CN113166391A - 聚碳酸酯嵌段共聚物及其方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及包含连接亲水性聚合物的聚碳酸酯链的嵌段共聚物及其制造方法。所述嵌段共聚物可具有式B‑A‑B，其中A为聚碳酸酯或聚醚碳酸酯链并且B为聚醚。所提供的方法可用于减少由聚碳酸酯的合成产生的废料的量并且提供提高的热稳定性和高伯羟基含量。所提供的嵌段共聚物还具有在强化采油方法和泡沫聚合物应用中作为添加剂的效用。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年9月24日提交的第62/735,371号美国临时专利申请和2019年7月17日提交的第62/875,232号美国临时专利申请的优先权，所述临时专利申请中的每一者的全部内容以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
某些类型的聚碳酸酯多元醇具有固有的高粘度。一种降低粘度的方法为引发所述多元醇与低粘度聚醚多元醇的聚合。所得嵌段共聚物多元醇具有聚醚核，聚碳酸酯由所述聚醚核构建。虽然这是一种有效的降低聚碳酸酯粘度的方法，但其通常依赖于使用市售聚醚多元醇，所述聚醚多元醇占最终产品的重量百分比很高。此外，市售聚醚多元醇通常含有可毒化聚碳酸酯催化剂的抗氧化剂，因此需要生产定制批次的聚醚起始物。
发明内容
本公开涵盖以下认识：制备聚碳酸酯-聚醚三嵌段共聚物的有用方法为避免使用市售聚醚起始物的方法。本公开解决了与聚碳酸酯-聚醚嵌段共聚物的传统制备相关的问题，所述问题可产生具有高比例仲羟基端基的聚合物组合物。本公开尤其提供在环氧化物与二氧化碳的共聚中使用低分子量起始物(例如二丙二醇)，随后添加第二催化剂以促进聚醚合成的聚碳酸酯-聚醚三嵌段共聚物。在此情况下，仍形成三嵌段共聚物，但其具有聚碳酸酯核(嵌段A)和在两端构建的聚醚(嵌段B)(即，B-A-B)。在一些实施例中，i)环氧化物与二氧化碳的共聚和ii)聚醚合成在不同反应锅中进行(即，首先分离环氧化物与二氧化碳共聚的聚碳酸酯产物)。在一些实施例中，环氧化物与二氧化碳的共聚和聚醚合成在单一反应器中进行。在一些实施例中，所述三嵌段共聚物的聚碳酸酯核(即，嵌段A)为聚碳酸丙二酯(PPC)。在一些实施例中，PPC核用聚丙二醇(PPG)封端(即，嵌段B)。
一锅方法具有消耗通常将被丢弃或再循环的残余未反应环氧化物的优点。此外，本文所提供的方法产生聚碳酸酯多元醇核的链末端得到保护的嵌段共聚物，通过防止聚碳酸酯多元醇解链(unzipping)且产生环状碳酸酯副产物(借助于针对聚碳酸酯反咬反应(back-biting reaction)的聚醚封端)来增加所述嵌段共聚物的热稳定性。再进一步，在谨慎考虑将哪些催化剂用于促进聚合的情况下，本文所提供的方法可产生相对于i)聚碳酸酯均聚物或ii)用聚碳酸酯封端的聚醚具有增加的伯羟基端基含量的用聚醚封端的聚碳酸酯。所述增加的伯羟基端基含量适用于例如聚氨基甲酸酯材料的生产。再进一步，由本文所公开的方法产生的用聚醚封端的聚碳酸酯三嵌段共聚物产物可尤其相对于用聚碳酸酯封端的聚醚展现降低的粘度。
在一些实施例中，本公开涉及制造式B-A-B的三嵌段共聚物的方法。在一些实施例中，A为聚碳酸酯链。在一些实施例中，B为聚醚链。
在一些实施例中，本公开涉及一种制造式B-A-B的三嵌段共聚物组合物的方法，其包括以下步骤：
i)在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以提供第一聚合物A；和
ii)通过添加第二催化剂使所述第一聚合物A的链末端上的环氧化物均聚合以提供第二聚合物B-A-B。
在一些实施例中，通过所述方法提供的三嵌段共聚物组合物包含式P1的结构：
其中：
-E-位于聚合物链中的每一位置处独立地是
-E′-位于聚合物链中的每一位置处独立地是
RE1、RE2、RE3和RE4在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、任选经取代的C1-40脂肪族基团、任选经取代的C1-20杂脂肪族基团和任选经取代的芳基，其中RE1、RE2、RE3和RE4中的任何两者或更多者可以任选地与中间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个杂原子的任选经取代的环；
RE1'、RE2'、RE3'和RE4'在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、任选经取代的C1-40脂肪族基团、任选经取代的C1-20杂脂肪族基团和任选经取代的芳基，其中RE1'、RE2'、RE3'和RE4'中的任何两者或更多者可以任选地与中间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个杂原子的任选经取代的环；
每一Rz独立地选自由以下组成的群组：-H、-Rz10、-C(O)Rz10、-SO2Rz10、-Si(Rz10)3、-Si(ORz10)3、-SiRz10(ORz10)2和-C(O)NH(Rz10)；
每一Rz10独立地为选自由以下组成的群组的任选经取代部分：C1-20脂肪族基团、C1-12杂脂肪族基团、6到14元芳基和5到14元杂芳基；
a在所述组合物中平均地为约2到约50；
b在所述组合物中平均地为约2到约50；和
x和y各自独立地是0到6(包含端点)的整数，其中x和y的总和在2与6之间。
附图说明
图1A和图1B.PPG封端的PPC三嵌段共聚物的示范性1H NMR光谱。PPC的PPG封端的效率可以通过1H-NMR测定。在所述光谱中，PPC的末端甲基质子呈现为双峰；在用PPG封端时，所述峰下方的面积成比例地减小。因此，可从峰面积的减小计算封端效率。来自新戊二醇起始物的甲基质子在封端过程期间不变化，并且可以用作内标。
图2.使用不同催化剂的PPC的PPG封端效率。高度路易斯(Lewis)酸性催化剂，如BF3·OEt2和B(C6F5)3展现有效的PPC的PPG封端。
图3A和图3B.进一步用(CF3CO)2O衍生化的PPG封端的PPC三嵌段共聚物的示范性19F NMR光谱。可以通过用(CF3CO)2O衍生化PPG封端的PPC来计算伯羟基端基含量相对于仲羟基端基含量(1°-OH相对于2°-OH)。(CF3CO)2O衍生产生的1°-OH相对于(CF3CO)2O衍生产生的2°-OH呈现低场19F-NMR峰。此外，由于拉电子碳酸酯连接，PPC1°-OH相对于PPG 1°-OH展现低场19F-NMR峰。
图4.不同催化剂的封端效率和伯羟基端基含量选择率。
图5.不同批次的使用B(C6F5)3作为PPG均聚步骤中的催化剂合成的PPG封端的PPC((B-A-B)聚合物A-F)的封端效率、伯羟基端基含量和OH#。
图6.比较性的PPG封端的PPC(B-A-B，对应于图5中的(B-A-B)A到(B-A-B)F)相对于PPC封端的PPG(A-B-A)的伯羟基端基含量。
图7A和图7B.PPG封端的PPC样品(B-A-B)相对于包含PPC均聚物和PPC封端的PPG(A-B-A)的各种参考样品的凝胶渗透色谱图。较早滞留时间指示较高分子量。
图8A、图8B和图8C.PPG封端的PPC样品(B-A-B)相对于PPC封端的PPG参考样品(A-B-A)在不同温度(25℃和75℃)下的粘度。
图9A和图9B.在暴露于热量不同持续时间(在120℃下1天和7天)之后，PPG封端的PPC样品(B-A-B)相对于PPC封端的PPG参考样品(A-B-A)的热稳定性。Y轴表示在暴露于高温之后并且由聚合物降解产生的环状聚碳酸酯(cPC)的量。
图10.使用MDI的PPG封端的PPC样品(B-A-B)相对于PPC封端的PPG参考样品(A-B-A)的异氰酸酯胶凝时间。
具体实施方式
定义
特定官能团的定义和化学术语在下文更详细地描述。出于本发明的目的，根据《化学和物理学手册(Handbook of Chemistry and Physics)》，第75版里封，元素周期表(CAS版本)来鉴别化学元素，并且特定官能团一般如其中所描述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能性部分和反应性描述于《有机化学(Organic Chemistry)》，ThomasSorrell，大学科学书籍(University Science Books)，索萨利托(Sausalito)，1999；Smith和March，《马奇高等有机化学(March's Advanced Organic Chemistry)》，第5版，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons，Inc.)，纽约(New York)，2001；Larock，《综合有机转化(Comprehensive Organic Transformations)》，VCH出版公司(VCH Publishers，Inc.)，纽约，1989；Carruthers，《一些现代有机合成方法(Some Modern Methods of OrganicSynthesis)》，第3版，剑桥大学出版社(Cambridge University Press)，剑桥(Cambridge)，1987中；其中每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。
某些本发明聚合物可包含一个或多个不对称中心，并且因此可以各种立体异构形式存在，例如对映异构体和/或非对映异构体。因此，本发明聚合物和其组合物可呈个别(individual)对映异构体、非对映异构体或几何异构体形式，或可呈立体异构体的混合物形式。在某些实施例中，本发明的聚合物为对映纯(enantiopure)化合物。在某些实施例中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。
此外，除非另外指明，否则如本文所描述的某些聚合物可具有一个或多个双键，其可作为Z异构体或E异构体存在。另外，本发明涵盖呈大体上不含其它异构体的个别异构体形式和替代地呈各种异构体的混合物(例如，对映异构体的外消旋混合物)形式的聚合物。除上述聚合物本身以外，本发明还涵盖包含一种或多种聚合物的组合物。
如本文所用，术语“异构体”包含任何和所有的几何异构体和立体异构体。举例来说，如在本发明的范围内，“异构体”包含顺式异构体和反式异构体、E-异构体和Z-异构体、R-对映异构体和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物和其其它混合物。举例来说，在一些实施例中，可以提供大体上不含一种或多种对应立体异构体并且也可以被称作“立体化学富集”的立体异构体。
如本文所用，术语“环氧化物”是指经取代或未经取代的环氧乙烷(oxirane)。所述经取代的环氧乙烷包含单取代环氧乙烷、双取代环氧乙烷、三取代环氧乙烷和四取代环氧乙烷。如本文所定义，所述环氧化物可以进一步任选经取代。在某些实施例中，环氧化物包含单一环氧乙烷部分。在某些实施例中，环氧化物包含两个或更多个环氧乙烷部分。
如本文所用，术语“聚合物”是指具有高相对分子量的分子，其结构包含实际上或概念上来源于具有低相对分子量的分子的单元的多个重复。在某些实施例中，聚合物包含衍生自CO2和环氧化物的大体上交替的单元(例如，聚(碳酸乙二酯))。在某些实施例中，本发明的聚合物为并入两种或更多种不同环氧化物单体的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂聚物(tapered heteropolymer)。关于所述高聚物的结构描绘，可以在本文中使用展示由斜线分开的不同单体单元或聚合物嵌段的链结的惯例：
除非另外说明，否则这些结构应解释为涵盖并入任何比率的所描绘的不同单体单元的共聚物。除非另外规定，否则此描绘还意图表示无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物和这些中的任何两者或更多者的组合，且暗示所有这些。
如本文所用，术语“多价”是指结合于两个或更多个聚合物嵌段的部分(例如，二价、三价或四价部分)。举例来说，多价部分可以是二价的，例如：
三价的，例如：
或四价的，例如：
如本文所用，术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)和碘(碘基，-I)的原子。
如本文所用，术语“脂肪族”或“脂肪族基团”表示可以是直链(即，非支链)、支链或环状(包含稠合、桥接和螺稠合多环)，并且可以是完全饱和的或可以含有一个或多个不饱和但不是芳香族的单元。除非另外说明，否则脂肪族基团含有1到40个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1到20个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有2到20个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1到12个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1到8个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1到6个碳原子。在一些实施例中，脂肪族基团含有1-5个碳原子，在一些实施例中，脂肪族基团含有1-4个碳原子，在一些实施例中，脂肪族基团含有1-3个碳原子，且在一些实施例中，脂肪族基团含有1或2个碳原子。适合的脂肪族基团包含但不限于直链或支链烷基、烯基和炔基，和其杂合物(hybrids)，如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所用，术语“杂脂肪族”是指其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个选自由氧、硫、氮或磷组成的群组的原子置换的脂肪族基团。在某些实施例中，一到六个碳原子独立地被氧、硫、氮或磷中的一或多者置换。杂脂肪族基团可经取代或未经取代、支链或非支链、环状或非环状，并且包含饱和、不饱和或部分不饱和基团。
如本文所用，术语“不饱和”意指部分具有一个或多个双键或三键。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂肪族”、“碳环(carbocycle)”或“碳环(carbocyclic)”是指具有3到12个成员的如本文所描述的饱和或部分不饱和环状脂肪族单环或多环系统，其中脂肪族环系统如下文所定义和本文中所描述任选经取代。环脂肪族基团包含但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、降冰片基、金刚烷基和环辛二烯基。在一些实施例中，环脂肪族基团具有3到6个碳。术语“环脂肪族”、“碳环(carbocycle)”或“碳环(carbocyclic)”还包含与一个或多个芳香族或非芳香族环稠合的脂肪族环，如十氢萘基或四氢萘基，其中连接基团或连接点位于脂肪族环上。
如本文所用，术语“烷基”是指通过去除单个氢原子而从含有一到六个碳原子的脂肪族部分衍生的饱和直链或支链烃基。除非另外说明，否则烷基含有1到12个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1到8个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1到6个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施例中，烷基含有1-4个碳原子，在一些实施例中，烷基含有1-3个碳原子，并且在一些实施例中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
如本文所用，术语“烯基”表示通过去除单个氢原子而从具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂肪族部分衍生的单价基团。除非另外规定，否则烯基含有2到12个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2到8个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2到6个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，烯基含有2-4个碳原子，在一些实施例中，烯基含有2-3个碳原子，并且在一些实施例中，烯基含有2个碳原子。烯基包含例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文所用，术语“炔基”是指通过去除单个氢原子而从具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂肪族部分衍生的单价基团。除非另外规定，否则炔基含有2到12个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2到8个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2到6个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，炔基含有2-4个碳原子，在一些实施例中，炔基含有2-3个碳原子，并且在一些实施例中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包含但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文所用，术语“烷氧基”是指通过氧原子连接母体分子的如先前所定义的烷基。烷氧基的实例包含但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基。
如本文所用，术语“酰基”是指含羰基官能团，例如-C(＝O)R'(其中R'是氢或任选经取代的脂肪族基团)、杂脂肪族基团、杂环基团、芳基、杂芳基，或是经取代的(例如，被氢或脂肪族基团、杂脂肪族基团、芳基或杂芳基部分取代)氧或含氮官能团(例如，形成羧酸、酯或酰胺官能团)。如本文所用，术语“酰氧基”是指通过氧原子连接母体分子的酰基。
单独或作为较大部分的一部分(如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中)使用的术语“芳基”是指具有总共5到20个环成员的单环和多环系统，其中系统中的至少一个环是芳香族的并且其中系统中的每个环含有三到十二个环成员。术语“芳基”可与术语“芳环”互换使用。在本发明的某些实施例中，“芳基”是指芳香环系统，其包含但不限于可以具有一个或多个取代基的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。如本文所用，术语“芳基”的范围内还包含其中芳香环稠合于一个或多个额外环的基团，如苯并呋喃基、二氢茚基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、啡啶基或四氢萘基等，其中连接基团或连接点位于芳环上。在某些实施例中，术语“6到10元芳基”和“C6-10芳基”是指苯基或8到10元多环芳环。
