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CN112996472A - 储存稳定的双组分双固化牙科组合物 - Google Patents

储存稳定的双组分双固化牙科组合物 Download PDF

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CN112996472A
CN112996472A CN201980074214.4A CN201980074214A CN112996472A CN 112996472 A CN112996472 A CN 112996472A CN 201980074214 A CN201980074214 A CN 201980074214A CN 112996472 A CN112996472 A CN 112996472A
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克里斯多佛·H·塔拉赫尔
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Abstract

本发明涉及对变色和过早聚合具有改善的稳定性的两部分双固化牙科组合物。牙科组合物包含基料部分和催化剂部分，基料部分包含不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分、任选地具有酸性部分的一种或多种可聚合组分、一种或多种填料、一种或多种过渡金属组分、一种或多种过氧化物组分，包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分，催化剂部分包含不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分、一种或多种填料、抗坏血酸组分、光引发剂体系、包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分。牙科组合物特别可用作整体填充牙科复合物、牙科树脂粘固剂、芯积聚牙科材料或自固化和双固化牙科粘合剂。本发明还涉及引发剂体系以及包含自由基部分的稳定剂的用途。

Description

储存稳定的双组分双固化牙科组合物
技术领域
本发明涉及对变色和过早聚合具有改善的稳定性的两部分双固化牙科组合物。
该牙科组合物特别可用作整体填充牙科复合物、牙科树脂粘固剂、芯积聚牙科材料或自固化和双固化牙科粘合剂。
背景技术
一般来讲，单组分和双组分可固化牙科组合物是已知的。
为了固化单组分或双组分牙科组合物，建议使用不同种类的引发剂体系。
为了防止可固化组分的过早聚合，这些组合物中的一些含有稳定剂或用于改善储存稳定性的其它手段。
J.M.Antonucci等人在J.M.Antonucci、C.L.Grams、D.J.Termini：“基于抗坏血酸的牙科树脂的新引发剂体系”中描述了涉及过氧化物、抗坏血酸衍生物和铜盐的引发剂体系的使用，《牙科研究杂志(J.Dent.Res.)》1979,58,1887-1899。
US 5,501,727(3M)涉及包含烯键式不饱和部分、氧化剂和金属络合的抗坏血酸的可固化牙科组合物。
US 5,688,883(Dentsply)是指通过将液体和粉末组合物混合而形成的可聚合组合物，其中液体包括过氧化物，并且粉末包含质子供体(例如抗坏血酸衍生物)和含有金属的化合物。
US 6,998,111(Dentsply)描述了储存稳定的可聚合组合物，其包括过氧化物、含有金属的材料和受保护的还原剂(例如，具有保护基团的抗坏血酸)。
US 5,847,025(Ivoclar)描述了一种光固化复合材料，该光固化复合材料通过厌氧稳定剂和/或稳定有机自由基的含量来表征，并且该光固化复合材料具有低光敏度和高真空稳定性。
EP 2 374 445 A2(Voco)描述了一种双固化多组分牙科组合物。
WO 2016/007453 A1(3M)描述了一种双组分自粘合牙科组合物、其制备方法和用途。
WO 2017/100231 A1(3M)描述了一种双组分自粘合牙科组合物、储存稳定的引发剂体系及其用途。
DE 10 2010 003 883 A1(Voco)描述了一种可光聚合的牙科组合物，其包含：(a)包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的可光聚合的单体，(b)光引发剂，(c)包含化合物的分子量调节剂，其与组分(a)的单体的自由基反应，其中该反应通过从烯丙基位置的分子量调节剂中提取氢自由基来进行；和(e)至少一种无机填料。
US 2005/203199 A1(Moszner等人)涉及含有可自由基聚合的有机粘结剂、聚合引发剂和促进剂的牙科材料。此外，该材料可包含可聚合紫外线吸收剂和可聚合抑制剂以防止过早自发聚合。
US 2018/0221249 A1(Fik等人)描述了含水牙科粘合剂组合物，其包含具有可聚合双键的可聚合化合物、引发剂体系、溶剂混合物和某种对苯二酚稳定剂。据描述，使用其它稳定剂可赋予牙科组合物稳定性，但会引起变色问题。
发明内容
通常需要具有适当固化动力学的可固化牙科组合物，特别是可足够快地固化以获得具有适当物理属性如弯曲强度和E-模量的产品的可固化牙科组合物。
此外，可固化牙科组合物应具有足够的储存稳定性。
通常通过添加适当量的合适稳定剂来实现足够的储存稳定性。
为了稳定含有高活性引发剂体系的可固化组合物，通常需要大量稳定剂。
然而，从流变学的观点来看，使用大量稳定剂可有助于稳定组合物，但可引起其它问题，如随时间推移的变色。
因此，特别需要具有适当固化属性的牙科组合物，该牙科组合物具有足够的储存稳定性且在储存期间不表现出不可接受的变色。
上述目的中的一者或多者通过本文中所述的本发明来实现。
在一个实施方案中，本发明的特征在于一种牙科组合物，该牙科组合物包含在使用前待混合的基料部分和催化剂部分，
所述基料部分包含：
不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
任选地具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
一种或多种填料，
一种或多种过渡金属组分，
一种或多种过氧化物组分，
包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分，
所述催化剂部分包含：
不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
一种或多种填料，
抗坏血酸组分，
光引发剂体系，
包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分
如本文和权利要求中所述。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于包括以下步骤的方法中的牙科组合物：将基料部分和催化剂部分混合以获得混合部分，将混合部分的至少一部分施加到硬牙组织的表面，任选地将辐射施加到混合部分的部分，如本文和权利要求中所述。
本发明的另一个实施方案涉及套件盒，该套件盒包含牙科组合物和下列项中的至少一项：牙科填充复合物；牙科密封剂；牙科粘固剂；牙科铣削坯；牙科蚀刻剂；牙科粘合剂；牙科试用膏；如本文和权利要求中所述的牙科纤维柱。
本发明还涉及包含自由基部分的稳定剂用于稳定引发剂体系的用途，该引发剂体系包含与过渡金属离子组分结合的过氧化物组分。
另一个实施方案涉及引发剂体系，该引发剂体系包含一种或多种过渡金属组分、一种或多种过氧化物组分、包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分、一种或多种抗坏血酸组分、光引发剂体系和包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分，其中所述组分是根据本文所述的。
除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，下列术语应具有给定的含义：
“牙科组合物”或“用于牙科用途的组合物”或“待用于牙科领域中的组合物”是可以并将用在牙科领域中的组合物。在这个方面，组合物应该对患者的健康是无害的并因此不含能够从组合物迁移出的危险的和有毒的组分。
牙科组合物通常为可固化组合物，其可在环境条件下硬化，包括温度范围为15℃至50℃，或者20℃至40℃，并且时间范围为30分钟或20分钟或10分钟。更高的温度是不推荐的，因为它们可能导致患者疼痛并且可能不利于患者的健康。
牙科组合物通常以相当小的体积提供给执业医师，即体积在0.1至100ml或0.5至50ml或1至30ml的范围内。因此，可用包装装置的储存体积在这些范围内。
“单部分组合物”意指组合物的所有组分在储存和使用期间存在于组合物中。即，不通过在使用前混合组合物的不同部分来制备待施加或使用的组合物。与单部分组合物相比，两部分或多部分组合物通常被配制为粉末/液体、液体/液体或糊状/糊状组合物，并且以套件盒的形式提供给从业者。
术语“化合物”指这样一种化学物质，其具有特定的分子式或由此类物质(包括聚合物质)的混合物构成。
“衍生物”或“结构类似物”是显示出与对应的基准化合物密切相关的化学结构的化合物，并且该化合物含有对应的基准化合物的所有特征结构要素、但与对应的基准化合物相比具有小的改变，如带有附加的化学基团，例如烷基部分、Br、Cl或F，或者不带有化学基团，例如烷基部分。也就是说，衍生物是所述基准化合物的结构类似物。化合物的衍生物是包含所述化合物的化学结构的化合物。
“可聚合组分”为可例如通过加热以引起聚合或化学交联、或者例如通过辐射诱导的聚合或交联，或者例如使用氧化还原引发剂或通过任何其它自由基形成方法而被固化或硬化的任何组分。可自由基聚合的组分可含有仅一个、两个、三个或更多个可自由基聚合的基团。可自由基聚合的基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如存在于例如(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。
“单体”为可由化学式表征的、带有可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可自由基聚合的不饱和基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。
“聚合物”或“聚合物材料”可互换使用，是指均聚物、共聚物、三元共聚物等。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，CH2＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)。
“具有酸性部分的可聚合组分”意在包括具有烯键式不饱和官能团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。
酸性前体官能团包括例如酸酐、酰卤和焦磷酸酯。
酸性基团优选包含一个或多个羧酸残基诸如-COOH或-CO-O-CO-、磷酸残基诸如-O-P(O)(OH)OH、膦酸残基或磺酸残基诸如-SO3H或亚磺酸残基诸如-SO2H。
包含“抗坏血酸部分”的组分是包含下列结构元素的组分：
Figure BDA0003059991810000071
其中符号“*”表示与另一化学部分或原子的连接。
“溶剂”意指在环境条件(例如23℃)下能够至少部分地分散或溶解组分的液体。溶剂通常具有低于约5Pa*s或低于约1Pa*s或低于约0.1Pa*s的粘度。
如本文所用，“硬化”或“固化”组合物可互换使用，并且是指聚合和/或交联反应，包括例如涉及包含在组合物中的一种或多种材料的光聚反应和化学聚合技术(例如，离子反应或形成有效自由基以聚合烯键式不饱和化合物的化学反应)。
“自固化牙科复合材料”意指可在不施加辐射的情况下硬化的材料。此类材料通常含有氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包含氧化组分(诸如过氧化物)和还原组分(诸如胺)。在储存期间，自固化牙科复合材料通常作为套件盒提供，其中氧化还原引发剂体系的组分彼此分离。
“双固化牙科复合材料”意指另外含有光引发剂体系的自固化牙科复合材料。
“糊剂”意指分散在液体中的固体软粘块(即颗粒)。
