷基材11和中空单端开口式阴极陶瓷基材21内均填充有金属导电材料4，所述金属导电材料4呈多孔泡棉状，所述金属导电材料4内设有气体入口金属管5和尾气出口金属管6；所述SOFC半电池阳极单元1和SOFC半电池阴极单元2上端安装有绝缘上盖7，所述气体入口金属管5和尾气出口金属管6穿出绝缘上盖7。所述气体入口金属管5下端设在金属导电材料4中下部，接近底端；所述尾气出口金属管6下端设在金属导电材料4中上部，接近上端。所述绝缘上盖7通过绝缘耐高温封装胶安装在SOFC半电池阳极单元1和SOFC半电池阴极单元2上端，且其与气体入口金属管5、尾气出口金属管6之间的接缝处也填充有绝缘耐高温封装胶。
燃料气体从中空单端开口式阳极陶瓷基材11内的气体入口金属管5进入，其尾气从中空单端开口式阳极陶瓷基材11内的尾气出口金属管6中排出；空气（空气中的氧气）从中空单端开口式阴极陶瓷基材21内的气体入口金属管5进入，其尾气从中空单端开口式阴极陶瓷基材21内的尾气出口金属管6中排出。管内填充的金属导电材料4，作为电化学反应产生之电流的收集与传导功能
作为本发明的优选方案，所述电池堆外围装置有耐热保温材料与加热器，该加热器提供SOFC电池堆启动时所需的高温环境，当SOFC电池堆开始运作时，会自然产生热源，而此时加热器则转为辅助补充反应环境所需之热源。
本实施例还提供了上述电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆的制程方法，包括：
1.以烧结模具分别将SOFC阴阳极材料制成中空单端开口的长方体柱型陶瓷基材。其具体做法如下:
a.取适当尺寸的方柱型单端开口氧化铝坩埚与氧化铝棒。
b.以2 – 5%聚乙二醇、3 – 6%聚乙烯醇、39 – 45%活性炭粉、50%去离子水配制离型浆料。
c.氧化铝坩埚内壁与氧化铝棒均匀涂布离型浆料，以70-90度烘干。
d.以80 - 92%阳极或阴极氧化物粉体、5 – 6%聚乙烯醇缩丁醛、0 - 0.5%聚乙二醇、0 – 0.5%邻苯二甲酸二丁酯、1 – 15%活性炭粉，以20 – 40毫升丁酮、15 – 20毫升乙醇、5 – 10毫升丙酮作为溶剂，配制成阴极或阳极浆料置入均匀涂布离型浆料的氧化铝坩埚中，在氧化铝坩埚中央置入均匀涂布离型浆料的氧化铝棒，以70-90度烘干。
e.以1100 - 1400度热处里10小时。
f.将方柱型单端开口的阳极或阴极从氧化铝坩埚中取出，以400 – 800号砂纸打磨方柱型单端开口阳极或阴极的外表面，再将氧化铝棒取出。
2.将SOFC电解质粉体以PVB或PVA黏着剂搭配适当成膜添加剂配制成有机溶剂或水性溶剂型电解质悬浮浆料溶液。其具体做法如下:
a.以2 – 5%聚乙二醇、3 – 6%聚乙烯醇、39 – 45%电解质粉体、50%去离子水配制电解质浆料。
b.或以80 - 92%电解质氧化物粉体、5 – 6%聚乙烯醇缩丁醛、0 - 0.5%聚乙二醇、0 – 0.5%邻苯二甲酸二丁酯、1 – 15%活性炭粉，以20 – 40毫升丁酮、15 – 20毫升乙醇、5– 10毫升丙酮作为溶剂，配制成电解质浆料。
c.以浸渍法均匀涂布电解质浆料于方柱型单端开口阳极或阴极的外表面。
d.交错贴合均匀涂布电解质浆料于外表面的方柱型单端开口阳极或阴极。
e.以1200 - 1450度热处里5小时。
3.以镍、铜、银，及其氧化物依适当比例配制成集电材料粉体，于60 – 80度以硝酸与1 - 2倍金属摩尔数的柠檬酸溶解于去离水中，完全溶解后以氨水调整pH值至6 – 7，加1- 2倍金属摩尔数的乙二醇溶解试剂水溶液中，加入适量寒天粉溶解于试剂水溶液中作为凝固剂，注入阴阳极长方体柱型陶瓷基材中，置入长金属管作为气体入口，短金属管作为气体出口，固定位置。关闭加热，待温度降至室温，寒天粉发挥凝固作用，将金属导电浆料干燥凝固并固定住进出气体的金属管，再惰性气氛下以500-700度烧结成多孔泡棉状，作为电极的集电装置。
4.于电池单元方柱单端开口处置入绝缘上盖，此上盖在对应的金属管位置开口，让金属管露出在上盖外部。最后以绝缘耐高温封装胶密合固定上盖与电极陶瓷管，以及上盖与通气金属管的接缝。
5.在电池堆外围装置耐热保温材料和加热器，即完成交错阵列环状包覆式阴阳极支撑型SOFC电池堆的架构。
上述实施例提供的电池堆可以通过进出气体的金属管进行串联或并联的连接方式，如下图5（3维架构高电化学反应面积的16柱电极连接）和图6（3维架构高电化学反应面积的2部份8柱电极连接）所示，根据电器所需电压和电流的大小，选择采用串联或并联的连接方式，将电器与不同的SOFC半电池阳极单元和/或不同的SOFC半电池阴极单元连接，同时在电池堆内部，通过选择将不同SOFC半电池阳极/阴极单元的进气与排气金属管连接，以及内部多孔集电结构材料，将电极连接。 图5和图6中所有半电池单元都参与了连接，仅是一种示例，也可根据所需电压和电流，仅选择部分单元进行连接；当有部分半电池单元损坏时，也不影响电池堆的使用，正常的半电池单元内的金属管之间仍然可以进行正常连接，实现并联或串联的连接方式。
现有技术：日本SOFC电池堆的尺寸与效能。图7中表明700W的电池堆尺寸体积约180x180x140 mm，约4500 cm3。等比例换算成1 kW，大约6500 cm3(6.5公升)。