单独或作为较大部分(例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5到14个环原子，优选地5、6或9个环原子；在环阵列中共有6、10或14个π电子；并且除碳原子外还具有一到五个杂原子的基团。术语“杂芳基(heteroaryl)”可以与术语“杂芳环”和“杂芳基(heteroaryl group)”互换使用，所述术语中的任一者包含任选经取代的环。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包含氮或硫的任何氧化形式和碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包含但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和喋啶基。如本文所用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包含其中杂芳环与一个或多个芳基、环脂肪族或杂环基环稠合的基团，其中连接基团或连接点位于杂芳环上。非限制性实例包含吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或双环的。术语“杂芳烷基”是指经杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选经取代。在某些实施例中，术语“5到10元杂芳基”是指具有1到3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元杂芳环，或具有1到4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到10元双环杂芳环。
如本文所用，术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基(heterocyclic radical)”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基环”、““杂环部分”和“杂环(heterocyclic ring)”可互换使用并且是指稳定的5到7元单环或7到14元多环杂环部分，其是饱和或部分不饱和的，并且除碳原子以外还具有一个或多个、优选地一到四个如上文所定义的杂原子。当关于杂环的环原子使用时，术语“氮”包含经取代的氮。举例来说，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可以是N(如3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如吡咯烷基中)或+NR(如N取代的吡咯烷基中)。在一些实施例中，术语“3到7元杂环”是指具有1到2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到7元饱和或部分不饱和单环杂环。在一些实施例中，术语“3到12元杂环”是指具有1到2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和单环杂环，或具有1到3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的7到12元饱和或部分不饱和多环杂环。
杂环可以在任何杂原子或碳原子处连接其侧基，从而产生稳定结构，并且环原子中的任一者可以任选经取代。所述饱和或部分不饱和杂环基团的实例包含但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二氧杂环己烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂卓基、硫氮杂卓基、吗啉基和奎宁环基。杂环还包含其中杂环基环与一个或多个芳基、杂芳基或环脂肪族环稠合的基团，如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、啡啶基或四氢喹啉基，其中连接基团或连接点位于杂环基环上。杂环基可以是单环或双环的。术语“杂环基烷基”是指经杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选经取代。
如本文所用，术语“部分不饱和”是指包含至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”意在涵盖具有多个不饱和位点的环，但并不意在包含如本文中所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所描述，本发明化合物可以含有“任选经取代的”部分。一般来说，术语“经取代”无论前面是否有术语“任选地”，都意指所指定部分的一个或多个氢经适合的取代基置换。除非另外指示，否则“任选经取代的”基团可以在基团的每一可取代位置处具有适合的取代基，并且当任何给定结构中的多于一个位置可以经多于一个选自指定群组的取代基取代时，在每一位置处的取代基可以是相同或不同的。本发明所设想的取代基组合优选地为使得形成稳定或化学上可行的化合物的取代基组合。如本文所用，术语“稳定”是指化合物在经历允许其产生、检测和在某些实施例中，其回收、纯化和用于本文所公开的目的中的一或多者的条件时，大体上不发生改变。
“任选经取代的”基团的可取代碳原子上的适合单价取代基独立地为卤素；-(CH2)0-4Ro；-(CH2)0-4ORo；-O-(CH2)0-4C(O)ORo；-(CH2)0-4CH(ORo)2；-(CH2)0-4SRo；-(CH2)0-4Ph，其可经Ro取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可经Ro取代；-CH＝CHPh，其可经Ro取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(Ro)2；-(CH2)0-4N(Ro)C(O)Ro；-N(Ro)C(S)Ro；-(CH2)0-4N(Ro)C(O)NRo 2；-N(Ro)C(S)NRo 2；-(CH2)0-4N(Ro)C(O)ORo；-N(Ro)N(Ro)C(O)Ro；-N(Ro)N(Ro)C(O)NRo 2；-N(Ro)N(Ro)C(O)ORo；-(CH2)0-4C(O)Ro；-C(S)Ro；-(CH2)0-4C(O)ORo；-(CH2)0-4C(O)N(Ro)2；-(CH2)0-4C(O)SRo；-(CH2)0-4C(O)OSiRo 3；-(CH2)0-4OC(O)Ro；-OC(O)(CH2)0-4SRo；-SC(S)SRo；-(CH2)0-4SC(O)Ro；-(CH2)0-4C(O)NRo 2；-C(S)NRo 2；-C(S)SRo；-(CH2)0-4OC(O)NRo 2；-C(O)N(ORo)Ro；-C(O)C(O)Ro；-C(O)CH2C(O)Ro；-C(NORo)Ro；-(CH2)0-4SSRo；-(CH2)0-4S(O)2Ro；-(CH2)0-4S(O)2ORo；-(CH2)0-4OS(O)2Ro；-S(O)2NRo 2；-(CH2)0-4S(O)Ro；-N(Ro)S(O)2NRo 2；-N(Ro)S(O)2Ro；-N(ORo)Ro；-C(NH)NRo 2；-P(O)2Ro；-P(O)Ro 2；-OP(O)Ro 2；-OP(O)(ORo)2；SiRo 3；-(C1-4直链或支链亚烷基)O-N(Ro)2；或-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)O-N(Ro)2；其中每一Ro可如下文所定义经取代且独立地为氢、C1-8脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和环、部分不饱和环或芳环，或不管以上定义，两个独立出现的Ro与其一个或多个中间原子结合在一起以形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-12元饱和单环或多环、部分不饱和单环或多环或芳基单环或多环，其可以如下文所定义经取代。
Ro(或由两个独立出现的Ro与其中间原子一起所形成的环)上的适合的单价取代基独立地为卤素、-(CH2)0-2Rλ、-(卤基Rλ)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2ORλ、-(CH2)0-2CH(ORλ)2；-O(卤基Rλ)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)Rλ、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)ORλ、-(CH2)0-4C(O)N(Ro)2；-(CH2)0-2SRλ、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHRλ、-(CH2)0-2NRλ 2、-NO2、-SiRλ 3、-OSiRλ 3、-C(O)SRλ、-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)ORλ或-SSRλ，其中每个Rλ未经取代或前面加“卤基”的情况下仅经一个或多个卤素取代，并且独立地选自C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和环、部分不饱和环或芳环。Ro的饱和碳原子上的适合的二价取代基包含＝O和＝S。
“任选经取代的”基团的饱和碳原子上的适合二价取代基包含以下：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中每个独立出现的R*选自氢、可以如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和环、部分不饱和环或芳环。结合于“任选经取代的”基团的邻位可取代碳的适合的二价取代基包含：-O(CR* 2)2-3O-，其中每一独立出现的R*选自氢、可以如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和环、部分不饱和环或芳环。
R*的脂肪族基团上的适合取代基包含卤素、-Rλ、-(卤基Rλ)、-OH、-ORλ、-O(卤基Rλ)、-CN、-C(O)OH、-C(O)ORλ、-NH2、-NHRλ、-NRλ 2或-NO2，其中每个Rλ未经取代或前面加“卤基”的情况下仅经一个或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和环、部分不饱和环或芳环。
“任选经取代的”基团的可取代氮上的适合的取代基包含
或
其中每一
独立地为氢、可以如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团、未经取代的-OPh或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和环、部分不饱和环或芳环，或不管上述定义，两个独立出现的
与其一个或多个中间原子结合在一起以形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的3-12元饱和单环或双环、部分不饱和单环或双环或芳基单环或双环。
当本文中描述取代基时，有时使用术语“基团(radical)”或“任选经取代的基团(optionally-substituted radical)”。在此情形下，“基团”意指具有用于连接到取代基结合于其上的结构的可用位置的部分或官能团。一般来说，如果取代基是独立中性分子而非取代基，那么连接点将具有氢原子。因此在此情形下，术语“基团(radical)”或“任选经取代的基团(optionally-substituted radical)”可与“基团(group)”或“任选经取代的基团(optionally-substituted group)”互换使用。
如本文所用，术语“头接尾”或“HT”是指聚合物链中的相邻重复单元的区域化学，其中重复单元是环氧化物和二氧化碳的链结二单元组。举例来说，在聚(碳酸丙二酯)(PPC)的情形下，术语头接尾是基于下文所描绘的三种区域化学可能性：
术语头接尾比率(H:T)是指头接尾连接相对于所有其它区域化学可能性的总和的比例。关于聚合物结构的描绘，尽管本文中聚合物结构的表示中可展示单体单元的特定区域化学定向，但这并不意图将聚合物结构限制于所展示的区域化学排列(arrangement)，而是应解释为涵盖所有区域化学排列，包含所描绘的区域化学排列、相反区域化学排列、无规混合物、全同立构材料、间同立构材料、外消旋材料和/或对映富集(enantioenriched)材料和这些中的任一者的组合(除非另外指定)。
如本文所用，术语“烷氧基化”意指分子上的一个或多个官能团(通常官能团是醇、胺或羧酸，但不绝对地限于这些官能团)已附接有羟基封端的烷基链。烷氧基化化合物可包含单一烷基或其可为寡聚部分，如羟基封端的聚醚。烷氧基化材料可以通过用环氧化物处理官能团衍生自母体化合物。
除非另外规定，否则“一(a/an)”、“所述”和“至少一”可互换地使用且意味着一个(种)或多于一个(种)。
方法
三嵌段共聚物
在一些实施例中，本公开涉及制造式B-A-B的三嵌段共聚物的方法。在一些实施例中，A为选自聚碳酸酯或聚醚碳酸酯链的寡聚物。在一些实施例中，A为聚碳酸酯链。在一些实施例中，A为聚醚碳酸酯链。在一些实施例中，B为亲水性寡聚物。在一些实施例中，B为聚醚链。
应理解，虽然一般在本文中提及“三嵌段共聚物”，但所述“三嵌段”和本公开的其它实施例意在一般地涵盖嵌段共聚物，其不限于B-A-B(即，具有三个“嵌段”的共聚物)，而是替代地，取决于A“嵌段”的配价，意在涵盖三嵌段、四嵌段、五嵌段、六嵌段和七嵌段共聚物，例如：
此外，本文中提及的“三嵌段共聚物”还可以指如重复嵌段共聚物(例如，B-A-B-A)的嵌段共聚物，或具有多种类型的嵌段(例如，A-B-C或A-B-A-B-C)的嵌段共聚物。
在一些实施例中，本公开涉及一种制造式B-A-B的三嵌段共聚物组合物的方法，其包括以下步骤：
i)在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以提供第一聚合物A；和
ii)通过添加第二催化剂使所述第一聚合物A的链末端上的环氧化物均聚合以提供第二聚合物B-A-B。
应理解，在本文所提及的每一情况下，术语“共聚合环氧化物”和“均聚合环氧化物”意在指“共聚合第一环氧化物”和“均聚合第二环氧化物”。在一些实施例中，第一环氧化物与第二环氧化物相同。在一些实施例中，第一环氧化物和第二环氧化物不同。在一些实施例中，第一环氧化物为包含一种或多种环氧化物的组合物。在一些实施例中，第二环氧化物为包含一种或多种环氧化物的组合物。
在一些实施例中，在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以产生第一聚合物A的步骤将至少一种类型的环氧化物并入到第一聚合物中。在一些实施例中，在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以产生第一聚合物A的步骤将至少两种类型的环氧化物并入到第一聚合物中。在一些实施例中，在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以产生第一聚合物A的步骤将至少三种类型的环氧化物并入到第一聚合物中。
在一些实施例中，在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以产生第一聚合物A的步骤将一种类型的环氧化物并入到第一聚合物中。在一些实施例中，在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以产生第一聚合物A的步骤将两种类型的环氧化物并入到第一聚合物中。在一些实施例中，在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以产生第一聚合物A的步骤将三种类型的环氧化物并入到第一聚合物中。
在一些实施例中，在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以产生第一聚合物A的步骤并入选自由以下组成的群组的环氧化物：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、高级α烯烃的氧化物(例如C6-40α烯烃)、单环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇、缩水甘油的醚或酯、环氧环戊烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷和这些环氧化物中的任何两者或更多者的组合。
在一些实施例中，A为聚碳酸酯链。在一些实施例中，聚碳酸酯链A的特征在于如通过适当分析技术(例如1H或13C NMR光谱法)所测定，A包含相对于A的共聚期间形成(即，不包含链转移剂)的单体连接的总数大于约80％、大于约90％、大于约95％、大于约98％或大于约99％的碳酸酯连接。在一些实施例中，A基本上不包含醚连接。
在一些实施例中，A为脂肪族聚碳酸酯链。在一些实施例中，脂肪族聚碳酸酯为任选经取代的环氧化物和二氧化碳的共聚物。在一些实施例中，聚碳酸酯选自由以下组成的群组：聚(碳酸乙二酯)、聚(碳酸丙二酯)、聚(碳酸丁二酯)、聚(缩水甘油醚碳酸酯)、聚(氯甲基碳酸乙二酯)、聚(碳酸环戊烯酯)、聚(碳酸环己烯酯)、聚(3-乙烯基碳酸环己烯酯)和以上中的任何两者或更多者的无规共聚物、嵌段共聚物或递变共聚物。
在一些实施例中，聚合物A为聚(碳酸丙二酯)。在一些实施例中，聚合物A为聚(碳酸乙二酯)。在一些实施例中，聚合物A为聚(氯甲基碳酸乙二酯)。在一些实施例中，聚合物A为聚(碳酸丁二酯)。在一些实施例中，聚合物A为聚(缩水甘油醚碳酸酯)。在一些实施例中，聚合物A为聚(缩水甘油酯碳酸酯)。在一些实施例中，聚合物A为包含聚(碳酸丙二酯)和聚(碳酸乙二酯)的无规共聚物。在一些实施例中，聚合物A为包含聚(碳酸丙二酯)和聚(碳酸正丁二酯)的无规共聚物。在一些实施例中，聚合物A为包含聚(碳酸丙二酯)和衍生自C6-30α烯烃的环氧化物的聚碳酸酯的无规共聚物。
在一些实施例中，聚合物链A包含约2到约500个重复单元，其中重复单元为环氧化物和二氧化碳的链结二单元组。在一些实施例中，聚合物链包含约2到约50个重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含约2到约20个重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含约5到约15个重复单元。在一些实施例中，聚合物链包含约10到约15个重复单元。
在一些实施例中，聚合物链包含约20到约50个重复单元。
在一些实施例中，聚合物链A为聚醚聚碳酸酯共聚物。在一些实施例中，聚合物链A的特征在于如通过适当分析技术(例如1H或13C NMR光谱法)所测定，聚醚聚碳酸酯链A中的醚连接的比例在约0.1％到约50％范围内。在一些实施例中，聚醚聚碳酸酯链A中的醚连接的比例在约0.1％到约45％范围内。在一些实施例中，聚醚聚碳酸酯链A中的醚连接的比例在约0.1％到约40％范围内。在一些实施例中，聚醚聚碳酸酯链A中的醚连接的比例在约0.1％到约35％范围内。在一些实施例中，聚醚聚碳酸酯链A中的醚连接的比例在约0.1％到约30％范围内。在一些实施例中，聚醚聚碳酸酯链A中的醚连接的比例在约0.1％到约25％范围内。在一些实施例中，聚醚聚碳酸酯链A中的醚连接的比例在约0.1％到约20％范围内。在一些实施例中，聚醚聚碳酸酯链A中的醚连接的比例在约0.1％到约15％范围内。在一些实施例中，聚醚聚碳酸酯链A中的醚连接的比例在约0.1％到约10％范围内。在一些实施例中，聚醚聚碳酸酯链A中的醚连接的比例在约0.1％到约5％范围内。在一些实施例中，聚醚聚碳酸酯链A中的醚连接的比例在约0.1％到约2％范围内。在一些实施例中，聚合物链A基本上不包含醚连接。