如本文所用，“牙齿表面”或“牙齿硬组织”是指牙齿结构(例如，牙釉质、牙质和牙骨质)和骨。
“牙科修复体”是指用于恢复缺失牙齿结构的功能的材料。牙科修复体的示例包括牙科填充材料、临时冠和桥材料、牙冠和牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙根管填料和牙柱。
“自蚀刻组合物”是指粘结到牙齿表面而无需用蚀刻剂预处理所述牙齿表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自粘合底漆或为自粘合组合物，其中不使用单独的蚀刻剂或底漆。
“自粘合组合物”是指能够粘结到牙齿表面而无需用底漆或粘结剂预处理所述牙齿表面的组合物。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独的蚀刻剂。
“未处理的牙齿表面”是指在施加自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂、底漆或粘结剂处理的牙齿或骨表面。然而，它可能已用牙钻、打磨或抛光介质、浮石等进行机械处理。
“未蚀刻的”牙齿表面是指在施加自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。
“官能化硅烷化合物”是具有一个或多个部分的硅烷化合物，其能够在与其它硅烷的OH部分缩合或在填料的表面上经历化学反应。官能化硅烷化合物的示例包括氨基或(甲基)丙烯酸酯官能化硅烷，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
如果组合物含有一种或多种引发剂体系，则该组合物被表征为“双固化”，所述引发剂体系允许所述组合物通过辐射固化或不通过氧化还原反应(即通过自固化机理)的辐射固化。
“可固化辐射”是指该组分(或组合物，视情况而定)可以在环境条件下在合理的时间范围内(例如，在约60秒钟、30秒钟或10秒钟内)通过施加辐射，优选波长在可见光光谱范围内的电磁辐射而固化。
“环境条件”意指本文所述的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可为例如900毫巴至1,100毫巴的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中，通常将环境条件调节至20℃至25℃和约50％的相对湿度。
在本发明的含义内，如果材料或组合物不含有某种组分作为必要特征，则该材料或组合物“实质上或基本上不含”所述组分。因此，不任意地将所述组分本身或者与其它组分或其它组分的成分组合添加到该组合物或材料中。相对于整个组合物或材料而言，基本上不含某种组分的组合物或材料通常含有小于1重量％或小于0.1重量％或小于0.01重量％的量的所述组分。理想的是，该组合物或材料完全不含有所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
为术语添加复数形式“(s)”意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“一种或多种添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2、3、4种等)。
除非另外指明，否则诸如下面描述的并在说明书和权利要求中使用的表示成分的量、物理特性的测量结果的所有数值均应理解为像这样的数值并且还被理解为由术语“约”修饰。
术语“约”可允许值或范围的一定程度的可变性，例如在给定值或给定范围极限的10％内或5％内或1％内。
术语“包含”或“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。术语“包括”还应包括术语“实质上由......组成”和“由......组成”。“基本上由...组成”意指可存在不会实质上影响制品、组合物或方法的基本特性的特定的另外组分。“由...组成”意指不存在另外的组分。
“和/或”意指一个或两个。例如，表述组分A和/或组分B是指单独的组分A、单独的组分B或组分A和组分B两者。
具体实施方式
已发现，本文本中描述的牙科组合物具有几个有利的属性。
牙科组合物包含具有高反应性和快速固化动力学的引发剂体系，这使得其适用于牙科领域，特别是适用于需要快速且牢固固化的牙科组合物。
在这方面，引发剂体系包含两部分：光引发剂体系和氧化还原引发剂体系。
氧化还原引发剂体系在混合基料部分和催化剂部分时变得活跃。
光引发剂体系在组合物暴露于辐射时变得活跃。
即使在困难的条件下，两种体系的组合也使得牙科组合物能够快速且牢固地固化。
然而，使用此类高反应性引发剂体系可能对组合物或其相应部分的储存稳定性产生负面影响。
该主题通常通过添加稳定剂组分来解决。
然而，如果熟知的稳定组分，诸如酚类稳定剂(例如丁基化羟基甲苯；BHT)或对苯二酚稳定剂(例如对苯二酚单甲醚；MEHQ)以至多数百ppm的通常浓度使用，则牙科组合物或其相应部分显示出不期望的过早聚合。
如果这些熟知的稳定组分的浓度增加，则观察到牙科组合物或其相应部分的不期望的变色。
这些问题可通过使用包含自由基部分的一种或多种稳定组分来解决。
发现这些稳定组分对于稳定含有过氧化物组分的可固化组合物特别有用，即使在过渡金属组分存在的情况下。
还发现，为实现所述组合物及其相应部分的长期稳定性，仅需要少量的这些稳定组分。
因此，本文本中描述的牙科组合物及其相应部分具有充分的储存稳定性，并且即使在长的储存时间之后也不显示变色。
除了包含自由基部分的稳定组分之外，牙科组合物还包含另外的稳定组分。这些另外的稳定组分包含亚硫酸盐或亚磷酸盐部分。
发现这些稳定组分对于稳定引发剂体系特别有用，所述引发剂体系包含与光引发剂体系结合的抗坏血酸组分。
此外，固化后获得的牙科组合物表现出适当的物理属性，诸如弯曲强度和E模量。
因此，本文所述的牙科组合物包含可固化组分、填料、包含光引发剂组分和氧化还原引发剂组分的高反应性引发剂体系以及两种稳定剂组分。
本文所述的发明包括基料部分和催化剂部分，并且可被认为是两部分牙科组合物。
基料部分和催化剂部分中含有的组合物旨在使用前混合以获得可固化牙科组合物。
基料部分和催化剂部分的关于体积的混合比通常以10:1至1:1或5:1至1:1或2:1至1:1提供。
关于体积1:1的混合比有时是优选的，因为其允许相应部分的更均匀混合。
在将基料部分和催化剂部分混合之后获得的牙科组合物在28℃下的粘度通常在10Pa*s至70Pa*s的范围内。
粘度在这一范围内的牙科组合物可容易地从静态混合套管中消耗并施用到牙齿结构的表面。
此外，粘度在这一范围内的牙科组合物可用作可流动的整体填充牙科复合材料、牙科树脂粘固剂或自固化和双固化牙科粘合剂材料。
基料部分中含有的组合物在23℃下的粘度通常在5Pa*s至60Pa*s范围内。
粘度在这一范围内的基料部分可通过使用静态混合插管容易地混合。
如果与水(例如湿pH敏感性纸)接触，则基料部分中含有的组合物的pH值通常在2至5的范围内。因此，基料部分中含有的组合物通常为酸性的。
基料部分通常作为糊剂提供。
基料部分包含不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分。
合适的不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分可由下式表征：
AnBAm
其中A为附接到主链B的烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，
B选自(i)直链或支链的C1至C12烷基；(ii)C6至C12芳基，其任选地被其它官能团(例如，OH)取代；或(iii)通过一个或多个醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有4个至20个碳原子的有机基团，
m、n独立地选自0、1、2、3、4、5或6，条件是n+m大于0，也就是说存在至少一个A基团。
此类可聚合材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、有时称为UDMA的二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(异构体的混合物，例如
Figure BDA0003059991810000141
6661-0)(其为甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的反应产物)、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、双[1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷(BisGMA)、双[1-(3-甲基丙烯酰氧基)]-对丙氧基-苯基-二甲基-甲烷、具有2-10个乙氧基单元的乙氧基化双酚A的二甲基丙烯酸酯、以及异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；分子量为200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯化单体(参加例如US 4,652,274(Boettcher等人))和丙烯酸酯化低聚物(参加例如US 4,642,126(Zador等人))的可共聚混合物；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯；包含氨基甲酸酯、脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。
聚醚(甲基)丙烯酸酯的示例包括单(甲基)丙烯酸二亚烷基二醇酯，例如单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸三甘醇酯、单(甲基)丙烯酸四甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等。
这些化合物的分子量通常小于20,000g/mol，特别是小于15,000g/mol，并且特别是小于10,000g/mol。
一种或多种可聚合组分的其它示例为衍生自三环癸烷-二甲醇(这是典型的异构体混合物)的二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷-二甲醇与(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯的反应产物、三环癸烷-二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的反应产物诸如双[3[4]-甲基丙烯酰基-氧基甲基-8(9)-三环[5.2.1.02,6]癸基甲基三乙醇酸酯、以及双羟基-甲基三环-(5.2.1.02,6)癸烷的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯和二(甲基)丙烯酸酯。这些类型的甲基丙烯酸酯描述于US 4,795,823(Schmitt等人)中。
还可加入包含羟基部分的可聚合单体。
合适的化合物包括甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸1,2-或1,3-和2,3-二羟丙酯、2-羟丙基-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基-1,2-二(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰基-1,2-二羟基丙胺、N-(甲基)丙烯酰基-1,3-二羟基丙胺、(甲基)丙烯酸1-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基-2-羟丙酯。
有时优选的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯。
如果需要，还可以使用溴化组分，如EP专利申请17200519.1中描述的那些。此参考文献的内容以引用方式并入本文。
如果需要溴化组分，具体地讲，如果发现这些组分是可用的，则溴化组分包含选自溴化间苯二酚、儿茶酚、酪醇、苯甲酸或苯酚部分的芳族部分。
如果需要，可使用这些可自由基聚合材料的两种或更多种的混合物。
基料部分中含有的不具有酸性部分的可聚合组分通常以下列一种或多种量存在：