本发明的SOFC电池堆：设计10x10x140mm电池单元方柱，气体管径为直径3mm，以此推估。以电池单元方柱 = 324支架设之环绕式棋盘电池堆；电化学反应面积 = (17x18+18x17)x14 = 8568 cm2；假设电池功率密度约300 mW/cm2；电池堆总功率约2570W，约为同体积之日本平板式电池堆的3.67倍。以相同电池堆体积而言，本发明可以用更小功率密度的电池单元，组装成更大功率输出的电池堆。因此本发明的电池堆架构设计，在相同SOFC电池效能的状态下，目的就是要将SOFC整体系统的反应面积进一步大幅度提升，相对降低了电池单元的内部欧姆阻抗。相对市售相同发电效能的系统来说，本发明架构可以将系统整体体积进一步缩小的同时，还可以将同体积系统的整体效能进一步放大。不仅可以提高SOFC系统应用的便利性，同时也能降低SOFC系统运作温度的维持难度，降低热散失，提高热应用效率，提升SOFC系统整体的能量转换效率。可以做到体积更小，机械强度更高，整体效能更大，且SOFC电池单元的制作工艺门槛更低的效果。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (8)
1.一种电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆，其特征在于，包括若干个SOFC半电池阳极单元和若干个SOFC半电池阴极单元，所述SOFC半电池阳极单元和所述SOFC半电池阴极单元的外表面均涂覆有电解质，所述SOFC半电池阳极单元与所述SOFC半电池阴极单元交错排列并紧密贴合；所述SOFC半电池阳极单元包括中空单端开口式阳极陶瓷基材，所述SOFC半电池阴极单元包括中空单端开口式阴极陶瓷基材，所述中空单端开口式阳极陶瓷基材和中空单端开口式阴极陶瓷基材内均填充有金属导电材料，所述金属导电材料呈多孔泡棉状，所述金属导电材料内设有气体入口金属管和尾气出口金属管；所述SOFC半电池阳极单元和SOFC半电池阴极单元上端安装有绝缘上盖，所述气体入口金属管和尾气出口金属管穿出绝缘上盖。
2.根据权利要求1所述一种电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆，其特征在于，所述气体入口金属管下端设在金属导电材料中下部，接近底端；和/或，所述尾气出口金属管下端设在金属导电材料中上部，接近上端。
3.根据权利要求1所述一种电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆，其特征在于，所述绝缘上盖通过绝缘耐高温封装胶安装在SOFC半电池阳极单元和SOFC半电池阴极单元上端，且其与气体入口金属管、尾气出口金属管之间的接缝处也填充有绝缘耐高温封装胶。
4.根据权利要求1所述一种电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆，其特征在于，燃料气体从中空单端开口式阳极陶瓷基材内的气体入口金属管进入，其尾气从中空单端开口式阳极陶瓷基材内的尾气出口金属管中排出；空气从中空单端开口式阴极陶瓷基材内的气体入口金属管进入，其尾气从中空单端开口式阴极陶瓷基材内的尾气出口金属管中排出。
5.根据权利要求1-4任一项所述一种电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆，其特征在于，所述电池堆外围装置有耐热保温材料与加热器。
6.根据权利要求5所述一种电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆的制程方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以烧结模具分别将SOFC阴、阳极材料制成中空单端开口式陶瓷基材；
（2）将SOFC电解质粉体、黏着剂搭配适当成膜添加剂配制成有机溶剂或水性溶剂型电解质悬浮浆料溶液；
（3）用浸渍法将有机溶剂或水性溶剂型电解质悬浮浆料涂布于阴、阳极中空单端开口式陶瓷基材外部；
（4）将涂布电解质悬浮浆料之阳极中空单端开口式陶瓷基材和涂布电解质悬浮浆料之阴极中空单端开口式陶瓷基材交错排列并紧密贴合，将电解质烧结致密，形成交错阵列排列的电池堆架构；
（5）将导电金属材料与造孔剂、添加剂溶剂配制成浆料注入阴、阳极中空单端开口式陶瓷基材中，置入长金属管作为气体入口金属管，短金属管作为尾气出口金属管，固定位置并将金属导电浆料干燥凝固，然后在惰性气氛下烧结成多孔泡棉状，作为电极的集电装置；
（6）在电池单元单端开口处置入绝缘上盖，此上盖在对应的金属管位置开口，让金属管露出在上盖外部，最后以绝缘耐高温封装胶密合固定上盖与电极陶瓷管，以及上盖与金属管的接缝；
（7）在电池堆外围装置耐热保温材料与加热器，即完成电极支撑型柱状SOFC环绕式棋盘电池堆。
7.根据权利要求6所述的制程方法，其特征在于，步骤（4）所述电解质的烧结温度为1200 - 1450℃。
8.根据权利要求6所述的制程方法，其特征在于，步骤（5）所述金属导电浆料干燥凝固后，烧结成多孔泡棉状的温度是500-700℃。
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