在一些实施例中，通过添加第二催化剂使第一聚合物A的链末端上的环氧化物均聚合以提供第二聚合物B-A-B的步骤并入选自由以下组成的群组的环氧化物：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、高级α烯烃的氧化物(例如C6-40α烯烃)、单环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇、缩水甘油的醚或酯、环氧环戊烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷和这些环氧化物中的任何两者或更多者的组合。
在一些实施例中，B为聚醚链。在一些实施例中，B选自由以下组成的群组：聚甲醛、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧丁烷)、聚(氧化缩水甘油醚)(poly(glycidyletheroxide))、聚(氯甲基环氧乙烷)、聚(环氧环戊烷)、聚(环氧环己烷)、聚(3-乙烯基环氧环己烷)和以上中的任何两者或更多者的嵌段共聚物、递变共聚物或无规共聚物。在一些实施例中，B为聚甲醛。在一些实施例中，B为聚(环氧乙烷)。在一些实施例中，B为聚(环氧丙烷)。
在一些实施例中，B包含约2到约500个重复单元，其中重复单元为环氧化物的链结二单元组。在一些实施例中，B包含约2到约50个重复单元。在一些实施例中，B包含约2到约20个重复单元。在一些实施例中，B包含约5到约15个重复单元。在一些实施例中，B包含约10到约15个重复单元。在一些实施例中，B包含约10到约20个重复单元。在一些实施例中，B包含约10到约50个重复单元。在一些实施例中，B包含约20到约50个重复单元。在一些实施例中，B包含小于100个重复单元。
在一些实施例中，第二聚合物B-A-B包含带有羟基的链末端。在一些实施例中，第二聚合物B-A-B可使用所属领域的技术人员已知的方法、技术和/或试剂在链末端改性以产生不同官能团。在一些实施例中，第二聚合物B-A-B可在链末端改性以在链末端产生醚官能团。在一些实施例中，第二聚合物B-A-B可在链末端改性以在链末端产生酯官能团(例如通过酯化)。在一些实施例中，第二聚合物B-A-B可在链末端改性以在链末端产生磺酸酯官能团。在一些实施例中，第二聚合物B-A-B可在链末端改性以在链末端产生硅烷基醚官能团(例如通过用基于硅烷基的基团保护羟基)。在一些实施例中，第二聚合物B-A-B可在链末端改性以在链末端产生氨基甲酸酯官能团(例如，通过与异氰酸酯反应)。
在一些实施例中，通过所述方法提供的三嵌段共聚物组合物包含式P1的结构：
其中
x、y、-E-、-E′-、a、b和Rz中的每一者如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)。在其它实施例中，通过所述方法提供的三嵌段共聚物组合物包含本文所述的式P2到P8的结构。
在一些实施例中，在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以产生第一聚合物A的步骤直到添加第二催化剂才淬灭。
在一些实施例中，在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合的步骤在第一反应中提供第一聚合物A。在一些实施例中，第一反应在通过第二催化剂使第一聚合物A的链末端上的环氧化物均聚合以提供第二聚合物B-A-B的步骤之前淬灭(即，第一反应在均聚步骤ii)之前淬灭)。
在一些实施例中，在第一聚合物A的链末端上的均聚步骤中使用的环氧化物为或包含来自使环氧化物与二氧化碳共聚合的步骤的残余环氧化物。也就是说，在一些实施例中，用于均聚第一环氧化物的步骤中的第一环氧化物，和共聚第二环氧化物的步骤中的第二环氧化物为相同的环氧化物(即，第一环氧化物与第二环氧化物相同)，不添加额外的第一或第二环氧化物。
在一些实施例中，在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以产生第一聚合物A的步骤，和通过添加第二催化剂使第一聚合物A的链末端上的环氧化物均聚合的步骤在同一反应器中实现。
在一些实施例中，使环氧化物与二氧化碳共聚合的步骤在约0℃到约80℃之间的温度下进行。在一些实施例中，使环氧化物与二氧化碳共聚合的步骤在约10℃到约80℃之间的温度下进行。在一些实施例中，使环氧化物与二氧化碳共聚合的步骤在约20℃到约80℃之间的温度下进行。在一些实施例中，使环氧化物与二氧化碳共聚合的步骤在约20℃到约60℃之间的温度下进行。在一些实施例中，使环氧化物与二氧化碳共聚合的步骤在约20℃到约50℃之间的温度下进行。在一些实施例中，使环氧化物与二氧化碳共聚合的步骤在约20℃到约40℃之间的温度下进行。在一些实施例中，使环氧化物与二氧化碳共聚合的步骤在约20℃到约30℃之间的温度下进行。在一些实施例中，使环氧化物与二氧化碳共聚合的步骤在约25℃到约35℃之间的温度下进行。在一些实施例中，使环氧化物与二氧化碳共聚合的步骤在约30℃到约40℃之间的温度下进行。
在一些实施例中，均聚环氧化物的步骤在约0℃到约180℃之间的温度下进行。在一些实施例中，均聚环氧化物的步骤在约10℃到约160℃之间的温度下进行。在一些实施例中，均聚环氧化物的步骤在约20℃到约80℃之间的温度下进行。在一些实施例中，均聚环氧化物的步骤在约20℃到约60℃之间的温度下进行。在一些实施例中，均聚环氧化物的步骤在约20℃到约50℃之间的温度下进行。在一些实施例中，均聚环氧化物的步骤在约20℃到约40℃之间的温度下进行。在一些实施例中，均聚环氧化物的步骤在约20℃到约30℃之间的温度下进行。在一些实施例中，均聚环氧化物的步骤在约25℃到约35℃之间的温度下进行。在一些实施例中，均聚环氧化物的步骤在约30℃到约40℃之间的温度下进行。
在一些实施例中，共聚步骤中的二氧化碳(CO2)存在于约30磅力/平方英寸(psi)与约800psi之间的压力下。在一些实施例中，CO2存在于约30psi与约500psi之间的压力下。在一些实施例中，CO2存在于约30psi与约400psi之间的压力下。在一些实施例中，CO2存在于约30psi与约300psi之间的压力下。在一些实施例中，CO2存在于约30psi与约200psi之间的压力下。在一些实施例中，CO2存在于约30psi与约100psi之间的压力下。在一些实施例中，CO2存在于约30psi与约80psi之间的压力下。在一些实施例中，CO2存在于约30psi与约50psi之间的压力下。在一些实施例中，CO2为超临界的。
在一些实施例中，三嵌段共聚物B-A-B的特征在于其如通过适当分析技术(例如凝胶渗透色谱(GPC))所测定，数均分子量(Mn)在约500g/mol到约250,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约200,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约150,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约100,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约75,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约50,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约25,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约10,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约5,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约4,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约3,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约2,000g/mol范围内。
在一些实施例中，三嵌段共聚物B-A-B的特征在于其如通过适当分析技术(例如凝胶渗透色谱(GPC))所测定，Mn小于约250,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约200,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约150,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约100,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约75,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约50,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约25,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约10,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约5,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约4,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约3,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约2,000g/mol。
在一些实施例中，三嵌段共聚物B-A-B的特征在于其具有窄分子量分布。分子量分布可以通过三嵌段共聚物组合物的多分散指数(PDI)指示。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的PDI小于2。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的PDI小于1.8。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的PDI小于1.5。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的PDI小于1.4。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的PDI在约1.0与1.2之间。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的PDI在约1.0与1.1之间。
在一些实施例中，三嵌段共聚物B-A-B的特征在于其在75℃下的粘度小于600厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在75℃下的粘度小于550厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在75℃下的粘度小于500厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在75℃下的粘度小于450厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在75℃下的粘度小于400厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在75℃下的粘度小于350厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在75℃下的粘度在15,000-25,000厘泊之间。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在75℃下的粘度在17,500-27,500厘泊之间。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在75℃下的粘度在20,000-30,000厘泊之间。
在一些实施例中，三嵌段共聚物B-A-B的特征在于其在50℃下的粘度小于20,000厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在50℃下的粘度小于10,000厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在50℃下的粘度小于7,500厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在50℃下的粘度小于5,000厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在50℃下的粘度小于4,000厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在50℃下的粘度小于3,000厘泊。
在一些实施例中，三嵌段共聚物B-A-B的特征在于其在25℃下的粘度小于40,000厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在25℃下的粘度小于30,000厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在25℃下的粘度小于25,000厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在25℃下的粘度小于22,500厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在25℃下的粘度小于20,000厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在25℃下的粘度小于17,500厘泊。
在一些实施例中，所提供的三嵌段共聚物B-A-B的特征在于其相比于起始或中间共聚物具有增加的伯羟基端基相对于仲羟基端基的比率。
举例来说，在一些实施例中，相对于起始聚合物A(例如PPC均聚物)，三嵌段共聚物B-A-B(例如PPG-PPC-PPG三嵌段共聚物)中的伯OH端基的摩尔百分比增加到比起始聚合物中的伯OH端基的摩尔百分比大至少15％。举例来说，具有10％伯OH端基的起始PPC均聚物组合物经改性变为具有25％端基的经改性PPG-PPC-PPG三嵌段共聚物；应理解，经改性聚合物组合物比起始聚合物中的伯OH端基的摩尔百分比增加15％(即，25％-10％＝15％)。因此，在一些实施例中，三嵌段B-A-B聚合物中的伯OH端基的摩尔百分比比起始聚合物中的伯OH端基的摩尔百分比大至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％或至少71％。在某些实施例中，三嵌段B-A-B聚合物组合物中的伯OH端基的摩尔百分比增加到15％到25％、20％到30％、25％到35％、30％到40％、35％到45％、40％到50％、45％到55％、50％到60％、55％到65％、60％到70％、65％到75％、70％到80％、75％到85％、80％到90％、85％到95％、90％到99％或大于99％。
在一些实施例中，三嵌段B-A-B聚合物中的伯OH端基的摩尔百分比大于约5％、大于约7％、大于约10％或大于约15％。在一些实施例中，伯OH端基的摩尔百分比大于约10％、大于约15％、大于约20％、大于约25％、大于约30％、大于约35％、大于约40％、大于约45％或大于约50％、大于约55％、大于约60％、大于约65％、大于约70％、大于约75％、大于约80％、大于约85％、大于约90％或大于约95％。在某些实施例中，三嵌段B-A-B聚合物中的伯OH端基的摩尔百分比为15％到25％、20％到30％、25％到35％、30％到40％、35％到45％、40％到50％、45％到55％、50％到60％、55％到65％、60％到70％、65％到75％、70％到80％、75％到85％、80％到90％、85％到95％、90％到99％或大于99％。
在一些实施例中，三嵌段B-A-B聚合物组合物中的伯OH端基的摩尔百分比比起始聚合物A(例如PPC均聚物)中的伯OH端基的摩尔百分比大约35％。在一些实施例中，三嵌段B-A-B聚合物组合物中的伯OH端基的摩尔百分比比起始聚合物中的伯OH端基的摩尔百分比大至少45％。在一些实施例中，三嵌段B-A-B聚合物组合物中的伯OH端基的摩尔百分比比起始聚合物中的伯OH端基的摩尔百分比大至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。在一些实施例中，起始聚合物组合物中的伯OH端基的摩尔百分比小于15％、小于10％、小于8％、小于5％、或小于3％、或小于2％。
在一些实施例中，三嵌段B-A-B聚合物组合物中的伯OH端基与仲OH端基的比率比起始聚合物A(例如PPC均聚物)组合物中的比率大至少50％。在一些实施例中，三嵌段B-A-B聚合物组合物中的伯OH端基与仲OH端基的比率比起始聚合物组合物中的比率大至少75％、至少100％、至少150％、至少200％、至少300％、至少400％、或至少500％。在一些实施例中，三嵌段B-A-B聚合物组合物中的伯OH端基与仲OH端基的比率比起始聚合物组合物中的比率大75-200％、150-250％、200-300％、250-350％、300-400％、350-450％、400-500％或500-1000％。
第一催化剂
用于制备第一聚合物A(例如聚(碳酸烷二酯))的适合第一催化剂为所属领域中已知的且可在所提供的方法中使用。借助于非限制性实例，在一些实施例中，第一催化剂选自由以下组成的群组：
i)(salcy)MX(salcy＝N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-二氨基环己烷；M＝Al、Co、Cr、Mn；X＝卤化物或碳酸盐)；
ii)戊二酸锌；
iii)TPPM-X(TPP＝四苯基卟啉；M＝Al、Co、Cr；X＝卤化物或醇盐)、(β二亚胺化物(betadiiminate))；和
iv)乙酸锌。
在一些实施例中，第一催化剂为金属沙仑盐(metallosalenate)催化剂。在一些实施例中，第一催化剂为钴沙仑催化剂。在一些实施例中，第一催化剂为WO 2008/136591、WO2010/013948、WO 2010/022388、WO 2010/147421、WO 2011/126195、WO 2012/037282、WO2013/096602、WO 2013/012895、WO 2013/022932或WO 2014/031811中所描述的金属络合物，所述文献中的每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，第一催化剂为卟啉催化剂。在一些实施例中，第一催化剂包含与钴配位的卟啉配体。在一些实施例中，第一催化剂包含与镍配位的卟啉配体。在一些实施例中，第一催化剂为描述于JP 2008081518中的金属络合物，所述文献的全部内容以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，第一催化剂为双金属催化剂。在一些实施例中，第一催化剂为包含镍的双金属催化剂。在一些实施例中，第一催化剂为描述于WO 2009/130470、WO 2016/012785、WO 2016/012786或WO 2017/037441中的双金属催化剂，所述文献中的每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，金属沙仑盐催化剂具有以下结构：