下限：至少5重量％、或至少10重量％、或至少20重量％；
上限：至多70重量％、或至多60重量％、或至多50重量％；
范围：5重量％至70重量％、或10重量％至60重量％、或20重量％至50重量％；
重量％是相对于基料部分的量而言的。
基料部分还可包含具有酸性部分的一种或多种可聚合组分。
具有酸性部分的可聚合组分可由下式表示：
AnBCm
B为主链基团，诸如(i)直链或支链的C1至C12烷基，其任选地被OH取代，(ii)C6至C12芳基，其任选地被OH取代，(iii)通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有4至20个碳原子的有机基团，各自任选地被OH取代，
A为附接到主链基团的烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，
C为附接到主链基团的酸性基团，
其中m、n＝1、2、3、4、5或6，
其中酸性基团包含一个或多个羧酸或酸酐残基，诸如-COOH或-CO-O-CO-、磷酸残基，诸如-O-P(O)(OH)OH、膦酸残基或磺酸残基，诸如-SO3H或亚磺酸残基，诸如-SO2H。
烯键式不饱和酸性化合物的具体示例包括但不限于磷酸甘油酯单(甲基)丙烯酸酯、磷酸甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯磷酸酯、磷酸双甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、二或三(甲基)丙烯酸酯化柠檬酸、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化多羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等等。
发现(甲基)丙烯酸与链烷二醇(例如C2至C20或C2至C12或C6至C10)的反应产物和磷氧化物也适用。
也可使用不饱和羧酸诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)和它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。
这些化合物中的一些可例如作为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯与羧酸之间的反应产物获得。具有酸官能组分和烯键式不饱和组分两者的该类型的附加化合物描述于US4,872,936(Engelbrecht)和US 5,130,347(Mitra)中。可以使用多种含有烯键式不饱和部分与酸部分两者的此类化合物。如果需要，可使用此类化合物的混合物。
另外，具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如，公开于例如US 2004/0206932 A1(Abuelyaman)中的可聚合双膦酸；AA:ITA:IEM(通过使AA:ITA共聚物与足量的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯反应以将共聚物的一部分酸基团转化为侧链甲基丙烯酸酯基团而制得的具有侧链甲基丙烯酸酯的丙烯酸：衣康酸共聚物，如例如US 5,130,347(Mitra)的实施例11中所述)；以及US 4,259,075(Yamauchi等人)、US 4,499,251(Omura等人)、US 4,537,940(Omura等人)、US 4,539,382(Omura等人)、US 5,530,038(Yamamoto等人)、US 6,458,868(Okada等人)和EP 0 712 622A1(Fuchigami等人)以及EP 1 051 961A1(Hino等人)中所述的那些。
典型的组合物还包含具有至少一个磷酸基团(例如P-OH部分)的烯键式不饱和酸性化合物。
优选的含磷酸基团的可聚合单体的示例包括：6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基二氢磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氢磷酸酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基二氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氢磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氢磷酸酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基二氢磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二氢磷酸酯、双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯、双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]氢磷酸酯、双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]氢磷酸酯、双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]氢磷酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基氢磷酸酯、(5-甲基丙烯酰氧基)戊基-3-膦酰丙酸酯、(6-甲基丙烯酰氧基)己基-3-膦酰丙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰丙酸酯、(6-甲基丙烯酰氧基)己基-3-膦酰乙酸酯、(10-甲基丙烯酰氧基)癸基-3-膦酰乙酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基(4-甲氧基苯基)氢磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基(4-甲氧基苯基)氢磷酸酯以及它们的混合物。
如果需要，可使用包含酸性部分的不同组分的混合物。
具有酸性部分的一种或多种可聚合组分的存在有助于提高组合物的蚀刻属性。
如果存在，基料部分中含有酸性部分的可聚合组分通常以下列量存在：
下限：至少0.5重量％、或至少1重量％、或至少2重量％；
上限：至多20重量％、或至多15重量％、或至多10重量％；
范围：0.5重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或2重量％至10重量％；
重量％是相对于基料部分的量而言的。
基料部分还包含一种或多种填料。
填料可选自适于掺入用于牙科应用的组合物中的多种材料中的一种或多种材料。
可用于本文的组合物中的一种或多种填料优选是细分的。一种或多种填料可具有单峰或多峰(例如，双峰)型粒度分布。通常，所述一种或多种填料的最大粒度(颗粒的最大尺寸，通常为直径)小于20μm，更典型地小于10μm，并且最优选小于5μm。通常，一种或多种填料的平均初级粒度小于0.1μm，并且更典型地小于0.075μm。
一种或多种填料应是无毒的并且适用于口腔或患者中。所述一种或多种填料可以是不透射线的或射线可透的。所述填料通常基本上不溶于水。
所述组合物可包括一种或多种填料，所述一种或多种填料包含无机材料，或基本上由无机材料组成，或由无机材料组成。
合适的无机填料的示例为天然存在的或合成的材料，包括但不限于：石英；衍生自例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛；低莫氏硬度的填料，诸如US 4,695,251(Randklev)中描述的那些；以及亚微米二氧化硅颗粒(例如火成二氧化硅)。
已发现火成二氧化硅或沉淀二氧化硅是特别有用的。
合适的火成二氧化硅填料通常具有100m2/g至400m2/g的比表面积(BET)。
可使用的未经表面处理的填料的示例包括：AEROSILTM，其包括“OX 50”、“90”、“130”、“150”、“200”、“300”和“380”二氧化硅(德国埃森的赢创工业集团(EvonikIndustries AG,Essen,Germany))；Cab-O-Sil，其包括“LM-150”、“M-5”、“H-5”、“EH-5”二氧化硅(伊利诺伊州塔斯科拉的卡伯特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL))；HDKTM，其包括“S13”、“V15”、“N20”、“T30”、“T40”二氧化硅(德国慕尼黑的瓦克集团(Wacker-Chemie AG,Munich,Germany))；和OrisilTM，其包括“200”、“300”、“380”二氧化硅(乌克兰利沃夫的博迅公司(Orisil,Lviv,Ukraine))。
合适的一种或多种填料还包括纳米尺寸的二氧化硅颗粒、纳米尺寸的金属氧化物颗粒、以及它们的组合。纳米填料描述于例如US2005/0252413(Kangas等人)；2005/0252414(Craig等人)；和2005/0256223(Kolb等人)中。
其它合适的填料公开于US 6,387,981(Zhang等人)、US 6,572,693(Wu等人)、US6,730,156(Windisch)、US 6,899,948(Zhang)以及WO 03/063804(Wu等人)中。
同样可使用且为本文所述的材料提供射线不可透性的一种或多种填料包括一种或多种重金属氧化物和一种或多种氟化物。如本文所用，“射线不可透性”描述以常规方式使用标准牙科X-射线设备而将硬化的牙科材料与牙齿结构区分开的能力。牙科材料中的射线不可透性在使用X-射线诊断牙齿状况的某些情况中是有利的。例如，射线不可透材料会允许对可能已经围绕填充物在牙齿组织形成的二级龋的检测。射线不可透性的所需的程度可能改变，这取决于具体应用和执业者评估X-射线胶片的期望。
可能优选的是具有大于约28的原子数的重金属的氧化物或氟化物。重金属氧化物或氟化物的选择应使得不赋予其所分散于的硬化树脂以不期望的颜色或明暗。例如，铁和钴将会是不利的，因为它们赋予暗色和牙科材料的中性牙齿颜色的对比色。更优选地，重金属氧化物或氟化物为具有大于30的原子数的金属的氧化物或氟化物。合适的金属氧化物为钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即具有在57至71(包括端值)范围内的原子数的元素)、铈以及它们的组合物的氧化物。合适的金属氟化物为例如三氟化钇和三氟化镱。最优选地，任选地在本发明的材料中包含具有大于30但小于72的原子数的重金属的氧化物和氟化物。特别优选的射线不透性金属氧化物包括氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶、氧化铈以及它们的组合物。重金属氧化物颗粒可以聚集。假如这样的话，优选聚集颗粒的平均直径小于200nm，更优选小于90nm。
其它提高射线不透性的合适的填料为钡和锶的盐，尤其是硫酸锶和硫酸钡。
为了增强填料与树脂之间的结合，可以用硅烷偶联剂预处理填料颗粒的表面。
基料部分中含有的一种或多种填料通常以下列一种或多种量存在：
下限：至少10重量％、或至少15重量％、或至少20重量％；
上限：至多85重量％、或至多80重量％、或至多75重量％；
范围：10重量％至85重量％、或15重量％至80重量％、或20重量％至75重量％；
重量％是相对于基料部分的量而言的。
所述基料部分还包含一种或多种过渡金属组分。
除非所期望的结果不能实现，否则不特别限制一种或多种过渡金属组分的性质和结构。
合适的一种或多种过渡金属组分包括钒、铬、锰、铁、钴、镍和/或铜的一种或多种有机盐和/或一种或多种无机盐，有时优选铜、铁和钒。
根据一个实施方案，过渡金属组分为含有铜的组分。
一种或多种含有铜的组分中铜的氧化阶段优选地为+1或+2。
可使用的一种或多种铜组分的典型示例包括铜的盐和络合物，铜的盐和络合物包括醋酸铜、氯化铜、苯甲酸铜、乙酰丙酮酸铜、环烷酸铜、羧酸铜、铜双(1-苯基戊烷-1,3-二酮)络合物(铁蛋白铜)、乙基己酸铜、铜与硫脲的水杨酸铜络合物、乙二胺四乙酸、和/或它们的混合物。铜化合物可以水合形式或无水形式使用。