其中：
M为金属原子；和
在一些实施例中，至少一个活化部分系栓到沙仑配体的水杨醛衍生部分的仅一个苯环的一个或多个碳原子，如式I中所示：
其中M和
如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)，和：
X为能够使环氧化物开环的亲核体；
k是0到2(包含端点)的整数；
R'表示任选地存在于苯环上的一个或多个取代基，且每一R'独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-N3、-ORy、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry、-NRyC(O)ORy，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团、C1-20杂脂肪族基团、苯基、3到8元饱和或部分不饱和单环碳环、7到14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环、具有1到4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到12元多环饱和或部分不饱和杂环或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到10元双环杂芳环，其中两个或更多个相邻R'基团可一起形成含有0到4个杂原子的任选经取代的饱和、部分不饱和或芳香族5到12元环；
Ry为-H，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-6脂肪族基团、3到7元杂环基团、苯基和8到10元芳基；和
在一些实施例中，沙仑配体的两个水杨醛衍生部分都带有一个或多个活化部分：
其中M、X、k、R'、
如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)。
在一些实施例中，金属沙仑盐催化剂具有以下结构：
其中：
M为过渡金属；
R1a、R1a'、R2a、R2a'、R3a和R3a'独立地是
基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2、-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团、C1-20杂脂肪族基团、苯基、3到8元饱和或部分不饱和单环碳环、7到14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环、具有1到4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到12元多环饱和或部分不饱和杂环或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到10元双环杂芳环；
每个R独立地为氢、选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：酰基、氨甲酰基、芳基烷基、苯基、8到10元芳基、C1-12脂肪族基团、C1-12杂脂肪族基团、5到10元杂芳基、4到7元杂环基、氧保护基和氮保护基，或：
同一氮原子上的两个R与氮一起形成3到7元杂环；
其中[R2a'和R3a']、[R2a和R3a]、[R1a和R2a]和[R1a'和R2a']中的任一者可以任选地与其所连接的碳原子一起形成一个或多个环，所述环又可以经一个或多个Rc基团取代；和
R4a选自由以下组成的群组：
Rc在每次出现时独立地是
基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2、-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团、C1-20杂脂肪族基团、苯基、3到8元饱和或部分不饱和单环碳环、7到14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环、具有1到4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到12元多环饱和或部分不饱和杂环或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到10元双环杂芳环，其中：
两个或更多个Rc基团可以与其所连接的碳原子和任何中间原子一起形成一个或多个环，或其中：
当两个Rc基团与同一碳原子连接时，其可以与其所连接的碳原子一起形成选自由以下组成的群组的部分：3到8元螺环、羰基、肟、腙和亚胺；
X为能够使环氧化物开环的亲核体；
Y为选自由以下组成的群组的二价连接子：-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)NR-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NR)-或-N＝N-、聚醚、C3到C8经取代或未经取代的碳环；和C1到C8经取代或未经取代的杂环；
m'为0或1到4(包含端点)的整数；
q为0或1到4(包含端点)的整数；和
x为0、1或2。
在一些实施例中，[R2a和R3a]和[R2a'和R3a']中的至少一者结合在一起形成环。在一些实施例中，[R2a和R3a]和[R2a'和R3a']两者结合在一起形成环。在一些实施例中，由[R2a和R3a]和[R2a'和R3a']形成的环为经取代苯环。
在一些实施例中，R1a、R1a'、R2a、R2a'、R3a和R3a'中的一或多者独立地为
基团。
在金属沙仑盐金属络合物的一些实施例中，
部分具有选自由以下组成的群组的结构：
其中：
M为过渡金属；
R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′各自独立地为
基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2、-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团、C1-20杂脂肪族基团、苯基、3到8元饱和或部分不饱和单环碳环、7到14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环、具有1到4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到12元多环饱和或部分不饱和杂环或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到10元双环杂芳环；
其中[R1a和R4a]、[R1a和R4a′]和任何两个相邻R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′基团可以与中间原子一起形成一个或多个任选经取代的环；和
m'为0或1到4(包含端点)的整数。
在一些实施例中，R1a、R1a′、R4a、R4a′、R6a和R6a′各自为-H。在一些实施例中，R5a、R5a′、R7a和R7a′各自为任选经取代的C1-C12脂肪族基团。在一些实施例中，R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′各自独立地选自由以下组成的群组：-H、-SiR3、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔己基和三苯甲基。在一些实施例中，R1a、R1a′、R4a、R4a′、R6a和R6a′各自为-H。在一些实施例中，R7a选自由以下组成的群组：-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔己基和三苯甲基。在一些实施例中，R5a和R7a独立地选自由以下组成的群组：-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔己基和三苯甲基。在一些实施例中，R5a、R5a′、R7a和R7a′中的一或多者为
Z基团。在一些实施例中，R5a和R5a′是
基团。
在金属沙仑盐金属络合物的一些实施例中，
部分具有选自由以下组成的群组的结构：
其中M、X、R1a、R4a、R5a、R6a、R7a、R1a′、R4a′、R5a′、R6a′、R7a′如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)。
第一催化剂中的金属原子
在一些实施例中，第一催化剂为包含锌、钴、铬、铝、钛、钌或锰原子的金属络合物。在一些实施例中，第一催化剂为铝络合物。在一些实施例中，第一催化剂为铬络合物。在一些实施例中，第一催化剂为锌络合物。在某些实施例中，第一催化剂为钛络合物。在一些实施例中，第一催化剂为钌络合物。在一些实施例中，第一催化剂为锰络合物。在一些实施例中，第一催化剂为钴络合物。在第一催化剂为钴络合物的一些实施例中，钴金属具有3+的氧化态(即，Co(III))。在一些实施例中，钴金属具有2+的氧化态。
在一些实施例中，第一催化剂为上文所描述的金属沙仑盐，其中M为选自周期表第3-13族(包含端点)的金属原子。在一些实施例中，M为选自周期表第5到12族(包含端点)的过渡金属。在一些实施例中，M为选自周期表第4到11族(包含端点)的过渡金属。在一些实施例中，M为选自周期表第5到10族(包含端点)的过渡金属。在一些实施例中，M为选自周期表第7到9族(包含端点)的过渡金属。在一些实施例中，M选自由以下组成的群组：Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al和Ni。在一些实施例中，M为选自由以下组成的群组的金属原子：钴、铬、铝、钛、钌和锰。在一些实施例中，M为钴。在一些实施例中，M为铬。在一些实施例中，M为铝。
连接子
在某些实施例中，每个连接子部分
包含1到30个原子，所述原子包含至少一个碳原子和任选地一个或多个选自由以下组成的群组的原子：N、O、S、Si、B和P。
在某些实施例中，连接子部分
为任选经取代的C2-30脂肪族基团，其中一个或多个亚甲基单元任选地并且独立地被以下置换：-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)N(Ry)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-或-N＝N-，其中Ry在每次出现时独立地为-H，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-6脂肪族基团、3到7元杂环基团、苯基和8到10元芳基。在某些实施例中，连接子部分为经一个或多个选自以下的部分取代的C4-C12脂肪族基团：卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-CNO、-SiR3、-N3、-ORy、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry、-NRyC(O)ORy、-C(O)Ry、C(O)N(Ry)2、-SO2N(Ry)2、-N(Ry)C(O)N(Ry)2或-N(R)SO2R，其中Ry为-H，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-6脂肪族基团3到7元杂环基团、苯基和8到10元芳基。
在某些实施例中，
为任选经取代的C3-C30脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C4-24脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C4-C20脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C4-C12脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C4-10脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C4-8脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C4-C6脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C6-C12脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C8脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C7脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C6脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C5脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C4脂肪族基团。在某些实施例中，
为任选经取代的C3脂肪族基团。在某些实施例中，连接子部分中的脂肪族基团为任选经取代的直链烷基链。在某些实施例中，脂肪族基团为任选经取代的支链烷基链。在一些实施例中，
为C4到C20烷基，其具有一个或多个被-C(RaRb)-(其中Ra和Rb各自独立地为C1-C4烷基)置换的亚甲基。在某些实施例中，
由具有4到30个碳的脂肪族基团组成，所述碳包含一个或多个被偕二甲基取代的碳原子。
在某些实施例中，
包含一个或多个选自由以下组成的群组的任选经取代的环元件：饱和或部分不饱和碳环、芳基、杂环基团或杂芳基。在某些实施例中，
由经取代的环元件组成。在一些实施例中，环元件为具有一个或多个非环杂原子的连接子基团的一部分或包含连接子部分的其它部分的任选经取代的脂肪族基团。
在一些实施例中，
具有足够长度以允许一个或多个活化官能团定位在金属络合物的金属原子附近。在某些实施例中，结构约束构建到
中以控制金属络合物的金属中心附近的一个或多个活化官能团的安置和定向。在某些实施例中，所述结构约束选自由以下组成的群组：环状部分、双环部分、桥连环状部分和三环部分。在一些实施例中，所述结构约束是非环状空间相互作用的结果。在某些实施例中，所述结构约束选自由以下组成的群组：顺式双键、反式双键、顺式丙二烯、反式丙二烯和三键。在一些实施例中，所述结构约束选自由以下组成的群组：经取代的碳，包含偕位双取代基团，如螺环、偕二甲基、偕二乙基和偕二苯基。在某些实施例中，所述结构约束选自由以下组成的群组：含杂原子官能团，如亚砜、酰胺和肟。
在某些实施例中，
选自由以下组成的群组：
*表示与配体的连接位点，并且每个#表示活化官能团的连接位点。
在一些实施例中，s为0。在一些实施例中，s为1。在一些实施例中，s为2。在一些实施例中，s为3。在一些实施例中，s为4。在一些实施例中，s为5。在一些实施例中，s为6。
在一些实施例中，t为1。在一些实施例中，t为2。在一些实施例中，t为3。在一些实施例中，t为4。
在所提供的金属络合物的一些实施例中，
基团中的每个Ry为-H，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-6脂肪族基团、3到7元杂环基团、苯基和8到10元芳基。在一些实施例中，连接所提供的金属络合物上的氮、氧或硫原子的
基团的Ry基团不为氢。
在所提供的金属络合物的一些实施例中，
基团中的每个R为-H，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-6脂肪族基团、3到7元杂环基团、苯基和8到10元芳基。在一些实施例中，连接所提供的金属络合物上的氮、氧或硫原子的
基团的R基团不为氢。
在一些实施例中，活化部分
具有式
其中R1、*、s和Z如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述。在某些实施例中，活化部分
具有式
其中*、s和Z如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述。在某些实施例中，活化部分
具有式
其中*、s和Z如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述。在某些实施例中，活化部分
具有选自由以下组成的群组的式：
其中Z和*如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述。
在某些实施例中，活化部分
具有选自由以下组成的群组的式：
其中Z和*如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述。
活化基团
在一些实施例中，每一活化官能团独立地选自由以下组成的群组：中性含氮部分、阳离子部分、含磷部分和这些中的两者或更多者的组合。在一些实施例中，活化基团不具有游离胺。如本文所用，术语“无游离胺”是指不具有带有呈任何互变异构或共振形式的氢的氮原子的含氮基团。
在(Z)m的一些实施例中，m为1。在一些实施例中，m为2。
中性含氮活化基团
在一些实施例中，所提供的金属络合物上的一个或多个Z基团为中性含氮部分。
在一些实施例中，活化官能团是N-连接氨基。在一些实施例中，活化官能团是N-连接羟基胺。
在一些实施例中，活化官能团是脒。在一些实施例中，活化官能团是N-连接脒。在一些实施例中，活化官能团是通过亚胺氮连接的脒部分。在一些实施例中，活化官能团是通过碳原子连接的脒部分。
在一些实施例中，活化官能团是氨基甲酸酯。在一些实施例中，活化官能团是N-连接氨基甲酸酯。在一些实施例中，活化官能团是O-连接氨基甲酸酯。
在一些实施例中，活化官能团是胍或双胍基团。在一些实施例中，活化官能团是脲。
在一些实施例中，活化官能团是肟或腙基团。
在一些实施例中，活化官能团是N-氧化物衍生物。
阳离子活化基团
在一些实施例中，所提供的金属络合物上的一个或多个系栓的活化官能团包含阳离子部分。
在一些实施例中，活化官能团是质子化胺。
在一些实施例中，活化官能团是季胺。
在一些实施例中，活化官能团是胍鎓基团。
在一些实施例中，活化官能团是阳离子双环胍鎓基团，其中阳离子双环胍鎓基团不具有游离胺。在一些实施例中，不具有游离胺的胍鎓基团具有两个各自具有三个非氢取代基的氮原子，和与四个非氢取代基键结的第三氮原子。在一些实施例中，所述非氢取代基是脂肪族取代基。在一些实施例中，与具有游离胺的中性胍鎓基团相比，不具有游离胺的胍鎓基团是阳离子的。
在一些实施例中，活化官能团为脒鎓基团。
在一些实施例中，活化官能团是阳离子双环脒鎓基团，其中阳离子双环脒鎓基团不具有游离胺。在一些实施例中，不具有游离胺的脒鎓基团具有一个具有三个非氢取代基的氮原子，和与四个非氢取代基键结的第二氮原子。在一些实施例中，所述非氢取代基是脂肪族取代基。在一些实施例中，所述非氢取代基包含双环脒鎓基团的环。在一些实施例中，与具有游离胺的中性脒鎓基团相比，不具有游离胺的脒鎓基团是阳离子的。
在一些实施例中，活化官能团是或包含任选经取代的含氮杂环或杂芳基。
在一些实施例中，活化官能团是硫鎓基团或砷鎓基团。
含磷活化基团
在一些实施例中，活化官能团Z为含磷基团。