有时特别优选乙酸铜(II)、双(1-苯基戊-1,3-二酮)铜络合物(铁蛋白铜)和乙基己酸铜。
根据一个实施方案，过渡金属组分为含有铁的组分。
一种或多种含有铁的组分中铁的氧化阶段优选地为+2或+3。
可使用的一种或多种含有铁的组分的典型示例包括铁的盐和络合物，铁的盐和络合物包括硫酸铁(III)、氯化铁(III)、羧酸铁、环烷酸铁、乙酰丙酮酸铁(III)(包括这些盐的水合物)。
根据一个实施方案，过渡金属组分为含有钒的组分。
一种或多种含有钒的组分中钒的氧化阶段优选地为+4或+5。
可使用的一种或多种钒组分的典型示例包括钒的盐和络合物，钒的盐和络合物包括乙酰丙酮酸钒、氧钒基乙酰丙酮酯、硬脂酸氧钒、环烷酸钒、苯甲酰丙酮酸钒、草酸氧钒、双(麦芽醇)-氧钒(IV)、二(1-苯基-1,3-丁二酮)氧代钒(IV)、三异丙氧基氧化钒(V)、偏钒酸铵(V)、偏钒酸钠(V)、五氧化钒(V)、四氧化二钒(IV)和硫酸氧钒(IV)以及它们的混合物，有时优选乙酰丙酮酸钒、氧钒基乙酰丙酮酯和双(麦芽醇)氧钒(IV)。
基料部分中含有的一种或多种过渡金属组分通常以下列量存在，其中所述量是相对于过渡金属化合物的重量计算的：
下限：至少0.001重量％、或至少0.002重量％、或至少0.005重量％；
上限：至多0.1重量％、或至多0.08重量％、或至多0.05重量％；
范围：0.001重量％至0.1重量％、或0.002重量％至0.08重量％、或0.005重量％至0.05重量％；
重量％是相对于基料部分的量而言的。
基料部分还包含一种或多种过氧化物组分，特别是一种或多种有机过氧化物。
一般来讲，如果适于实现所需的结果，可使用所有的一种或多种有机过氧化物。
与无机过氧化物相比，一种或多种有机过氧化物不包含金属或金属离子。因此，有机过氧化物通常仅包含C、O、H和任选地卤素(例如F、Cl、Br)。可使用的有机过氧化物包括一种或多种二过氧化物和一种或多种氢过氧化物。
根据一个实施方案，有机过氧化物相对于包含抗坏血酸部分的组分的重量过量使用。
根据一个实施方案，有机过氧化物为二过氧化物，优选地包含部分R1-O-O-R2-O-O-R3的二过氧化物，其中R1和R3独立地选自H、烷基(例如C1至C6)、支链烷基(例如C1至C6)、环烷基(例如C5至C10)、烷芳基(例如C7至C12)或芳基(例如C6至C10)，并且R2选自烷基(例如C1至C6)或支链烷基(例如C1至C6)。
合适的有机二过氧化物的示例包括2,2-二-(叔丁基过氧)-丁烷和2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)-己烷以及它们的混合物。
根据另一个实施方案，有机过氧化物为氢过氧化物，特别是包含结构部分
R-O-O-H
的氢过氧化物，其中R为(例如C1至C20)烷基、(例如C3至C20)支链烷基、(例如C6至C12)环烷基、(例如C7至C20)、烷基芳基(例如C6至C12)或芳基(例如C6至C12)。
合适的有机氢过氧化物的示例包括叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、对二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物以及它们的混合物。
有时优选使用氢过氧化物，特别是对于配制自粘合组合物。
可使用的其它过氧化物是一种或多种酮过氧化物、一种或多种二酰基过氧化物、一种或多种二烷基过氧化物、一种或多种过氧缩酮、一种或多种过氧化酯和一种或多种过氧化二碳酸酯。
酮过氧化物的示例包括甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物。
过氧化酯的示例包括α-枯基过氧新癸酸酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯(TBPIN)、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧马来酸。
过氧化二碳酸酯的示例包括过氧化二碳酸二-3-甲氧基酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、1-过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯和过氧化二碳酸二烯丙酯。
二酰基过氧化物的示例包括过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。
二烷基过氧化物的示例包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烷。
过氧缩酮的示例包括1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯。
基料部分中含有的一种或多种有机过氧化物通常以下列量存在：
下限：至少0.1重量％、或至少0.2重量％、或至少0.5重量％；
上限：至多5重量％、或至多4重量％、或至多3重量％；
范围：0.1重量％至5重量％、或0.2重量％至4重量％、或0.5重量％至3重量％；
重量％是相对于基料部分的量而言的。
如果一种或多种有机过氧化物的量过高，则组合物的凝固时间可能过快。
如果一种或多种有机过氧化物的量过低，则组合物的凝结时间可能过慢。
基料部分还包含一种或多种稳定剂组分，所述一种或多种稳定剂组分包含自由基部分。
添加稳定剂可有助于改善牙科组合物的储存稳定性，特别是改善包含一种或多种过渡金属离子组分的牙科组合物以及包含与过氧化物结合的一种或多种过渡金属离子组分的牙科组合物的储存稳定性。
发现可用的稳定剂包括包含自由基部分或选自厌氧稳定剂的那些稳定剂。
自由基部分包括如下基团的部分：
2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼(DPPH)、
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPOL)、
2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)、
2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)对甲苯基氧基(加尔万氧基)、三苯基甲基自由基。
有时优选包含TEMPOL或TEMPO的结构部分作为自由基部分的稳定剂。如果需要，这些稳定剂可通过下式中的任一式来表征：
Figure BDA0003059991810000271
其中X’、X”’、X”’、Y和R独立地或彼此具有如下含义：
X’＝O、S
X”、X”’＝O、S或不存在
Y＝C、H或不存在
R＝H、烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，各自具有1个至12个C原子或不存在。
具体地讲，发现如下稳定剂是可用的：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(ProstabTM5198)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)酯(ProstabTM5415)、4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼(DPPH)、2,2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基偕腙肼以及它们的混合物。
另一方面，发现下列稳定剂较不可用于稳定含有引发剂体系的可固化组合物，所述引发剂体系包含与一种或多种过渡金属离子组分结合的一种或多种过氧化物组分：
丁基化羟基甲苯(BHT)、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚(MEHQ)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(IrgafosTM168)、4,6-双(十二烷基硫甲基)邻甲酚(IrganoxTM1726)、4,6-双(辛基硫甲基)邻甲酚(IrganoxTM1520L)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(IrganoxTM1076)、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IrganoxTM1035)、双十二烷基3,3'-硫代二丙酸酯(IrganoxTMPS800FL)、2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(IrganoxTMMD1024)、NOR-HALS(如FlamestabTMNOR116FF)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚(2,6-二叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-(二甲基-氨基)-甲基苯酚或2,5-二叔丁基对苯二酚、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(UV-9)、2-(2'-羟基-4',6'-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
使用过多量的这些稳定剂可能导致储存期间不期望的变色。然而，如果需要，仍然可另外使用这些稳定剂。
基料部分中含有的包含自由基部分的一种或多种稳定剂通常以下列一种或多种量存在：
下限：至少0.005重量％、或至少0.01重量％、或至少0.02重量％；
上限：至多0.3重量％、或至多0.2重量％、或至多0.1重量％；
范围：0.005重量％至0.3重量％、或0.01重量％至0.2重量％、或0.02重量％至0.1重量％；
重量％是相对于基料部分的量而言的。
催化剂部分中含有的组合物在23℃下的粘度通常在5Pa*s至60Pa*s范围内。
粘度在这一范围内的催化剂部分可通过使用静态混合插管容易地混合。
如果与水(例如湿pH敏感性纸)接触，则催化剂部分中含有的组合物的pH值通常在5至7的范围内。
催化剂部分通常作为糊剂提供。
催化剂部分包含不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分。
催化剂部分中含有的不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分可用用于描述基料部分中含有的不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分的相同通式来表征。
催化剂部分中含有的不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分也可选自针对基料部分所述的那些示例。
催化剂部分中含有的不具有酸性部分的可聚合组分通常以下列一种或多种量存在：
下限：至少5重量％、或至少10重量％、或至少20重量％；
上限：至多70重量％、或至多60重量％、或至多50重量％；
范围：5重量％至70重量％、或10重量％至60重量％、或20重量％至50重量％；
重量％是相对于催化剂部分的量而言的。
催化剂部分中含有的一种或多种填料可与基料部分中含有的那些相同或不同。
催化剂部分中含有的一种或多种填料通常以下列一种或多种量存在：
下限：至少10重量％、或至少15重量％、或至少20重量％；
上限：至多85重量％、或至多80重量％、或至多75重量％；
范围：10重量％至85重量％、或15重量％至80重量％、或20重量％至75重量％；
重量％是相对于催化剂部分的量而言的。
催化剂部分包含抗坏血酸组分。
包含抗坏血酸部分的一种或多种组分包括抗坏血酸、醚、缩酮或缩醛的盐和酯。
合适的盐包括碱金属盐和碱土金属盐，如Na、K、Ca以及它们的混合物。
抗坏血酸的酯包括通过使抗坏血酸的一个或多个羟基官能团与羧酸，特别是C2至C30羧酸反应而形成的那些。
C2至C30羧酸的合适示例包括脂肪酸，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。
特别优选的是那些抗坏血酸组分，其可容易地溶解于包含不具有酸性部分的可聚合组分的剩余树脂基质中或与之混合。
也就是说，可优选使用另外具有疏水部分的抗坏血酸组分。合适的疏水部分包括饱和的和不饱和的脂族残基(例如C2至C30或C12至C30)。那些抗坏血酸衍生物还可用作表面活性物质(具有所谓“头部/尾部结构”的物质)。
特别优选抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、它们的混合物和盐，特别是它们的碱金属盐和碱土金属盐。
催化剂部分中含有的包含抗坏血酸部分的抗坏血酸组分通常以下列量存在：
下限：至少0.05重量％、或至少0.1重量％、或至少0.2重量％；
上限：至多5重量％、或至多3重量％、或至多2重量％；
范围：0.05重量％至5重量％、或0.1重量％至3重量％、或0.2重量％至2重量％；
重量％是相对于催化剂部分的量而言的。
如果抗坏血酸组分的量过高，则组合物的凝固时间可能过快。
如果抗坏血酸组分的量过低，则组合物的凝固时间可能过慢。
催化剂部分包含光引发剂体系。
除非所预期的目的不受到负面影响，否则不特别限制光引发剂体系的性质和结构。
通过掺入光引发剂体系，获得可表征为“双固化”的组合物，即，其含有氧化还原引发剂体系和光引发剂体系，氧化还原引发剂体系适于在没有辐射的情况下硬化组合物(“暗固化或自固化”)，光引发剂体系适于在施加辐射时硬化组合物(“光固化”)。
适用于自由基聚合的光引发剂是处理牙科材料的领域的技术人员熟知的。
合适的光引发剂通常含有敏化剂，该敏化剂包含α-α二酮基部分、蒽醌部分、噻吨酮部分或安息香部分。通常优选的是含有α-α二酮基部分的敏化剂。
典型的光引发剂体系包含敏化剂与还原剂或供体组分的组合，其通常被称为光引发剂体系。
作为敏化剂，优选的是可通过波长为390nm至830nm的可见光的作用来聚合一种或多种可聚合单体的那些。
可使用的敏化剂的示例包括樟脑醌、苯偶酰、二乙酰基、苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基二(2-甲氧基乙基)缩酮、4,4,'-二甲基苄基二甲基缩酮、蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1,2-苯并奎宁酮、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10,10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、4,4,'-双二乙基氨基二苯甲酮。
通常使用叔胺等作为还原剂或供体组分。叔胺的合适示例包括N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、三乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、甲基二苯胺和4-二甲氨基苯甲酸异戊酯。
此外，可使用如US 6,187,833、US 6,025,406、US 6,043,295、US 5,998,495、US6,084,004、US 5,545,676和WO 2009/151957和US 6,765,036中所述的由敏化剂、电子供体和鎓盐组成的三元光聚合引发体系。这些参考文献以引用的方式并入本文。
在三元光引发剂体系中，第一组分是碘盐，即二芳基碘盐。
当在敏化剂和供体存在情况下溶解时，碘鎓盐优选可溶解在单体中且是储存稳定的(即，不会自发促进聚合)。因此，特定碘鎓盐的选择可以在某些程度上取决于所选的特定单体、聚合物或低聚物、敏化剂和供体。US 3,729,313、US 3,741,769、US 3,808,006、US 4,250,053和US 4,394,403描述了合适的碘鎓盐，这些专利公开的碘鎓盐以引用方式并入本文中。碘鎓盐可为简单盐(例如，含有阴离子，如Cl-、Br-、I-或C4H5 SO3 -)或金属络合盐(例如，含有SbF5OH-或AsF6 -)。如果需要，可以使用碘鎓盐的混合物。优选的碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐，例如氯代二苯碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓和四氟磷硼酸二苯基碘鎓。
三元光引发剂体系中的第二组分是敏化剂。
理想的敏化剂可溶于单体且能够在如下的波长范围内进行光吸收：大于400nm至1200nm，更优选大于400nm至700nm，且最优选大于400nm至600nm。
适合的敏化剂包括下述类别的化合物：酮、香豆素染料(例如：香豆素酮)、氧杂蒽染料、吖啶橙染料、三唑类染料、噻唑类染料、噻嗪类染料、噁嗪类染料、吖嗪类染料、氨基酮染料、卟啉、芳香多环芳烃、对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸染料和吡啶染料。酮(例如，单酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳香酮和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的敏化剂。
例如，一类优选的酮敏化剂具有式：ACO(X)bB，其中X为CO或CR5R6，其中R5和R6可相同或不同并且可为氢、烷基、烷芳基或芳烷基，b为0或1，并且A和B可以为相同或不同的取代的(具有一个或多个互不干扰的取代基)或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基基团，或A和B可一起形成环状结构，该环状结构可为取代或未取代的环脂族、芳族、杂芳族或稠合芳环。
上述化学式的合适的酮包括单酮(b＝0)，诸如2,2-二羟基二苯甲酮、4,4-二羟基二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮、二-2-吡啶基-酮、二-2-呋喃基酮、二-2-苯硫基酮、安息香、芴酮、查耳酮、米希勒酮、2-氟代-9-芴酮、2-氯噻吨酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰基蒽、2-乙酰基菲、3-乙酰基菲或9-乙酰基菲、4-联苯乙酮、苯丙酮、n-苯丁酮、苯戊酮、2-乙酰基吡啶、3-乙酰基吡啶或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等等。合适的二酮包括芳烷基二酮，诸如蒽醌，菲醌，邻-、间-和对-二乙酰基苯，1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-和1,8-二乙酰基萘，1,5-、1,8-和9,10-二乙酰基蒽等等。合适的α-二酮(b＝1和X＝CO)包括2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮、苯偶酰、2,2'-33'-和4,4'-二羟基苯偶酰、糠偶酰、二-3,3'-吲哚基乙二酮、2,3-莰烷二酮(樟脑醌)、联乙酰、1,2-环己二酮、1,2-萘醌等。
三元引发剂体系的第三种组分是供体。
优选的供体包括，例如，胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、二茂铁、亚磺酸及其盐类、氰亚铁酸盐、抗坏血酸及其盐类、二硫代氨基甲酸及其盐、黄源酸盐、乙二胺四乙酸盐和四苯基硼酸盐。供体可为未取代的或由一个或多个互不干扰的取代基取代的。特别优选的供体含有电子供体原子，诸如氮、氧、磷或硫原子，以及粘结在电子供体原子的α位碳或硅原子的可吸取氢原子。多种供体公开于US 5,545,676中。这一参考文献以引用方式并入本文。
作为另外一种选择，可用于本发明中的自由基引发剂包括酰基氧化膦和双酰基氧化膦类。
合适的酰基氧化膦可由以下通式描述
(R9)2-P(＝O)-C(＝O)-R10
其中每个R9可单独地为烃基基团，诸如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，它们中的任一者可被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或者两个R9基团可接合以与磷原子一起形成环，并且其中R10为烃基基团，含有S-、O-或N-的五元或六元杂环基团，或-Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基团，其中Z表示二价烃基基团，诸如具有2至6个碳原子的亚烷基或亚苯基。
优选的酰基氧化膦为其中R9和R10基团为苯基或者低级烷基或低级烷氧基取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有1至4个碳原子的此类基团。例子也可见于例如US 4,737,593中。
合适的双酰基氧化膦可由以下通式描述
Figure BDA0003059991810000351
其中n为1或2，R4、R5、R6并且R7为H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、F、Cl或Br；R2和R3相同或不同，代表环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基原子团，被F、Cl、Br、I、C1-4烷基和/或C1-4烷氧基取代的环戊基、环己基、苯基、萘基或联苯基原子团，或含有S或N的5元或6元杂环；或者R2和R3结合形成含有4至10个碳原子并任选地被1至6个C1-4烷基原子团取代的环。
另外的示例包括双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-氯苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)癸基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-辛基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦和双-(2-氯-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦。
有时优选酰基氧化膦：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(先前称为IrgacureTM819，Ciba)。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。可用于本发明中的示例性叔胺包括4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯。
当在大于400nm至1200nm的波长下照射时能够发生自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括按重量计25:75的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(先前已知为IrgacureTM1700，Ciba)、2-苄基-2-(N,N-二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(先前已知为IrgacureTM369，Ciba)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(先前已知为IrgacureTM784DC，Ciba)、按重量计1:1的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(先前已知为DarocurTM4265，Ciba)、乙基-2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸酯(LucirinTMLR8893X，BASF)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(先前已知为IrgacureTM819，BASF)。
敏化剂和还原剂通常一起存在于本文所述的套件盒的一部分中。另选地，可将光引发剂体系的组分散布在基料部分和催化剂部分之间。
出于稳定性原因，可优选的是，光引发剂体系含在催化剂部分中，即含有其一种或多种抗坏血酸组分的部分中。
催化剂部分包含一种或多种稳定剂组分，所述一种或多种稳定剂组分包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分。