在一些实施例中，含磷官能团包含以下中所公开的那些官能团：《有机磷化合物化 学(The Chemistry of Organophosphorus Compounds)》.第4卷.三价和五价磷酸和其衍生 物(Ter-and Quinquevalent Phosphorus Acids and their Derivatives).官能团化学系列(The Chemistry of Functional Group Series)，Frank R.Hartley编(英国克兰菲尔德的克兰菲尔德大学(Cranfield University，Cranfield，U.K.)).威利(Wiley)：纽约(NewYork).1996.ISBN0-471-95706-2，其全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，活化官能团是膦酸酯基。
在一些实施例中，活化官能团是膦二酰胺基。
在一些实施例中，活化官能团是膦基团。
第二催化剂
基于硼的催化剂
在一些实施例中，第二催化剂为硼化合物。在一些实施例中，第二催化剂选自由以下组成的群组：
其中：
X1b、X2b和X3b在每次出现时独立地为Cl、Br、I或F；
R1b、R2b和R3b在每次出现时独立地为选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环基团；其中R1b和R2b中的任一者可与其中间原子一起形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选经取代的C3-C14碳环、任选经取代的C3-C14杂环、任选经取代的C6-C10芳基和任选经取代的C5-C10杂芳基；
R4b、R5b、R6b、R7b、R8b、R9b、R10b、R11b、R12b、R13b、R14b、R15b、R16b和R17b在每次出现时独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环基团；其中(R4b和R5b)、(R7b和R8b)、(R9b和R10b)、(R11b和R12b)、(R7b和R9b)和(R16b和R17b)可独立地与其中间原子一起形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选经取代的C3-C14碳环、任选经取代的C3-C14杂环、任选经取代的C6-C10芳基和任选经取代的C5-C10杂芳基；
并且L为配体。
在某些实施例中，硼化合物为
并且R1b、R2b和R3b在每次出现时独立地为选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环基团；其中R1b和R2b中的任一者可与其中间原子一起形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选经取代的C3-C14碳环、任选经取代的C3-C14杂环、任选经取代的C6-C10芳基和任选经取代的C5-C10杂芳基。
在某些实施例中，硼化合物为
并且R1b、R2b和R3b在每次出现时独立地为任选经取代的6元芳基。
阴离子催化剂
在一些实施例中，第二催化剂为阴离子试剂。在一些实施例中，第二催化剂为选自下式的阴离子试剂：
Mn+-(OH)n，
其中：
n为1与2(包含端点)之间的整数；
当n为1时，M选自由以下组成的群组：Li、Na、K和Rb、Cs；以及
当n为2时，M选自：Ba和Sr。
阳离子催化剂
在一些实施例中，第二催化剂为阳离子试剂。在一些实施例中，第二催化剂为选自由以下组成的群组的阳离子试剂：BF3、PF5、HPF6、HSbF6、CF3SO3H、Al(CF3SO3)3、Cu(CF3SO3)2、(Rcat)3O+·-BF4、Zn(OTf)2、Ga(OTf)3、La(OTf)3、Yb(OTf)3、Ce(OTf)3、Sc(OTf)3、Lu(OTf)3、Fe(OTf)3、Zr(OTf)4、Hf(OTf)4和Y(OTf)3或其组合，其中：
Rcat独立地为氢，选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：酰基；氨甲酰基；芳基烷基；苯基，8到10元芳基；C1-12脂肪族基团；C1-12杂脂肪族基团；5到10元杂芳基；或4到7元杂环基。
在一些实施例中，第二催化剂为BF3。在一些实施例中，第二催化剂为PF5。在一些实施例中，第二催化剂为HPF6，在一些实施例中，第二催化剂为HSbF6。在一些实施例中，第二催化剂为CF3SO3H。在一些实施例中，第二催化剂为Al(CF3SO3)3。在一些实施例中，第二催化剂为Cu(CF3SO3)2。在一些实施例中，第二催化剂为(Rcat)3O+·-BF4。在一些实施例中，第二催化剂为Zn(OTf)2。在一些实施例中，第二催化剂为Ga(OTf)3。在一些实施例中，第二催化剂为La(OTf)3。在一些实施例中，第二催化剂为Yb(OTf)3。在一些实施例中，第二催化剂为Ce(OTf)3。在一些实施例中，第二催化剂为Sc(OTf)3。在一些实施例中，第二催化剂为Lu(OTf)3。在一些实施例中，第二催化剂为Fe(OTf)3。在一些实施例中，第二催化剂为Zr(OTf)4。在一些实施例中，第二催化剂为Hf(OTf)4。在一些实施例中，第二催化剂为Y(OTf)3。
在一些实施例中，第二催化剂为选自以下的任何两种或更多种催化剂的组合：BF3、PF5、HPF6、HSbF6、CF3SO3H、Al(CF3SO3)3、Cu(CF3SO3)2、(Rcat)3O+·-BF4、Zn(OTf)2、Ga(OTf)3、La(OTf)3、Yb(OTf)3、Ce(OTf)3、Sc(OTf)3、Lu(OTf)3、Fe(OTf)3、Zr(OTf)4、Hf(OTf)4和Y(OTf)3。
活化单体催化剂
在一些实施例中，第二催化剂为活化单体试剂。在一些实施例中，第二催化剂为具有下式的活化单体试剂：
A(Q(Ract)3)·B(X+·Y-)，
其中：
Q为选自铝和硼的原子；
A小于B，并且A和B为1与10(包含端点)之间的整数；
Ract选自C1-6烷基和任选经取代的芳基；
X选自由以下组成的群组：Na、N(Ract)4、N((CH2)3CH3)4、N((CH2)7CH3)4、P((CH2)3CH3)4；和
Y选自由以下组成的群组：OCH2(CH3)2、Cl、Br和N3。
有机催化剂
在一些实施例中，第二催化剂为咪唑或磷腈试剂。在一些实施例中，咪唑或磷腈试剂选自由以下组成的群组：
其中：
Rorg独立地为氢，选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：酰基；氨甲酰基；芳基烷基；苯基，8到10元芳基；C1-12脂肪族基团；C1-12杂脂肪族基团；5到10元杂芳基；或4到7元杂环基。
配位催化剂
在一些实施例中，第二催化剂为双金属氰化物。在一些实施例中，第二催化剂为下式的双金属氰化物：
M1[M2(CN)6]Lα，
其中：
M1是Zn；
M2选自Fe和Co；
L为醇；
α为1与10(包含端点)之间的整数；和
Rcoo独立地为氢，选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：酰基；氨甲酰基；芳基烷基；苯基，8到10元芳基；C1-12脂肪族基团；C1-12杂脂肪族基团；5到10元杂芳基；或4到7元杂环基。
在一些实施例中，第二催化剂为金属醇盐。在一些实施例中，第二催化剂为下式的金属醇盐：
M3(ORcoo)β
其中：
M3为Zn、Al或Ti；
当M1为Zn时，β为2；
当M1为Al时，β为3；
当M1为Ti时，β为4；和
Rcoo独立地为氢，选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：酰基；氨甲酰基；芳基烷基；苯基，8到10元芳基；C1-12脂肪族基团；C1-12杂脂肪族基团；5到10元杂芳基；或4到7元杂环基。
在一些实施例中，第二催化剂为催化环氧化物的均聚的金属沙仑盐。在一些实施例中，第二催化剂为以下结构的金属沙仑盐：
其中
M为过渡金属；
R1a、R1a'、R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′各自独立地为
基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2、-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团、C1-20杂脂肪族基团、苯基、3到8元饱和或部分不饱和单环碳环、7到14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环、具有1到4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到12元多环饱和或部分不饱和杂环或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到10元双环杂芳环；
其中[R1a和R4a]、[R1a和R4a′]和任何两个相邻R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′基团可以与中间原子一起形成一个或多个任选经取代的环；
Rc在每次出现时独立地为
基团、氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2、-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团、C1-20杂脂肪族基团、苯基、3到8元饱和或部分不饱和单环碳环、7到14个碳的饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环、具有1到4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元单环杂芳环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6到12元多环饱和或部分不饱和杂环或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到10元双环杂芳环；和
m'为0或1到4(包含端点)的整数。
在一些实施例中，M为钴。
在一些实施例中，R1a、R1a'、R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a'各自独立地选自氢和任选经取代的C1-20脂肪族基团。
在一些实施例中，R1a、R1a'、R4a、R4a′、R6a和R6a′各自为氢。
在一些实施例中，R5a、R5a′、R7a和R7a'各自为任选经取代的C1-20脂肪族基团。在一些实施例中，R5a、R5a′、R7a和R7a'各自为甲基、乙基、丙基或丁基。在一些实施例中，R5a、R5a′、R7a和R7a'各自为叔丁基。
在一些实施例中，第二催化剂为：
组合物
本发明还尤其提供包含三嵌段共聚物的聚合物组合物，所述三嵌段共聚物具有由聚醚嵌段(例如均聚环氧化物)侧接的中心聚碳酸酯核嵌段(例如用多官能链转移剂制造的环氧化物-CO2共聚物)。
在一些实施例中，式P1的三嵌段共聚物用所提供的方法制造。在一些实施例中，本文所述的所提供的三嵌段共聚物组合物来源于包含至少两个步骤的方法，其中：
i)在链转移剂和第一催化剂存在下使至少一种环氧化物和二氧化碳共聚合以产生式P0a的第一聚合物，如流程1中所示：
流程1
其中
x、y和-E-和a中的每一者如所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)；和
ii)通过添加第二催化剂使环氧化物在第一聚合物的链末端上均聚合以产生式P0b的第二聚合物，如流程2中所示：
流程2
其中
、x、y、-E-、-E′-、a和b如所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)。
应了解，式P0a的第一聚合物对应于上文所描述的第一聚合物A，而式P0b的第二聚合物对应于上文所描述的第二聚合物B-A-B。
在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物包含式P1的结构：
其中：
-E-位于聚合物链中的每一位置处独立地为
-E′-位于聚合物链中的每一位置处独立地为
RE1、RE2、RE3和RE4在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、任选经取代的C1-40脂肪族基团、任选经取代的C1-20杂脂肪族基团和任选经取代的芳基，其中RE1、RE2、RE3和RE4中的任何两者或更多者可以任选地与中间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个杂原子的任选经取代的环；
RE1'、RE2'、RE3'和RE4'在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、任选经取代的C1-40脂肪族基团、任选经取代的C1-20杂脂肪族基团和任选经取代的芳基，其中RE1'、RE2'、RE3'和RE4'中的任何两者或更多者可以任选地与中间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个杂原子的任选经取代的环；
每一Rz独立地选自由以下组成的群组：-H、-Rz10、-C(O)Rz10、-SO2Rz10、-Si(Rz10)3、-Si(ORz10)3、-SiRz10(ORz10)2和-C(O)NH(Rz10)；
每一Rz10独立地为选自由以下组成的群组的任选经取代部分：C1-20脂肪族基团、C1-12杂脂肪族基团、6到14元芳基和5到14元杂芳基；
a在所述组合物中平均地为约2到约50；
b在所述组合物中平均地为约2到约50；和
x和y各自独立地是0到6(包含端点)的整数，其中x和y的总和在2与6之间。
应了解，当多价部分通过化学式描绘时，紧邻
的化学键、原子和官能团也应理解为多价部分的一部分。将以下聚合物结构作为实例：
紧接在上方所描绘的多价部分包含
、从
伸出的两个化学键、紧邻
左方的氧原子和紧邻
右方的羧基官能团。此外，所述多价部分可以例如衍生自以下结构的链转移剂：
如本文所用，链转移剂包含具有能够引发环氧化物与二氧化碳的共聚合中的链生长的两个或更多个位点的任何化合物。在一些实施例中，所述化合物不具有干扰聚合的其它官能团。一般来说，唯一要求为链转移剂的每个分子能够引发两个或更多个聚碳酸酯链。这可通过若干机制发生，包括：通过使环氧化物单体开环，通过与二氧化碳分子反应产生能够维持聚合物链生长的部分，或通过这些的组合。
在一些实施例中，链转移剂可具有两个或更多个能够独立地与二氧化碳或环氧化物反应的官能团；链转移剂的实例包含但不限于如二酸、二元醇、二醇、三醇、羟基酸、氨基酸、氨基醇、二硫醇、巯基醇、糖、儿茶酚、聚醚等的分子。在一些实施例中，链转移剂可包含自身能够多次反应以引发多于一个聚合物链的多活性官能团；所述链转移剂的实例包含但不限于具有能够多次反应的单一原子的官能团，如氨、伯胺和水，以及具有多于一个亲核原子的官能团，如脒、胍、脲、单取代硼酸(boronic acid)、磷酸等。
在一些实施例中，本公开的链转移剂具有以下结构：
其中：
-Y各自独立地为能够与二氧化碳或环氧化物反应的官能团；
z为2与6(包含端点)之间的整数。
在一些实施例中，每个-Y基团独立地选自由以下组成的群组：-OH、-C(O)OH、-CH(ORcta)OH、-OC(Rcta)OH、-NHRcta、-NHC(O)Rcta、-NHC＝NRcta、-NRctaC＝NH、-NRctaC(NRcta 2)＝NH、-NHC(NRcta 2)＝NRcta、-NHC(O)ORcta、-NHC(O)NRcta 2、-C(O)NHRcta、-C(S)NHRcta、-OC(O)NHRcta、-OC(S)NHRcta、-SH、-C(O)SH、-B(ORcta)OH、-P(O)a(Rcta)b(ORcta)c(O)dH、-OP(O)a(Rcta)b(ORcta)c(O)dH、-N(Rcta)OH、-ON(Rcta)H；＝NOH、＝NN(Rcta)H，其中：
Rcta在每次出现时独立地为-H，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团、C1-20杂脂肪族基团、3到12元杂环基团和6到12元芳基；
a和b各自独立地为0或1，c为0、1或2，d为0或1，且a、b和c的总和为1或2。
在一些实施例中，在不脱离本发明的情况下，以上官能团中的任一者中结合的酸性氢原子可被置换为金属原子或有机阳离子(例如，-C(O)OH可置换为-C(O)O-Na+、-C(O)O-N+(R)4、-C(O)O-(Ca2+)0.5、-C(O)O-PPN+或-SH，可为-S-Na+等)。所述替代物包含在本文中并且本文中的公开隐含地涵盖采用所述盐的替代实施例。
在一些实施例中，
衍生自在第WO 2010/028362号国际专利申请中描述或示范的链转移剂中的任一者，所述文献的全部内容以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，多价部分
可以衍生自链转移剂。在一些实施例中，嵌入本文所描述的聚碳酸酯链内的
衍生自具有两个或更多个可发生环氧化物-CO2共聚合的位点的链转移剂。在一些实施例中，
包含一个或多个选自由以下组成的群组的原子：碳、氧、氮、磷、硫和硼。在一些实施例中，
包含一个或多个碳原子。在一些实施例中，
包含氮原子。在一些实施例中，
包含磷原子。在一些实施例中，
包含硼原子。在一些实施例中，
包含磷原子。在一些实施例中，
包含聚合物链。
在一些实施例中，链转移剂具有下式：
其中
、x和y如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)。
在一些实施例中，x为2且y为0。在一些实施例中，
衍生自具有两个羟基的多元醇。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物包含式P2的结构：
其中
、-E-、-E′-、Rz、a和b如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)。
在一些实施例中，
衍生自二羟醇。在一些实施例中，二羟醇包含C2-20二醇。在一些实施例中，二羟醇选自由以下组成的群组：1,2-乙二醇、3-氧杂-1,5-戊二醇(即，二乙二醇)、1,2-丙二醇、4-氧杂-2,6-己二醇(即，二丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇和这些醇中的任一者的烷氧基化衍生物。
在一些实施例中，二羟醇包含选自由以下组成的群组的化合物的烷氧基化衍生物：二醇、二酸或羟基酸。在一些实施例中，烷氧基化衍生物包含乙氧基化或丙氧基化化合物。
在一些实施例中，x为3且y为0。在一些实施例中，
衍生自具有三个羟基的多元醇。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物包含式P3的结构：
其中
、-E-、-E′-、Rz、a和b如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)。
在一些实施例中，
衍生自三醇。在一些实施例中，三醇选自由以下组成的群组：分子量小于500的脂肪族三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯、六氢-1,3,5-三(羟基乙基)-s-三嗪、6-甲基庚-1,3,5-三醇和这些三醇中的任一者的烷氧基化类似物。
在一些实施例中，
衍生自三官能羧酸或三官能羟基酸的烷氧基化衍生物。在一些实施例中，烷氧基化聚合衍生物包含乙氧基化或丙氧基化化合物。
在一些实施例中，x为4且y为0。在一些实施例中，
衍生自具有四个羟基的多元醇。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物包含式P4的结构：
其中
、-E-、-E′-、Rz、a和b如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)。
在一些实施例中，x为5且y为0。在一些实施例中，
衍生自具有五个羟基的多元醇。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物包含式P5的结构：
其中
、-E-、-E′-、Rz、a和b如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)。
在一些实施例中，x为6且y为0。在一些实施例中，
衍生自具有六个羟基的多元醇。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物包含式P6的结构：
其中
、-E-、-E′-、Rz、a和b如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)。
在一些实施例中，x为1且y为1。在一些实施例中，
衍生自羟基酸。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物包含式P7的结构：
其中
、-E-、-E′-、Rz、a和b如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)。
在一些实施例中，x为0且y为2。在一些实施例中，
衍生自二羧酸。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物包含式P8的结构：
其中
、-E-、-E′-、Rz、a和b如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述(单独和以组合形式)。
在一些实施例中，
衍生自包含磷的分子。在一些实施例中，
具有式-P(O)(OR)k-，其中k为0、1或2；并且每个R独立地为氢、任选经取代的C1-20脂肪族基团或任选经取代的芳基。在一些实施例中，
衍生自包含磷的分子并且选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，
具有式-P(O)(OR)j(R)k-，其中j为1或2；k为0；j与k的总和不大于2；并且每个R独立地为氢、任选经取代的C1-20脂肪族基团或任选经取代的芳基。在一些实施例中，
衍生自包含磷的分子并且选自由以下组成的群组：
其中：
Rd选自由以下组成的群组：卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2、-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3，或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团；包含1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6-10元芳基；包含1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和包含1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环基团。
在一些实施例中，
衍生自包含硼的分子。在一些实施例中，
具有式-B(R)-，并且每个R独立地为氢、任选经取代的C1-20脂肪族基团或任选经取代的芳基。在一些实施例中，
衍生自包含硼的分子并且选自由以下组成的群组：
其中Rd如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述。
在一些实施例中，位于聚合物链中的每一位置处的-E-独立地选自由以下组成的群组：
其中每个Rx独立地选自由以下组成的群组：任选经取代的脂肪族基团、任选经取代的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。
在一些实施例中，位于聚合物链中的每一位置处的-E-独立地选自由以下组成的群组：
其中每个Rx如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述。
在一些实施例中，位于聚合物链中的每一位置处的-E′-独立地选自由以下组成的群组：
其中每个Rx独立地选自由以下组成的群组：任选经取代的脂肪族基团、任选经取代的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。
在一些实施例中，位于聚合物链中的每一位置处的-E′-独立地选自由以下组成的群组：
其中每个Rx如上文所定义且如本文的类别和子类中所描述。
在一些实施例中，位于聚合物链中的每一位置处的-E-独立地衍生自选自由以下组成的群组的环氧化物：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、高级α烯烃的氧化物(例如C6-40α烯烃)、单环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇、缩水甘油的醚或酯、环氧环戊烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷和这些环氧化物中的任何两者或更多者的组合。
在一些实施例中，位于聚合物链中的每一位置处的-E′-独立地衍生自选自由以下组成的群组的环氧化物：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、高级α烯烃的氧化物(例如C6-40α烯烃)、单环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇、缩水甘油的醚或酯、环氧环戊烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷和这些环氧化物中的任何两者或更多者的组合。
在一些实施例中，位于聚合物链中的每一位置处的-E-独立地衍生自环氧乙烷或环氧丙烷。在一些实施例中，-E-主要衍生自环氧乙烷(例如在-E-每次出现时，RE1、RE2、RE3和RE4为氢)。在一些实施例中，-E-主要衍生自环氧丙烷(例如在-E-每次出现时，RE1、RE2、RE3和RE4中的一者为甲基且其它为氢)。
在一些实施例中，位于聚合物链中的每一位置处的-E′-独立地衍生自环氧乙烷或环氧丙烷。在一些实施例中，-E′-主要衍生自环氧乙烷(例如在-E′-每次出现时，RE1′、RE2′、RE3′和RE4′为氢)。在一些实施例中，-E′-主要衍生自环氧丙烷(例如在-E′-每次出现时，RE1′、RE2′、RE3′和RE4′中的一者为甲基且其它为氢)。在一些实施例中，-E′-部分的至少一部分衍生自环氧乙烷。在一些实施例中，-E′-部分的至少一部分衍生自环氧丙烷。
在一些实施例中，-E-和-E′-均衍生自经取代的环氧化物(即，除环氧乙烷以外)，使得聚合物的每个嵌段中产生一定的链结环氧化物单体的头接尾比率。在一些实施例中，聚合物组合物的特征在于平均地，在所述组合物中，
部分内的头接尾比率高于
部分内的头接尾比率，其中所述头接尾比率是从所述
部分朝向所述链末端的方向观察测量的。
在一些实施例中，聚合物组合物的特征在于在所述
部分内，区域化学主要是尾接头。
在一些实施例中，聚合物组合物的特征在于超过20％、超过30％、超过40％、超过50％、超过55％、超过60％、超过65％、超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％或超过95％的链末端具有结构
在一些实施例中，当聚合物组合物衍生自单取代环氧化物(例如环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、表氯醇或缩水甘油衍生物)时，脂肪族聚碳酸酯的特征在于其为区域规则的(regioregular)。区位规则度可表示为聚合物链中以头接尾排列定向的相邻单体单元的百分比。
在一些实施例中，所提供的聚合物组合物的特征在于如通过适当分析技术(例如1H或13C NMR光谱法)所测定，聚合物组合物的聚碳酸酯链具有大于约80％的头接尾含量。在一些实施例中，头接尾含量大于约85％。在一些实施例中，头接尾含量大于约90％。在一些实施例中，头接尾含量大于约91％。在一些实施例中，头接尾含量大于约92％。在一些实施例中，头接尾含量大于约93％。在一些实施例中，头接尾含量大于约94％。在一些实施例中，头接尾含量大于约95％。在一些实施例中，头接尾含量大于约97％。在一些实施例中，头接尾含量大于约99％。
在一些实施例中，所提供的聚合物组合物的特征在于聚合物组合物的聚醚链具有大于约50％的头接尾含量。在一些实施例中，头接尾含量大于约60％。在一些实施例中，头接尾含量大于约70％。在一些实施例中，头接尾含量大于约85％。在一些实施例中，头接尾含量大于约90％。在一些实施例中，头接尾含量大于约91％。在一些实施例中，头接尾含量大于约92％。在一些实施例中，头接尾含量大于约93％。在一些实施例中，头接尾含量大于约94％。在一些实施例中，头接尾含量大于约95％。在一些实施例中，头接尾含量大于约97％。在一些实施例中，头接尾含量大于约99％。
在一些实施例中，所提供的聚合物组合物的特征在于聚合物组合物的聚醚链具有小于约50％的头接尾含量。在一些实施例中，头接尾含量小于约40％。在一些实施例中，头接尾含量小于约30％。在一些实施例中，头接尾含量小于约15％。在一些实施例中，头接尾含量小于约10％。在一些实施例中，头接尾含量小于约9％。在一些实施例中，头接尾含量小于约8％。在一些实施例中，头接尾含量小于约7％。在一些实施例中，头接尾含量小于约6％。在一些实施例中，头接尾含量小于约5％。在一些实施例中，头接尾含量小于约3％。在一些实施例中，头接尾含量小于约1％。
在一些实施例中，所提供的聚合物组合物的特征在于聚合物组合物的聚醚链具有大于约50％的尾接头含量。在一些实施例中，尾接头含量大于约60％。在一些实施例中，尾接头含量大于约70％。在一些实施例中，尾接头含量大于约85％。在一些实施例中，尾接头含量大于约90％。在一些实施例中，尾接头含量大于约91％。在一些实施例中，尾接头含量大于约92％。在一些实施例中，尾接头含量大于约93％。在一些实施例中，尾接头含量大于约94％。在一些实施例中，尾接头含量大于约95％。在一些实施例中，尾接头含量大于约97％。在一些实施例中，尾接头含量大于约99％。
在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的特征在于其如通过适当分析技术(例如凝胶渗透色谱(GPC))所测定，平均分子量(Mn)在约500g/mol到约250,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约200,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约150,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约100,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约75,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约50,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约25,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约10,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约5,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约4,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约3,000g/mol范围内。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn在约500g/mol到约2,000g/mol范围内。
在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的特征在于其如通过适当分析技术(例如凝胶渗透色谱(GPC))所测定，Mn小于约250,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约200,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约150,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约100,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约75,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约50,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约25,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约10,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约5,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约4,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约3,000g/mol。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的Mn小于约2,000g/mol。
在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的特征在于其具有窄分子量分布。这可以通过三嵌段共聚物组合物的多分散指数(PDI)指示。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的PDI小于2。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的PDI小于1.8。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的PDI小于1.5。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的PDI小于1.4。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的PDI在约1.0与1.2之间。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的PDI在约1.0与1.1之间。
在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物的特征在于其在50℃下的粘度小于20,000厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在50℃下的粘度小于10,000厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在50℃下的粘度小于7,500厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在50℃下的粘度小于5,000厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在50℃下的粘度小于4,000厘泊。在一些实施例中，三嵌段共聚物组合物在50℃下的粘度小于3,000厘泊。
高聚物
本公开进一步涵盖衍生自本文所述的三嵌段共聚物的高聚物。在某些实施例中，所述高聚物通过使多元醇与适合的交联剂反应而形成。可使用本发明的多元醇制造的高聚物以及适合的试剂、条件、加工方法和配方的实例公开于WO 2011/163250中。
在某些实施例中，包含对羟基具有反应性的官能团的交联剂选自例如环氧树脂、三聚氰胺和异氰酸酯群组。在某些实施例中，所述交联剂为聚异氰酸酯。
在一些实施例中，双官能或更高官能性的异氰酸酯选自二异氰酸酯、二异氰酸酯的缩二脲和氰尿酸酯，和二异氰酸酯与多元醇的加成物。适合的二异氰酸酯一般具有4到22个碳原子。二异氰酸酯通常选自脂肪族、环脂肪族和芳香族二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸基丁烷、1,6-二异氰酸基己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1,2-二异氰酸基环己烷、1,3-二异氰酸基环己烷和1,4-二异氰酸基环己烷、2,4-二异氰酸基-1-甲基环己烷和2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷、4,4'-双(异氰酸基环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯(＝1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷)、2,4-二异氰酸甲苯酯和2,6-二异氰酸甲苯酯、二异氰酸四亚甲基-对二甲苯基酯(＝1,4-双(2-异氰酸基丙-2-基)苯)、4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷，优选1,6-二异氰酸基己烷二异氰酸基己烷和异佛尔酮二异氰酸酯，和其混合物。
在某些实施例中，交联化合物包含脂肪族二异氰酸酯的氰尿酸酯和缩二脲。在某些实施例中，交联化合物为异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰尿酸酯和缩二脲，和1,6-二异氰酸基己烷的异氰酸酯和缩二脲。二异氰酸酯与多元醇的加成物的实例为上述二异氰酸酯与丙三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的加成物，例如二异氰酸甲苯酯与三羟甲基丙烷的加成物，或1,6-二异氰酸基己烷或异佛尔酮二异氰酸酯与三甲基丙烷和/或丙三醇的加成物。
在一些实施例中，所使用的聚异氰酸酯可以例如是芳香族聚异氰酸酯，如二异氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或聚亚甲基聚苯基异氰酸酯；脂肪族聚异氰酸酯，如二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸二甲苯酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或二异氰酸四甲基二甲苯酯；脂环族聚异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯；或其改性产物。
在一些实施例中，聚异氰酸酯的改性产物为预聚物改性的产物，其为低分子量二醇与低分子量三醇的反应产物、缩二脲产物(其为与水的反应产物)或具有异氰尿酸酯构架的三聚物。