有时优选一种或多种有机稳定剂，即不是盐的一种或多种稳定剂。
不受特定理论的束缚，据信需要考虑稳定剂在组合物中的溶解度和/或稳定剂的pKs值。
有时优选使用具有高溶解度的稳定剂。有时也优选使用酸性较低的稳定剂。
据发现，有机亚硫酸盐或有机亚磷酸盐稳定剂的稳定效果有时优于无机亚硫酸盐或无机亚磷酸盐稳定剂的稳定效果。
根据一个实施方案，一种或多种稳定剂的分子量80g/mol至800g/mol或120g/mol至700g/mol。
催化剂部分中含有的包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂通常以下列量存在：
下限量：至少0.01重量％、或至少0.05重量％、或至少0.1重量％；
上限量：至多5重量％或至多3重量％或至多1重量％；
范围：0.01重量％至5重量％、或0.05重量％至3重量％、或0.1重量％至1重量％；
重量％是相对于催化剂部分的重量而言的。
一种或多种无机亚磷酸盐的示例包括次磷酸钙、亚磷酸钠以及它们的混合物。
一种或多种有机亚磷酸盐的示例包括亚磷酸烷基酯或亚磷酸芳基酯或亚磷酸烷基芳基酯(例如C1至C40)，(例如亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三烯丙基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)(可以IrgafosTM168商购获得)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯(可以DoverphosTMS-9228商购获得)、双-(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(可以IrgafosTM126商购获得)、三氯化磷、与1,1'-联苯和2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯酚的反应产物(可以HostanoxTMP-EPQ商购获得)以及它们的混合物。
如果需要，还可使用有机亚磷酸盐和无机亚磷酸盐的混合物。
一种或多种无机亚硫酸盐的示例包括亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠以及它们的混合物。
一种或多种有机亚硫酸盐的示例包括二烷基或芳基(例如C1至C12)亚硫酸盐(例如二乙基亚硫酸盐、二正丙基亚硫酸盐、二异丙基亚硫酸盐、乙二醇亚硫酸盐、1,3-丙基亚硫酸盐)、二烯丙基亚硫酸盐以及它们的混合物。
如果需要，还可使用有机亚硫酸盐和无机亚硫酸盐的混合物。
如果需要，也可使用有机和无机亚磷酸盐和亚硫酸盐的混合物。
根据一个实施方案，优选使用稳定剂，所述稳定剂选自有机亚硫酸盐、有机亚磷酸盐以及它们的混合物。
包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分与一种或多种过氧化物组分的关于摩尔量的比率通常在1:100至1:5或1:50至1:10的范围内。
此类比率可有利于改善牙科组合物的反应性。
相对于过渡金属离子的重量计算的包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分与一种或多种过渡金属组分的关于重量的比率通常在100:1至5:1或75:1至10:1的范围内。
这种比率可有利于改善牙科组合物的颜色稳定性。
发现下列比率的组合对于获得储存稳定的牙科组合物是特别有益的：
包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分与一种或多种过氧化物组分的关于摩尔量的比率在1:100至1:5的范围内，
相对于过渡金属离子的重量计算的包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分与一种或多种过渡金属组分的比率在100:1至5:1的范围内。
根据一个实施方案，在将基料部分和催化剂部分混合时，牙科组合物包含下列量的相应组分或基本上由下列量的相应组分组成：
具有酸性部分的一种或多种可聚合组分：0重量％至20重量％，
不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分：5重量％至50重量％，
一种或多种填料：5重量％至80重量％，
一种或多种过渡金属组分：0.0005重量％至0.05重量％，
一种或多种过氧化物组分：0.05重量％至2.5重量％，
包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分：0.0025重量％至0.15重量％，
抗坏血酸组分：0.025重量％至2.5重量％，
光引发剂体系：0.05重量％至2.5重量％，
包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分：0.005重量％至2.5重量％，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
根据另一个实施方案，在将基料部分和催化剂部分混合时，牙科组合物包含下列量的相应组分或基本上由下列量的相应组分组成：
具有酸性部分的一种或多种可聚合组分：1重量％至20重量％，
不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分：5重量％至50重量％，
一种或多种填料：20重量％至80重量％，
相对于过渡金属化合物的重量计算的一种或多种过渡金属组分：0.0005重量％至0.05重量％，
一种或多种过氧化物组分：0.05重量％至2.5重量％，
包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分：0.025重量％至0.15重量％，
抗坏血酸组分：0.025重量％至2.5重量％，
光引发剂体系：0.05重量％至2.5重量％，
包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分：0.05重量％至2.5重量％。
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
本文中描述的牙科组合物还可包含一种或多种溶剂。
添加一种或多种溶剂或者一种或多种共溶剂可有助于调节组合物粘度和稠度。
溶剂的示例包括但不限于具有2个至10个C原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和的醇、酮、酯、醚或所述类型的溶剂中的两者或更多者的混合物。优选的醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇。
其它合适的有机溶剂为THF、丙酮、甲基乙基酮、环己醇、甲苯、链烷和乙酸烷基酯，特别是乙酸乙酯。
可以单独使用上面提到的溶剂或以任何这些溶剂中的两者或更多者的混合物使用，前提条件是溶剂混合物不削弱粘附性能至不能获得所需结果的程度。
如果存在，一种或多种溶剂可存在于基料部分或催化剂部分中或存在于这两部分中。
如果存在溶剂，则一种或多种溶剂通常以如下一种或多种量存在：
下限：至少1重量％、或至少2重量％、或至少5重量％；
上限：至多20重量％、或至多15重量％、或至多10重量％；
范围：1重量％至20重量％、或2重量％至15重量％、或5重量％至10重量％；
重量％是相对于牙科组合物的量而言的。
本文所述的牙科组合物可另外单独或组合包含下列一种或多种添加剂。
可使用的助剂添加剂包括氟化物剥离剂、可光漂白着色剂、染料、以及本领域技术人员熟知的其它成分。
可光漂白的着色剂的示例包括玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4',5'-二溴荧光素及它们的共混物。可光漂白着色剂的其它示例可见于US 6,444,725(Tom等人)中。
氟化物剥离剂的示例是天然存在的或合成的氟化物矿物，诸如氟化钠、简单和复杂的无机氟化物盐诸如氟化锌钾和六氟钛酸钾、简单和复杂的有机氟化物盐诸如四氟硼酸四乙铵、或它们的组合。这些氟化物源可任选地用表面处理剂加以处理。
如果存在，一种或多种添加剂可存在于基料部分或催化剂部分中或存在于这两部分中。
如果存在添加剂，则一种或多种添加剂以如下一种或多种量存在：
下限：至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.2重量％；
上限：至多5重量％、或至多3重量％、或至多2重量％；
范围：0.01重量％至5重量％、或0.1重量％至3重量％、或0.2重量％至2重量％；
重量％是相对于牙科组合物的量而言的。
本文所述的牙科组合物还可通过在混合并硬化基料部分和催化剂部分之后单独或组合的下列特征来表征：根据ISO 4049:2010的弯曲强度：80MPa至200MPa和/或根据ISO4049:2010的E模量：3,000MPa至7,000MPa。
下面描述了本发明的另外的实施方案：
实施方案1涉及牙科组合物，该牙科组合物包含在使用前待混合的基料部分和催化剂部分，
基料部分包含或基本上由以下项组成：
0重量％至20重量％的量的具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
5重量％至70重量％的量的不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
10重量％至85重量％的量的一种或多种填料，
一种或多种过渡金属组分，所述一种或多种过渡金属组分选自铜、钒和铁的有机盐以及它们的混合物，
一种或多种过氧化物组分，所述一种或多种过氧化物组分选自一种或多种二过氧化物、一种或多种氢过氧化物、一种或多种酮过氧化物、一种或多种过氧化酯、一种或多种过氧化二碳酸酯、一种或多种二酰基过氧化物、一种或多种二烷基过氧化物、一种或多种过氧缩酮以及它们的混合物，
包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分，所述自由基部分选自2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼(DPPH)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPOL)、2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)、2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)对甲苯基氧基(加尔万氧基)、三苯基甲基自由基，以及
任选地一种或多种添加剂，
所述催化剂部分包含或基本上由以下项组成：
5重量％至70重量％的量的不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
10重量％至85重量％的量的一种或多种填料，
抗坏血酸组分，其选自抗坏血酸的C2至C30羧酸酯、抗坏血酸的碱金属盐和碱土金属盐以及它们的混合物，
包含敏化剂和还原剂或供体组分的光引发剂体系，
包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分，所述一种或多种稳定剂组分选自有机亚磷酸盐、有机亚硫酸盐以及它们的混合物，以及
任选地一种或多种添加剂，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
实施方案2涉及牙科组合物，该牙科组合物包含在使用前待混合的基料部分和催化剂部分，
基料部分包含或基本上由以下项组成：
0.5重量％至20重量％的量的具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
5重量％至70重量％的量的不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
10重量％至85重量％的量的一种或多种填料，
过渡金属组分，其选自铜的有机盐以及它们的混合物，
一种或多种过氧化物组分，其选自一种或多种二过氧化物、一种或多种氢过氧化物以及它们的混合物，
包含自由基部分的稳定剂组分，所述自由基部分选自2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼(DPPH)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPOL)、2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)、2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)对甲苯基氧基(加尔万氧基)、三苯基甲基自由基，以及
任选地一种或多种添加剂，
所述催化剂部分包含或基本上由以下项组成：
5重量％至70重量％的量的不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
10重量％至85重量％的量的一种或多种填料，
抗坏血酸组分，其选自抗坏血酸的C2至C30羧酸酯、抗坏血酸的碱金属盐和碱土金属盐以及它们的混合物，
包含敏化剂和还原剂或供体组分的光引发剂体系，
包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分，所述一种或多种稳定剂组分选自有机亚磷酸盐、有机亚硫酸盐以及它们的混合物，以及
任选地一种或多种添加剂，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
实施方案3涉及牙科组合物，该牙科组合物包含在使用前待混合的基料部分和催化剂部分，
基料部分包含或基本上由以下项组成：
具有酸性部分的可聚合组分，
不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
一种或多种填料，
过渡金属组分，其选自铜的有机盐以及它们的混合物，
一种或多种过氧化物组分，其选自一种或多种二过氧化物、一种或多种氢过氧化物以及它们的混合物，
包含自由基部分的稳定剂组分，所述自由基部分选自2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼(DPPH)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPOL)、2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)、2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)对甲苯基氧基(加尔万氧基)、三苯基甲基自由基，以及
任选地一种或多种添加剂，
所述催化剂部分包含或基本上由以下项组成：
不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
一种或多种填料，
抗坏血酸组分，其选自抗坏血酸的C2至C30羧酸酯以及它们的混合物，
包含敏化剂和还原剂或供体组分的光引发剂体系，
包含亚磷酸盐部分的一种或多种稳定剂组分，以及
任选地一种或多种添加剂。
相应组分如本文档中描述。
本文所述的牙科组合物通常不单独或组合含有下列组分：
大于2重量％或大于1重量％的量的水；
大于2重量％、或大于1重量％、或大于0.5重量％的量的卤代溶剂；
大于2重量％、或大于1重量％、或大于0.5重量％的量的硫脲组分；
重量％是相对于整个组合物而言的。
这些组分通常不有意添加到牙科组合物中，因此不存在。然而，牙科组合物可包含痕量的这些组分，其存在有时是不可避免的，因为它们可含在用于制备本文所述的牙科组合物的原料中。
本发明还涉及制备本文所述的牙科组合物的方法。
本文所述的组合物可如下制备：
提供组合物的组分，
将所述组分混合。
对进行所述制备方法的温度没有特别限制。
所用的温度应低于组合物在常压(1,013毫巴)下的沸点。通常，所述方法可在5℃至100℃范围内或10℃至80℃范围内的温度下进行。在环境温度(例如约23℃)下进行所述方法也是可能的。
对制备方法可在其中进行的气氛没有特别限制。
通常，所述制备方法在环境条件下进行。根据所用组分，可建议在惰性条件下进行所述制备方法。就这一点而言，氮气氛或氩气氛可能是有用的。
对本发明的制备方法可在其中进行的压力也没有特别限制。然而，所述方法通常在环境压力(约1013毫巴)下进行。
对添加组分的方式和顺序没有特别限制。然而，制备过程通常从提供液体组分(诸如不具有酸性部分的可聚合组分和具有酸性部分的可聚合组分)开始，添加稳定剂组分和引发剂组分，然后添加一种或多种填料。
组分的混合或分散可使用诸如磁力搅拌器、机械搅拌器、溶解器、球磨机、立式磨机或高剪切设备的装置来完成。
牙科组合物的催化剂部分和基料部分在储存期间通常储存于封装装置中。
本文所述的催化剂部分和基料部分可被容纳在独立的可密封容器(例如，由塑料或玻璃制成)中。
为了使用，医师可从容器中取足够部分的组合物并且在混合板上手动混合所述部分。
根据一个优选的实施方案，催化剂部分和基料部分被容纳在储存装置的独立隔室中。
该储存装置通常包括两个用于储存各个部分的隔室，每个隔室配备有用于递送相应部分的喷嘴和能够在隔室中运动的活塞。一旦分成足够部分进行递送，便可在混合板上手动混合各部分。
根据另一个优选的实施方案，储存装置具有用于接纳静态混合头的接口。混合头用于混合相应糊剂。静态混合头可从例如苏尔寿混合技术公司(SulzerMixpac company)商购获得。
合适的储存装置包括料筒、注射器和管件。
可使用的料筒在例如US 2007/0090079 A1或US 5,918,772中有所描述，这些专利的公开内容以引用方式并入。可使用的料筒中的一些可例如从苏尔寿混合技术公司(瑞士)(SulzerMixpac company(Switzerland))商购获得。可使用的静态混合头在例如US2006/0187752A1或US 5,944,419中有所描述，这些专利的公开内容以引用方式并入。可使用的混合头也可从苏尔寿混合技术公司(瑞士)商购获得。
其它合适的储存装置在例如WO 2010/123800 A1(3M)、WO 2005/016783 A1(3M)、WO 2007/104037 A1(3M)、WO 2009/061884 A1(3M)中有所描述，特别是WO 2009/061884(3M)或WO 2015/073246(3M)的图14中所示的装置，特别是WO 2015/07346的图1中所示的装置。这些储存装置具有注射器的形状。这些参考文献的内容同样以引用方式并入本文。
另选地，但次优选的是，本文所述的糊剂/糊剂组合物可在两个单独的注射器中提供，并且各个糊剂可在使用之前手动混合。
因此，本发明还涉及一种用于储存本文所述的套件盒的装置，该装置包括两个隔室，即隔室A和隔室B，隔室A容纳催化剂部分并且隔室B容纳基料部分，催化剂部分和基料部分如本文所述，隔室A和隔室B均包括喷嘴或用于接纳静态混合头的入口孔口的接口。
基料部分和催化剂部分的关于体积的混合比通常为5:1至1:1，优选地为2:1至1:2，更优选地为1:1。
本发明还涉及固化本文中描述的牙科组合物的方法。
此类方法通常包括下列步骤：提供催化剂部分和基料部分。催化剂部分和基料部分是混合的。将所获得的混合物施加到牙科表面。
如果彼此接触，则被容纳在相应部分中的氧化还原引发剂组分引发可固化组合物的可固化组分的固化。
此外，通过施加波长适用于所用光引发剂体系的辐射，可进一步加速可固化组合物的固化。
因此，本文所述的牙科组合物旨在用于治疗或恢复活体人类或动物的硬牙组织的方法中，所述方法包括以下步骤：
将基料部分和催化剂部分混合以获得混合部分，
将混合部分的一部分施用到硬牙组织的表面，
任选地向所述混合部分的所述部分施加辐射。
因此，本文所述的牙科组合物为所谓的可双固化组合物，即含有两种固化体系(氧化还原固化体系和光引发剂体系)的组合物。
本文所述的牙科组合物特别可用作整体填充牙科复合物、牙科树脂粘固剂、芯积聚牙科材料或自固化和双固化牙科粘合剂。因此，牙科组合物可用于治疗或恢复人类或动物的硬牙组织的方法中，该方法通过提供整体填充牙科复合物、牙科树脂粘固剂、芯积聚牙科材料或自固化和双固化牙科粘合剂形式的牙科组合物来进行。
本发明还涉及套件盒，该套件盒包括或基本上由或由本文所述的牙科组合物以及下列单独或组合的项目组成：牙科填充复合物；牙科密封剂；牙科粘固剂；牙科铣削坯；牙科蚀刻剂；牙科试用膏；牙科纤维柱；牙科粘合剂和/或使用说明。本文所述的牙科组合物与牙科填充复合物或牙科粘固剂的组合有时是优选的。
本发明的另一方面涉及包含自由基部分的稳定剂用于稳定引发剂体系的用途，所述引发剂体系包含或基本上由或由与一种或多种过渡金属离子结合(任选地与如本文所述的光引发剂体系结合)的一种或多种过氧化物组分组成。
本发明的另一个实施方案涉及引发剂体系，该引发剂体系在本文中进行了描述且可用于固化包含具有酸性部分的一种或多种可聚合组分的组合物。
此类引发剂体系包含一种或多种过渡金属组分、一种或多种过氧化物组分、包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分、一种或多种抗坏血酸组分、光引发剂体系、以及包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分，其中所述组分是根据本文所述的。
此类引发剂体系的优选实施方案包含或基本上由或由以下项组成：
一种或多种过渡金属组分，其选自铜、钒和铁的有机盐以及它们的混合物，优选铜的有机盐，
一种或多种过氧化物组分，其选自一种或多种二过氧化物、一种或多种氢过氧化物、一种或多种酮过氧化物、一种或多种二酰基过氧化物、一种或多种二烷基过氧化物、一种或多种过氧缩酮、一种或多种过氧化酯和一种或多种过氧化二碳酸酯，优选一种或多种二过氧化物、一种或多种氢过氧化物，
包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分，所述自由基部分选自2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼(DPPH)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPOL)、2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)、2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)对甲苯基氧基(加尔万氧基)、三苯基甲基自由基以及它们的混合物
一种或多种抗坏血酸组分，优选抗坏血酸的酯，
包含敏化剂和供体组分的光引发剂体系，
以及包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分，优选包含亚磷酸盐部分的一种或多种稳定剂组分。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。上述说明书、示例和数据提供了对本发明组合物的制备、用途以及本发明方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域的技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的前提下可作出许多本发明另选实施方案。
下列实施例旨在进一步说明本发明。
实施例
除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下实施。
方法
单一糊剂的粘度
如果需要，可使用具有锥/板几何结构PP15的Physica MCR 301流变仪(奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar,Graz,Austria))在受控的剪切速率下于23℃下测量粘度。直径为15mm。剪切速率从0.001s-1至1,000s-1对数性地增加，其中总共收集60个数据点。在100s-1确定的粘度用于表征。
混合糊剂的粘度
如果需要，可使用具有板/板几何结构PP8的Physica MCR 301流变仪(奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar,Graz,Austria))在受控的剪切速率下于28℃下测量粘度。直径为8mm。以10s-1的恒定剪切速率测量粘度，其中总共收集17个数据点。数据点17的粘度用于表征。
pH确定
如果需要，可通过使用润湿pH敏感纸来确定pH。
弯曲强度(FS)和E-模量(EM)
该测量根据ISO 4049:2010进行。
色值测量(CVM)