异氰酸酯基封端的预聚物可通过使化学计量过量的聚异氰酸酯与多元醇组合物反应来产生。其可通过在溶剂存在或不存在下且任选地在氨基甲酸酯形成(urethane-forming)催化剂存在下，使多元醇组合物与聚异氰酸酯在干燥氮气流中在60℃到100℃的温度下热反应1小时到30小时来产生。在一些实施例中，氨基甲酸酯形成催化剂为锡、铅或钛的有机金属化合物。在一些实施例中，氨基甲酸酯形成催化剂为有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或辛酸亚锡。
本发明的异氰酸酯基封端的预聚物可用于所属领域中已知且所属领域的技术人员熟悉的用途。在一些实施例中，其可用于通过与空气中的水分反应而固化的可湿度固化组合物、待与固化剂(如多元胺、多元醇或低分子量多元醇)反应的两部分可固化组合物、浇铸型聚氨基甲酸酯弹性体或其它应用。
示范性实施例
下文呈现的实施例是本申请中所描述的组合物、方法和用途的实例。
实施例1.一种三嵌段共聚物组合物，其包含式P1的结构：
其中：
-E-位于聚合物链中的每一位置处独立地为
-E′-位于聚合物链中的每一位置处独立地为
RE1、RE2、RE3和RE4在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、任选经取代的C1-40脂肪族基团、任选经取代的C1-20杂脂肪族基团和任选经取代的芳基，其中RE1、RE2、RE3和RE4中的任何两者或更多者可以任选地与中间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个杂原子的任选经取代的环；
RE1'、RE2'、RE3'和RE4'在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、任选经取代的C1-40脂肪族基团、任选经取代的C1-20杂脂肪族基团和任选经取代的芳基，其中RE1'、RE2'、RE3'和RE4'中的任何两者或更多者可以任选地与中间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个杂原子的任选经取代的环；
每一Rz独立地选自由以下组成的群组：-H、-Rz10、-C(O)Rz10、-SO2Rz10、-Si(Rz10)3、-Si(ORz10)3、-SiRz10(ORz10)2和-C(O)NH(Rz10)；
每一Rz10独立地为选自由以下组成的群组的任选经取代部分：C1-20脂肪族基团、C1-12杂脂肪族基团、6到14元芳基和5到14元杂芳基；
a在所述组合物中平均地为约2到约50；
b在所述组合物中平均地为约2到约50；和
x和y各自独立地是0到6(包含端点)的整数，其中x和y的总和在2与6之间。
实施例2.根据实施例1所述的聚合物组合物，其中x为2且y为0。
实施例3.根据实施例1-2中任一者所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含式P2的聚合物链：
实施例4.根据实施例1-3中任一者所述的聚合物组合物，其中
衍生自二羟醇。
实施例5.根据实施例4所述的聚合物组合物，其中
衍生自包含C2-20二醇的二羟醇。
实施例6.根据实施例4所述的聚合物组合物，其中
衍生自选自由以下组成的群组的二羟醇：1,2-乙二醇、3-氧杂-1,5-戊二醇(即，二乙二醇)、1,2-丙二醇、4-氧杂-2,6-己二醇(即，二丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇和这些醇中的任一者的烷氧基化衍生物。
实施例7.根据实施例1所述的聚合物组合物，其中x为3且y为0。
实施例8.根据实施例1和7中任一者所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含式P3的聚合物链：
实施例9.根据实施例8所述的聚合物组合物，其中
衍生自三醇。
实施例10.根据实施例8所述的聚合物组合物，其中
衍生自选自由以下组成的群组的三醇：分子量小于500的脂肪族三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯、六氢-1,3,5-三(羟基乙基)-s-三嗪、6-甲基庚-1,3,5-三醇和这些三醇中的任一者的烷氧基化类似物。
实施例11.根据实施例1-10中任一者所述的聚合物组合物，其中位于聚合物链中的每一位置处的-E-独立地选自由以下组成的群组：
其中每个Rx独立地选自由以下组成的群组：任选经取代的脂肪族基团、任选经取代的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。
实施例12.根据实施例1-11中任一者所述的聚合物组合物，其中位于聚合物链中的每一位置处的每个-E-独立地衍生自选自由以下组成的群组的环氧化物：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、高级α烯烃的氧化物(例如C6-40α烯烃)、单环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇、缩水甘油的醚或酯、环氧环戊烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷和这些环氧化物中的任何两者或更多者的组合。
实施例13.根据实施例1-12中任一者所述的聚合物组合物，其中-E-部分主要衍生自环氧丙烷(例如在-E-每次出现时，RE1、RE2、RE3和RE4中的一者为甲基且其它为氢)。
实施例14.根据实施例1-12中任一者所述的聚合物组合物，其中-E-部分主要衍生自环氧乙烷(例如在-E-每次出现时，RE1、RE2、RE3和RE4为氢)。
实施例15.根据实施例1-14中任一者所述的聚合物组合物，其中位于聚合物链中的每一位置处的-E′-独立地选自由以下组成的群组：
其中每个Rx独立地选自由以下组成的群组：任选经取代的脂肪族基团、任选经取代的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。
实施例16.根据实施例1-15中任一者所述的聚合物组合物，其中位于聚合物链中的每一位置处的每个-E-独立地衍生自选自由以下组成的群组的环氧化物：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、高级α烯烃的氧化物(例如C6-40α烯烃)、单环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇、缩水甘油的醚或酯、环氧环戊烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷和这些环氧化物中的任何两者或更多者的组合。
实施例17.根据实施例1-16中任一者所述的聚合物组合物，其中-E′-部分的至少一部分衍生自环氧乙烷。
实施例18.根据实施例1-16中任一者所述的聚合物组合物，其中-E′-部分主要衍生自环氧乙烷(例如在-E′-每次出现时，RE1'、RE2'、RE3'和RE4'为氢)。
实施例19.根据实施例1-16中任一者所述的聚合物组合物，其中-E′-部分的至少一部分衍生自环氧丙烷。
实施例20.根据实施例1-16中任一者所述的聚合物组合物，其中-E′-部分主要衍生自环氧丙烷(例如在-E′-每次出现时，RE1'、RE2'、RE3'和RE4'中的一者为甲基且其它为氢)。
实施例21.根据实施例1-16中任一者所述的聚合物组合物，其中-E-和-E′-衍生自环氧乙烷或环氧丙烷。
实施例22.根据实施例1-16中任一者所述的聚合物组合物，其中-E-和-E′-主要衍生自环氧乙烷。
实施例23.根据实施例1-16中任一者所述的聚合物组合物，其中-E-和-E′-主要衍生自环氧丙烷。
实施例24.根据实施例1-23中任一者所述的聚合物组合物，其特征在于平均地，在所述组合物中，
部分内的头接尾比率高于
部分内的头接尾比率，其中所述头接尾比率是从所述
部分朝向所述链末端的方向观察测量的。
实施例25.根据实施例1-24中任一者所述的聚合物组合物，其特征在于在所述
部分内，区域化学主要是尾接头
实施例26.根据实施例1-25中任一者所述的聚合物组合物，其中Rz为-H。
实施例27.根据实施例1-26中任一者所述的聚合物组合物，其特征在于大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％或大于75％的所述链末端具有结构
实施例28.根据实施例1-25中任一者所述的聚合物组合物，其中Rz选自由以下组成的群组：-Rz10、-C(O)Rz10、-SO2Rz10、-Si(Rz10)3、-Si(ORz10)3、-SiRz10(ORz10)2和-C(O)NH(Rz10)。
实施例29.根据实施例1-28中任一者所述的聚合物组合物，其中所述组合物的特征在于其在50℃下的粘度小于20,000、10,000、7,500、5,000、4,000或3,000厘泊。
实施例30.根据实施例1-28中任一者所述的聚合物组合物，其中所述组合物的特征在于其在75℃下的粘度小于600、550、500、450、400或350厘泊。
实施例31.根据实施例1-28中任一者所述的聚合物组合物，其中所述组合物的特征在于其在25℃下的粘度小于40,000、30,000、25,000、22,500、20,000或17,500厘泊。
实施例32.根据实施例1-31中任一者所述的聚合物组合物，其中三嵌段B-A-B聚合物中的伯OH端基的摩尔百分比大于约30％、大于约35％、大于约40％、大于约45％或大于约50％、大于约55％、大于约60％、大于约65％或大于约70％。
实施例33.根据实施例1-32中任一者所述的聚合物组合物，其中所述组合物的特征在于其具有小于2、1.8、1.5、1.4或1.0与1.2之间或1.0与1.1之间的多分散指数(PDI)。
实施例34.一种制造式B-A-B的三嵌段聚合物组合物的方法，其包含以下步骤：
i)在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以提供第一聚合物A；和
ii)通过添加第二催化剂使所述第一聚合物A的链末端上的环氧化物均聚合以提供第二聚合物B-A-B。
实施例35.根据实施例34的方法，其中A为选自聚碳酸酯和聚醚碳酸酯链的寡聚物。
实施例36.根据实施例34-35中任一者所述的方法，其中步骤ii)中均聚的所述环氧化物为来自步骤i)的残余环氧化物。
实施例37.根据实施例34-36中任一者所述的方法，其中步骤i)直到添加所述第二催化剂才淬灭。
实施例38.根据实施例34-37中任一者所述的方法，其中步骤i)和ii)在同一反应器中完成。
实施例39.根据实施例34-38中任一者所述的方法，其中所述第一催化剂为过渡金属络合物。
实施例40.根据实施例34-39中任一者所述的方法，其中所述第一催化剂为金属沙仑络合物。
实施例41.根据实施例34-40中任一者所述的方法，其中第一催化剂具有以下结构：
其中：
M为金属原子；和
实施例42.根据实施例34-41中任一者所述的方法，其中所述第一催化剂为具有以下结构的金属络合物：
实施例43.根据实施例34-42中任一者所述的方法，其中第二催化剂为下式的阴离子试剂：
Mn+-(OH)n，
其中：
n为1与2(包含端点)之间的整数；
当n为1时，M选自由以下组成的群组：Li、Na、K和Rb、Cs；和
当n为2时，M选自：Ba和Sr。
实施例44.根据实施例34-42中任一者所述的方法，其中第二催化剂为阳离子试剂，所述阳离子试剂选自由以下组成的群组：BF3、PF5、HPF6、HSbF6、CF3SO3H、Al(CF3SO3)3、Cu(CF3SO3)2和(Rcat)3O+·-BF4，其中：
Rcat独立地为氢，选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：酰基；氨甲酰基；芳基烷基；苯基，8到10元芳基；C1-12脂肪族基团；C1-12杂脂肪族基团；5到10元杂芳基；或4到7元杂环基。
实施例45.根据实施例34-42中任一者所述的方法，其中第二催化剂为下式的活化单体试剂：
A(Q(Ract)3)·B(X+·Y-)，
其中：
Q为选自铝和硼的原子；
A小于B，并且A和B为1与10(包含端点)之间的整数；
Ract选自C1-6烷基和任选经取代的芳基
X选自由以下组成的群组：Na、N((CH2)3CH3)4、N((CH2)7CH3)4、P((CH2)3CH3)4；和
Y选自由以下组成的群组：O-CH2(CH3)2、Cl、Br和N3。
实施例46.根据实施例34-43中任一者所述的方法，其中第二催化剂是选自由以下组成的群组的咪唑或磷腈试剂：
其中：
Rorg独立地为氢，选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：酰基；氨甲酰基；芳基烷基；苯基，8到10元芳基；C1-12脂肪族基团；C1-12杂脂肪族基团；5到10元杂芳基；或4到7元杂环基。
实施例47.根据实施例34-42中任一者所述的方法，其中第二催化剂为下式的双金属氰化物：
M1[M2(CN)6]Lα，
其中：
M1是Zn；
M2选自Fe和Co；
L为醇；
α为1与10(包含端点)之间的整数；和
Rcoo独立地为氢，选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：酰基；氨甲酰基；芳基烷基；苯基，8到10元芳基；C1-12脂肪族基团；C1-12杂脂肪族基团；5到10元杂芳基；或4到7元杂环基。
实施例48.根据实施例34-42中任一者所述的方法，其中第二催化剂为下式的金属醇盐：
M3(ORcoo)β
其中：
M3为Zn、Al或Ti；
当M1为Zn时，β为2；
当M1为Al时，β为3；
当M1为Ti时，β为4；和
Rcoo独立地为氢，选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：酰基；氨甲酰基；芳基烷基；苯基，8到10元芳基；C1-12脂肪族基团；C1-12杂脂肪族基团；5到10元杂芳基；或4到7元杂环基。
实施例49.根据实施例34-42中任一者所述的方法，其中第二催化剂选自由以下组成的群组：
其中：
X1b、X2b和X3b在每次出现时独立地为Cl、Br、I或F；
R1b、R2b和R3b在每次出现时独立地为选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环基团；其中R1b和R2b中的任一者可与其中间原子一起形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选经取代的C3-C14碳环、任选经取代的C3-C14杂环、任选经取代的C6-C10芳基和任选经取代的C5-C10杂芳基；
R4b、R5b、R6b、R7b、R8b、R9b、R10b、R11b、R12b、R13b、R14b、R15b、R16b和R17b在每次出现时独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环基团；其中(R4b和R5b)、(R7b和R8b)、(R9b和R10b)、(R11b和R12b)、(R7b和R9b)和(R16b和R17b)可独立地与其中间原子一起形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选经取代的C3-C14碳环、任选经取代的C3-C14杂环、任选经取代的C6-C10芳基和任选经取代的C5-C10杂芳基；
并且L为配体。
实施例50.根据实施例34-42中任一者所述的方法，其中第二催化剂选自由以下组成的群组：Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Ga(OTf)3、Al(OTf)3、(nBu)2B(OTf)、BF3·OEt2、BCl3、P(C6F5)3、Cu(BF4)2、[2,4,6-(CH3)3C6H2]2BF、(CF3SO2)2NH、Ph3B+P1-tBu、Et3B+P1-tBu和B(C6F5)3。
实施例51.根据实施例34-42中任一者所述的方法，其中第二催化剂选自由以下组成的群组：BF3·OEt2、Cu(BF4)2和B(C6F5)3。
实施例52.根据实施例34-42中任一者所述的方法，其中第二催化剂为B(C6F5)3。
实施例53.根据实施例34-42中任一者所述的方法，其中第二催化剂为催化环氧化物的均聚并且包含以下结构的金属沙仑盐：
实施例54.根据实施例34-53中任一者所述的方法，其中步骤i)在约20℃到约50℃之间的温度下进行。
实施例55.根据实施例34-54中任一者所述的方法，其中步骤i)在30psi和约400psi的压力下进行。
实施例56.根据实施例34-55中任一者所述的方法，其中步骤ii)在约20℃到约50℃之间的温度下进行。
实施例57.根据实施例34-56中任一者所述的方法，其中A的特征在于其包含相对于A的共聚期间形成(即，不包含链转移剂)的单体连接的总数大于80％、90％、95％、98％或99％的碳酸酯链接。
实施例58.根据实施例34-57中任一者所述的方法，其中A的特征在于其基本上不包含醚连接。
实例
以下实例适用于确认上文所描述的本公开的各方面并且举例说明本公开的某些实施例。
实例1：催化剂对聚碳酸酯均聚物起始物的三嵌段共聚物聚合和聚丙二醇封端的影响.
聚碳酸丙二酯(PPC)多元醇的制备
PPC多元醇首先使用作为起始物的新戊二醇(NPG)和钴沙仑催化剂(参见例如WO2010/022388和WO 2010/028362中所公开的催化剂和方法)制备并且将产物分离为高度粘稠液体。由1H-NMR光谱计算的数均分子量Mn为710Da。所测量的美国公共卫生协会(American Public Health Association，APHA)颜色值(一种液体颜色的度量)是84.2。在无水甲苯中制备PPC均聚物的储备溶液(0.53g多元醇/g溶液)。
B-A-B多元醇的制备：PPC核的PPG封端
将4.1g上述PPC均聚物储备溶液添加到干燥的3颈250mL圆底烧瓶中，所述烧瓶含有12mL无水甲苯，装备有搅拌棒和热电偶探针，并且浸没在冰冷水浴(约5℃到7℃)中。使用Eldex泵以1.5mL/min的流动速率添加1.5mL环氧丙烷(PO)。搅拌所得溶液15分钟以达成均匀性。单独地，将所需催化剂于手套箱中称量并且溶解于适合溶剂(或溶剂的混合物)中。通过套管将催化剂溶液转移到反应烧瓶中。PO的聚合通过反应温度上升来观察。在溶液冷却之后，以所需速率添加剩余PO。在约20小时之后，反应通过添加溶解于2mL丙酮中的100μL次磷酸溶液(50％w/v于H2O中)来终止。使溶液穿过碱性氧化铝，且在旋转蒸发下，接着在70℃和100毫托压力下的高真空希莱克管线技术(Schlenk line)下30分钟到1小时去除溶剂，以提供无色粘稠油状物。
计算PPC的PPG封端效率
在1H-NMR光谱中，PPC的末端甲基质子以双峰形式出现在1.18ppm处。在用PPG封端时，所述峰下方的面积成比例地减小。因此，从峰面积的减小计算封端效率。由于出现在0.97ppm处的NPG甲基质子在封端过程期间不变化，因此将其用作内标(图1A和图1B)。
不同PPG聚合催化剂的封端效率
以下表1概述在类似反应条件下使用不同催化剂以获得PPG封端的PPC(也参见图2)。表1中所包含的催化剂在氮气填充的手套箱中或用无空气技术操纵。硼烷催化剂BF3·OEt2和B(C6F5)3展现充当PPC的PPG封端的催化剂的能力。然而，BF3·OEt2展现比B(C6F5)3低的放热-分别约5℃相对于15℃。另外，对于BF3·OEt2，紧接在催化剂添加之后就观察到放热。然而，B(C6F5)3展现约25分钟的诱发时间段，以更高催化活性(更高[PPC]:[催化剂]比率)引发环氧丙烷的均聚。
表1.
不同PPG聚合催化剂的伯羟基端基选择率相对于仲羟基端基选择率
通过使PPG封端的PPC与(CF3CO)2O反应且由19F-NMR确定1°-OH相对于2°-OH量来测定伯羟基端基相对于仲羟基端基(1°-OH相对于2°-OH)选择率(图3A和图3B)。(CF3CO)2O衍生产生的1°-OH相对于(CF3CO)2O衍生产生的2°-OH呈现低场19F-NMR峰。此外，由于拉电子碳酸酯连接，PPC 1°-OH相对于PPG 1°-OH展现低场19F-NMR峰。以下表2概述不同催化剂对1°-OH相对于2°-OH的选择率(也参见图4)。
表2.
实例1b：A-B-A嵌段共聚物多元醇的制备
PPC嵌段共聚物A-B-A如实例1中所述制备，但将1,000Da PPG二醇而非新戊二醇用作起始物。参见例如WO 2010/028362和WO 2010/062703，其中的每一者以引用的方式并入本文中。
实例2：使用B(C6F5)3制备聚丙二醇封端的聚碳酸丙二酯(示例B-A-B嵌段共聚物)和其表征
使用B(C6F5)3的PPC核的PPG封端.
PPC均聚物首先使用作为起始物的新戊二醇(NPG)和钴沙仑催化剂(参见例如WO2010/022388和WO2010/028362中所公开的催化剂和方法)制备。滴定的OH#计算为117.5。由OH#计算平均分子量Mn，并且确定为955Da。在无水甲苯中制备PPC均聚物的储备溶液(1.013g/g甲苯)。
将PPC储备溶液(40g)添加到干燥的3颈250mL圆底烧瓶中，所述烧瓶含有18mL无水甲苯，装备有搅拌棒和热电偶探针，并且浸没于冰冷水浴(10℃)中。使用Eldex泵以1.5mL/min的流动速率添加对应于最终添加的总量的约25％到30％的环氧丙烷(PO，9mL)。将溶液搅拌15分钟以达成均匀性。单独地，B(C6F5)3在手套箱中称重，并且在干燥1颈15mL圆底烧瓶中溶解于2.5mL到3.0mL无水甲苯中。随后通过套管将催化剂溶液转移到反应烧瓶中。搅拌反应混合物直到观察到反应温度上升，这指示PO聚合已开始。
在溶液冷却回到10℃之后，添加剩余PO(以0.4mL/min的速率)。将反应物搅拌30分钟，接着通过添加溶解于2mL丙酮中的75μL次磷酸溶液(50％w/v于H2O中)来淬灭。将Kyowaad 600(360mg)添加到反应混合物中并且在65℃下搅拌1小时。通过1μm尼龙过滤器过滤溶液。溶剂在减压下，接着在90℃下和在100毫托压力下的高真空希莱克管线技术下4小时蒸发。获得呈无色油状的最终多元醇。
使用B(C6F5)3的封端效率和伯羟基端基选择率
合成六个不同批次的B-A-B多元醇A-F)，并且如实例1中所描述使用1H-NMR测定封端效率。图5和表3描绘六个不同批次的封端效率、伯羟基含量1°-OH和OH#之间的关系。对于所有样品，至少约82％的PPC链用PPG封端。图6展现所有B-A-B批次具有大于63％的1°-OH含量；这不同于参考A-B-A共聚物，其中末端嵌段为PPC且核为PPG且其仅具有约4％1°-OH含量。
表3.
1通过1H NMR测定
2通过19F NMR测定
3通过滴定测定。
B-A-B共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)表征
图7A和图7B描绘起始物PPC均聚物(PPC均聚物A)、PPG封端的PPC样品(B-A-B)和PPC封端的PPG(A-B-A)的示例凝胶渗透色谱图。均聚物PPC(PPC均聚物A)的峰在PPC的PPG封端(B-A-B)之后偏移到更低滞留时间，证明分子量增加。此外，B-A-B多元醇的峰值分子量与A-B-A多元醇相当，指示PPC均聚物的分子量在PPG形成期间增加。相对于A-B-A，B-A-B样品的多分散性稍微更宽(分别为1.1相对于1.25)。
B-A-B三嵌段共聚物的粘度表征
图8A-图8C描绘A-B-A和B-A-B多元醇的粘度η概况。平均地，在25℃和75℃下B-A-B多元醇的粘度出乎意料地低于相当分子量的A-B-A多元醇。
B-A-B三嵌段共聚物的热稳定性表征
图9A-图9B说明在120℃下1天和7天之后不同多元醇的热稳定性测试的结果。已知PPC通过减少多元醇分子量且产生碳酸丙二酯的反咬路径降解。通过1H NMR分析经历热稳定性测试的样品并且测定碳酸丙二酯的量。在此测试中，多元醇越稳定，碳酸丙二酯产量越少。如通过图9所说明，与A-B-A多元醇相比，B-A-B多元醇降解更少。
图10展现使用MDI的不同B-A-B三嵌段共聚物样品的胶凝时间。当相比于A-B-A共聚物时，B-A-B三嵌段共聚物样品展现快得多的使用MDI的胶凝时间(小于5小时)。
实例3：在未淬灭的整合工艺中使用B(C6F5)3的B-A-B合成
如实例1中所述使用新戊二醇作为起始物制备PPC均聚物，但在反应结束时，聚合混合物不用酸终止(即淬灭)且不分离多元醇。替代地，反应混合物用丁二酸二甲酯稀释，并且残余环氧丙烷通过真空蒸馏和氮气充气去除。反应混合物的最终浓度为0.42g多元醇/g溶液，并且多元醇的分子量测定为800Da(通过1H NMR光谱法测定)。
将10.6g PPC均聚物未淬灭储备溶液添加到干燥的3颈250mL圆底烧瓶中，所述烧瓶含有10mL无水DBE-4，装备有搅拌棒和热电偶探针，并且浸没在水浴(在19℃下)中。使用Eldex泵以2mL/min的流动速率添加2mL环氧丙烷(PO)。搅拌所得溶液15分钟以达成均匀性。单独地，将44mg B(C6F5)3溶解于2mL丁二酸二甲酯中。通过套管将催化剂溶液转移到反应烧瓶中。PO的聚合通过在7.5分钟之后反应温度上升到35.9℃观察到。在溶液冷却之后，以0.75mL/min添加剩余PO 5分钟。然后搅拌反应物30分钟。反应通过添加溶解于2mL丙酮中的150μL次磷酸溶液(50％w/v于H2O中)来终止。一部分溶液穿过2cm Kyowaad 600柱。滤液通过旋转蒸发，接着在100℃下和在50毫托压力下的高真空希莱克管线技术下4小时去除。获得呈无色粘稠油状的B-A-B多元醇。通过1H NMR光谱法测定分子量为1218Da。封端功效计算为44％。
实例4：在淬灭的整合工艺中使用B(C6F5)3的B-A-B合成
遵循实例3的方法，但使用二丙二醇而非新戊二醇作为起始物，且在PPC均聚物反应结束时添加丁二酸二甲酯之后，添加100μL次磷酸溶液(50％w/v于水中)。
获得呈无色油状并且具有1720Da的分子量(通过GPC测定)的最终B-A-B多元醇。
实例5：在未淬灭的整合工艺中使用BF3的B-A-B合成
遵循实例3的方法，但所使用的催化剂为溶解于丁二酸二甲酯(2mL)中的BF3-乙醚复合物(150μL)的溶液。如通过GPC所测定，B-A-B多元醇的最终分子量为1310Da。此多元醇的封端效率为60％，并且伯羟基含量为41％。
实例6：B-A-B的一锅合成
PPC均聚物首先在钴沙仑催化剂(参见例如WO 2010/022388和WO 2010/028362中所公开的催化剂和方法)和CO2存在下使用过量环氧丙烷制备，并且搅拌反应物。监测CO2压力和/或所形成的聚碳酸丙二酯聚合物的量。一旦CO2压力充分减弱，或提供了适合量的聚碳酸丙二酯，去除剩余CO2且将B(C6F5)3溶解于2mL丁二酸二甲酯中，接着通过套管转移到反应烧瓶。反应物搅拌30分钟并且通过添加溶解于2mL丙酮中的150μL次磷酸溶液(50％w/v于H2O中)来终止。一部分溶液穿过2cm Kyowaad 600柱。滤液通过旋转蒸发，接着在100℃下和在50毫托压力下的高真空希莱克管线技术下4小时去除。
Claims (30)
1.一种制造式B-A-B的嵌段共聚物组合物的方法，其包括以下步骤：
i)在链转移剂和第一催化剂存在下使环氧化物和二氧化碳共聚合以提供第一聚合物A；和
ii)通过添加第二催化剂使所述第一聚合物A的链末端上的环氧化物均聚合以提供第二聚合物B-A-B。
2.根据权利要求1所述的方法，其中A为选自聚碳酸酯和聚醚碳酸酯链的寡聚物。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的方法，其中步骤ii)中均聚的所述环氧化物为来自步骤i)的残余环氧化物。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中步骤i)直到添加所述第二催化剂才淬灭。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中在步骤ii)之前将反应淬灭。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中步骤i)和ii)在同一反应器中完成。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂为过渡金属络合物。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂为金属沙仑(salen)络合物。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中第一催化剂具有以下结构：
其中：
M为金属原子；和
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂为具有以下结构的金属络合物：
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中第二催化剂选自由以下组成的群组：
其中：
X1b、X2b和X3b在每次出现时独立地为Cl、Br、I或F；
R1b、R2b和R3b在每次出现时独立地为选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环基团；其中R1b和R2b中的任一者可与其中间原子一起形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选经取代的C3-C14碳环、任选经取代的C3-C14杂环、任选经取代的C6-C10芳基和任选经取代的C5-C10杂芳基；
R4b、R5b、R6b、R7b、R8b、R9b、R10b、R11b、R12b、R13b、R14b、R15b、R16b和R17b在每次出现时独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6-10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4-7元杂环基团；其中(R4b和R5b)、(R7b和R8b)、(R9b和R10b)、(R11b和R12b)、(R7b和R9b)和(R16b和R17b)可独立地与其中间原子一起形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选经取代的C3-C14碳环、任选经取代的C3-C14杂环、任选经取代的C6-C10芳基和任选经取代的C5-C10杂芳基；
并且L为配体。
12.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中第二催化剂选自由以下组成的群组：Y(OTf)3、Zn(OTf)2、Ga(OTf)3、Al(OTf)3、(nBu)2B(OTf)、BF3 .OEt2、BCl3、P(C6F5)3、Cu(BF4)2、[2,4,6-(CH3)3C6H2]2BF、(CF3SO2)2NH、Ph3B+P1-tBu、Et3B+P1-tBu和B(C6F5)3、Yb(OTf)3、Ce(OTf)3、Sc(OTf)3、Lu(OTf)3、Fe(OTf)3、Zr(OTf)4、Hf(OTf)4.Et3B+P4-tBu和Ph3B+P4-tBu或其组合。
13.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中第二催化剂选自由以下组成的群组：BF3·OEt2、Cu(BF4)2和B(C6F5)3。
14.根据权利要求13所述的方法，其中第二催化剂为B(C6F5)3。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中A的特征在于其包含相对于A的共聚期间形成(即，不包含链转移剂)的单体连接的总数大于80％、90％、95％、98％或99％的碳酸酯连接。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其中A的特征在于其基本上不包含醚连接。
17.一种嵌段共聚物组合物，其包含式P1的结构：
其中：
-E-位于聚合物链中的每一位置处独立地是
-E′-位于聚合物链中的每一位置处独立地是
RE1、RE2、RE3和RE4在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、任选经取代的C1-40脂肪族基团、任选经取代的C1-20杂脂肪族基团和任选经取代的芳基，其中RE1、RE2、RE3和RE4中的任何两者或更多者可以任选地与中间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个杂原子的任选经取代的环；
RE1'、RE2'、RE3'和RE4'在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、任选经取代的C1-40脂肪族基团、任选经取代的C1-20杂脂肪族基团和任选经取代的芳基，其中RE1'、RE2'、RE3'和RE4'中的任何两者或更多者可以任选地与中间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个杂原子的任选经取代的环；
每一Rz独立地选自由以下组成的群组：-H、-Rz10、-C(O)Rz10、-SO2Rz10、-Si(Rz10)3、-Si(ORz10)3、-SiRz10(ORz10)2和-C(O)NH(Rz10)；
每一Rz10独立地为选自由以下组成的群组的任选经取代部分：C1-20脂肪族基团、C1-12杂脂肪族基团、6到14元芳基和5到14元杂芳基；
a在所述组合物中平均地为约2到约50；
b在所述组合物中平均地为约2到约50；和
x和y各自独立地是0到6(包含端点)的整数，其中x和y的总和在2与6之间。
18.根据权利要求17所述的嵌段共聚物组合物，其中x为2且y为0。
19.根据权利要求17到18中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中所述聚合物组合物包含式P2的聚合物链：
20.根据权利要求17到19中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中
衍生自二羟醇。
21.根据权利要求20所述的嵌段共聚物组合物，其中
衍生自包含C2-20二醇的二羟醇。
22.根据权利要求20所述的嵌段共聚物组合物，其中
衍生自选自由以下组成的群组的二羟醇：1,2-乙二醇、3-氧杂-1,5-戊二醇(即，二乙二醇)、1,2-丙二醇、4-氧杂-2,6-己二醇(即，二丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇和这些醇中的任一者的烷氧基化衍生物。
23.根据权利要求17到22中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中-E-部分主要衍生自环氧丙烷(例如在-E-每次出现时，RE1、RE2、RE3和RE4中的一者为甲基且其它为氢)。
24.根据权利要求17到22中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中-E-部分主要衍生自环氧乙烷(例如在-E-每次出现时，RE1、RE2、RE3和RE4为氢)。
25.根据权利要求17到24中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中-E′-部分的至少一部分衍生自环氧乙烷。
26.根据权利要求17到24中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中-E′-部分的至少一部分衍生自环氧丙烷。
27.根据权利要求17到26中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于平均地，在所述组合物中，
部分内的头接尾比率高于
部分内的头接尾比率，其中所述头接尾比率是从所述
部分朝向所述链末端的方向观察测量的。
28.根据权利要求17到27中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于在所述
部分内，区域化学主要是尾接头。
29.根据权利要求17到28中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％或大于75％的所述链末端具有结构
30.根据权利要求17到29中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物的特征在于其在50℃下的粘度小于20,000、10,000、7,500、5,000、4,000或3,000厘泊。
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