使用两个盖玻片，用大约0.6g基料糊剂填充具有1.5mm高度和15mm直径的Delrin模具。使用Gretag McBeth Color i7装置使用下列参数测量L*、a*、b*和不透明度值：Ulbricht的球体；D65,10°查看器；孔：10mm，区域视图：6mm；缓解；波长：360–750nm。
发现基料糊剂的b*值在0至15的范围内且基料糊剂储存期间的b*值在0至7的范围内满足美观的牙科组合物的要求。
自动聚合的稳定性测试(APT)
将基料糊剂在50℃下储存在PE滤筒中并目视检查。当不再可能从料筒中挤出糊剂时，评定其为聚合的。
材料
缩写：
GPDM：甘油磷酸酯二甲基丙烯酸酯
甲基丙烯酸酯：氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(PlexTM6661)和三甘醇二甲基丙烯酸酯的混合物
UDMA：氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(PlexTM6661)
YbF3：三氟化镱
Sr玻璃：GM32087，得自肖特公司(Schott)，经硅烷处理的
R805：得自赢创公司(Evonik AG)的经硅烷处理的热解法二氧化硅
颜料：有色颜料；荧光颜料
铁蛋白Cu：双(1-苯基戊烷-1,3-二酮)铜
乙基己酸铜：双(2-乙基己酸)铜
TBPIN：过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯
CPQ：D,L-樟脑醌
EDMAB：4-二甲基氨基苯甲酸乙酯
促进剂：胺盐酸盐
ASP：抗坏血酸棕榈酸酯
TEMPOL：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基
BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)
PMP-OH：五甲基-4-哌啶醇
HostanoxTM：三氯化磷，与1,1-联苯和2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯酚的反应产物，
TPP：亚磷酸三苯酯
通过混合相应的组分来制备下列基料糊剂(所述量以重量份给出)：
Figure BDA0003059991810000531
Figure BDA0003059991810000541
表1 I.E＝本发明实施例；C.E.＝比较例
通过混合相应的组分制备下列催化剂糊剂(量以重量份给出)：
催化剂糊剂
组分 I.E.1 C.E.1 C.E.2 C.E.3
颜料 0.092 0.100 0.100 -
CPQ 0.1 0.1 0.1 0.05
EDMAB 0.399 0.399 0.399 0.2
UV稳定剂 0.2 0.2 0.2 0
BHT 0.04 0.015 0.015 0.015
甲基丙烯酸酯 34.004 33.526 33.526 33.435
Hostanox<sup>TM</sup> 0.16 0.08 0.08 0.075
TPP - 0.498 0.498 0.025
ASP 0.698 0.698 0.98 0.77
促进剂 0.02 0.106 0.106 0
YbF<sub>3</sub> 8.972 8.97 8.97 9.00
R805 0.535 0.538 0.538 1.5
Sr玻璃 54.78 54.77 54.77 55.00
表2
为了获得用于确定弯曲强度和E-模量的可固化组合物，将等体积份的基料糊剂与催化剂糊剂混合。
混合糊剂
FS，光固化[MPa] 118±10 129±6 131±11 118±6
EM，光固化[MPa] 6,346±189 6,312±314 6,320±215 5,951±273
FS，自固化[MPa] 104±11 110±18 138±7 109±8
EM，自固化[MPa] 4,608±135 6,015±141 6,220±123 5,685±152
表3
从表3中可看出，所有组合物产生120MPa(光固化模式)、>100MPa(自固化模式)范围内的弯曲强度值和6,000MPa(光固化模式)、>4,600MPa(自固化模式)范围内的E-模量。
使用空间位阻胺作为稳定剂的基料糊剂(PMP-OH；比较例2；表1)在储存时未示出显著变色(Δb*值为6.21)，但是在50℃下14天后自动聚合。
使用酚类稳定剂(BHT)和不同铜盐的基料糊剂(比较例1和3；表1)在50℃下超过92天不会自动聚合，但储存时会变色(b*值分别为51.2和62.45)。
使用包含自由基的稳定剂的基料糊剂(TEMPOL；实施例1；表1)在储存时未示出显著变色(b*值为12.89)，并且在50℃下超过92天没有自动聚合。

Claims (15)

1.一种牙科组合物，所述牙科组合物包含在使用前待混合的基料部分和催化剂部分，
所述基料部分包含：
不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
任选地具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
一种或多种填料，
一种或多种过渡金属组分，
一种或多种过氧化物组分，
包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分，
所述催化剂部分包含：
不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
一种或多种填料，
抗坏血酸组分，
光引发剂体系，
包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分。
2.根据权利要求1所述的牙科组合物，所述包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分与所述一种或多种过氧化物组分的关于摩尔量的比率在1:100至1:5的范围内。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述基料部分和所述催化剂部分以10:1至1:1的体积比提供。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述一种或多种稳定剂组分包含自由基部分，所述自由基部分含有选自以下的部分：2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基、2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)对甲苯基氧基、三苯基甲基自由基以及它们的混合物。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分选自一种或多种有机亚磷酸盐稳定剂、一种或多种有机亚硫酸盐稳定剂以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述一种或多种过氧化物组分选自一种或多种二过氧化物、一种或多种氢过氧化物、一种或多种酮过氧化物、一种或多种过氧化酯、一种或多种过氧化二碳酸酯、一种或多种二酰基过氧化物、一种或多种二烷基过氧化物、一种或多种过氧缩酮以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述一种或多种过渡金属离子组分选自钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜的有机盐和无机盐以及它们的混合物。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述牙科组合物包含下列量的相应组分：
不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分：5重量％至50重量％，
具有酸性部分的一种或多种可聚合组分：0重量％至20重量％，
一种或多种填料：5重量％至80重量％，
一种或多种过渡金属组分：0.0005重量％至0.05重量％，
一种或多种过氧化物组分：0.05重量％至2.5重量％，
包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分：0.0025重量％至0.15重量％，
抗坏血酸组分：0.025重量％至2.5重量％，
光引发剂体系：0.05重量％至3重量％，
包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分：0.005重量％至2.5重量％，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，
所述基料部分包含：
0重量％至20重量％的量的具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
5重量％至70重量％的量的不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
10重量％至85重量％的量的一种或多种填料，
一种或多种过渡金属组分，所述一种或多种过渡金属组分选自铜、钒和铁的有机盐以及它们的混合物，
一种或多种过氧化物组分，所述一种或多种过氧化物组分选自一种或多种二过氧化物、一种或多种氢过氧化物、一种或多种酮过氧化物、一种或多种过氧化酯、一种或多种过氧化二碳酸酯、一种或多种二酰基过氧化物、一种或多种二烷基过氧化物、一种或多种过氧缩酮以及它们的混合物，
包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分，所述自由基部分选自2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基、2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)对甲苯基氧基、三苯基甲基自由基，
所述催化剂部分包含：
5重量％至70重量％的量的不具有酸性部分的一种或多种可聚合组分，
10重量％至85重量％的量的一种或多种填料，
抗坏血酸组分，所述抗坏血酸组分选自抗坏血酸的C2至C30羧酸酯、抗坏血酸的碱金属盐和碱土金属盐、抗坏血酸酯的碱金属盐和碱土金属盐以及它们的混合物，
光引发剂体系，所述光引发剂体系包含敏化剂和还原剂或供体组分，
一种或多种稳定剂组分，所述一种或多种稳定剂组分包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分，所述一种或多种稳定剂组分选自有机亚磷酸盐、有机亚硫酸盐以及它们的混合物，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述牙科组合物被容纳在储存装置中，所述储存装置包括用于储存相应部分的两个隔室，每个隔室配备有用于递送所述相应部分的喷嘴和能够在所述隔室中运动的活塞。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述牙科组合物用于治疗或恢复人类或动物的硬牙组织的方法中，所述方法包括以下步骤：
将所述基料部分和所述催化剂部分混合以获得混合部分，
将所述混合部分的至少一部分施用到所述硬牙组织的表面，
任选地向所述混合部分的所述部分施加辐射。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科组合物，所述牙科组合物用于治疗或恢复人类或动物的硬牙组织的方法中，其中所述牙科组合物用作整体填充牙科复合物、牙科树脂粘固剂、芯积聚牙科材料或自固化和双固化牙科粘合剂。
13.一种套件盒，所述套件盒包含根据权利要求1至12中的任一项所述的牙科组合物和下列项中的至少一项：牙科填充复合物；牙科密封剂；牙科粘固剂；牙科铣削坯；牙科蚀刻剂；牙科粘合剂；牙科试用膏；牙科纤维柱。
14.一种引发剂体系，所述引发剂体系包含：
一种或多种过渡金属组分，
一种或多种过氧化物组分，
包含自由基部分的一种或多种稳定剂组分，
一种或多种抗坏血酸组分，
光引发剂体系，和
包含亚磷酸盐或亚硫酸盐部分的一种或多种稳定剂组分，
其中所述组分是根据前述权利要求中任一项所述的。
15.包含自由基部分的稳定剂用于稳定引发剂体系的用途，所述引发剂体系包含与一种或多种过渡金属组分结合的一种或多种过氧化物组分，其中所述稳定剂、所述一种或多种过氧化物组分和所述一种或多种过渡金属组分是根据前述权利要求中任一项所述的。
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