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CN112839727B - 用于化学样品的压力控制分流的系统和方法 - Google Patents

用于化学样品的压力控制分流的系统和方法 Download PDF

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CN112839727B CN201980065558.9A CN201980065558A CN112839727B CN 112839727 B CN112839727 B CN 112839727B CN 201980065558 A CN201980065558 A CN 201980065558A CN 112839727 B CN112839727 B CN 112839727B
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Abstract

压力控制分流可用于将化学样品从注入源注入到检测器(例如，质谱仪)，以通过减小的峰宽进行化学分析(例如，气相色谱分析或气相色谱‑质谱联用分析)。例如，首先将样品转移到第一压缩空间；然后升高系统中的压力以压缩样品，从而将其在第二压缩空间和柱之间分流。与压缩和分流之前的峰宽相比，分流到柱的样品部分可具有减小的峰宽，但可维持相同的峰高以保持用于痕量水平分析的高灵敏度。该样品部分可穿过柱并洗脱到检测器，以通过降低的化学噪声进行分析。较快的注入速率可允许较快的分析时间，因为在样品到达检测器之前需要较少的化学品分离。

Description

用于化学样品的压力控制分流的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月25日提交的美国临时专利申请第62/750,384号的权益，该临时专利申请的全部公开内容出于所有目的全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种将样品注入气相色谱(GC)柱中的技术，并且更具体地涉及一种使用受控的压力升高来在GC柱与单独的压缩空间(volume)之间压缩和分流样品从而减小样品的峰宽的技术。
背景技术
多年来，提高气相色谱的速度一直都是大量研究的目标。使用较短的柱、较薄的柱涂层、较快的流速和较快的温度斜升可允许所有化合物更快地从GC柱洗脱。然而，使用具有较薄涂层的较短柱会降低柱的分离能力，这会导致峰分离受损。此外，如果样品在短时间范围内不均匀地分布到柱上，则峰会变得失真。因此，在一些情况下，希望可以提高样品到GC柱上的注入速率或沉积速率以减小峰宽并因此降低GC柱的必要分离能力，从而减少分析时间。为了提高注入速率，过去一直采用三种技术；流量控制分流、脉冲不分流注入，以及简单地减小待注入的样品体积。减小待注入的样品体积降低了分析的灵敏度。
流量控制分流使用流量和压力控制器来设定柱头压力，同时还允许受控量的气体通过“流出”端口排出。在给定温度、载气组成、载气压力和柱配置(例如，长度和内径)下，通柱的流量可使用载气在特定GC柱温度时的粘度来计算。即，简单地通过实施计算出的压力来控制通过GC柱的流量。虽然提高了更快的总流速并且提高了样品注入速率，但是在恒定压力下通过流量控制分流技术进行分流会使峰面积与流出量成比例地减小，从而降低了分析的灵敏度。即，通过流量控制分流进行20:1分流将使检测到的峰的面积减小大约20倍，但由于峰变窄，峰高可略微降低。通过流量控制分流进行分流时，逐渐升高压力无效，因为由于在压力变化时试图控制分流速率的固有困难，逐渐升高压力会导致分流比不一致，尤其是当试图实现低分流比(例如，2:1、3:1或小于10:1)时。如果分流比不一致，则该技术将无法很好地重现，因此无法实现高度定量。
脉冲不分流注入升高了注入时的压力以压缩柱头处的样品。尽管已显示脉冲不分流注入可减小峰宽，但效果仅限于将峰宽减小1.5倍至2倍，这对于许多应用而言是不够的。此外，脉冲不分流注入通常与液体溶剂注入一起使用，以减少注入器中溶剂膨胀的影响，但在注入初始处于气相的样品时效率较低。
发明内容
本发明涉及一种将样品注入气相色谱(GC)柱中的技术，并且更具体地涉及一种通过受控的压力升高在GC柱和单独的压缩空间之间压缩和分流样品从而减小样品的峰宽的技术。通过提高样品注入速率来减小峰宽减少了在GC柱的端部处进行检测之前解析化合物所需的时间。
压力控制分流(PCS)改善了到GC柱上的注入速率，而不会降低洗脱峰顶点处的信噪比。通过控制压力和压力变化速率来保持分流比。
压力控制分流减小了气相色谱(GC)分析期间的注入带宽，这加速了GC运行时间，同时降低了GC柱的分离能力要求。就在样品注入到前置柱上之后，载气压力在短时间段内快速升高，以允许部分样品压缩到GC柱和离轴压缩空间两者中。这种分流降低了转移到GC分离柱上的每种化合物的峰宽，而基本上不降低每个洗脱峰的质心处每种化合物的强度。在部分分流之后维持初始峰高度保持了与非压缩样品相同的信噪比，而减小峰宽度减少了来自紧密洗脱复合物的干扰(化学噪声)。压力控制分流以比使用传统流量控制分流技术进行分流更可再现的方式实现等效的2:1、3:1或4:1分流。在不影响峰高的情况下减小峰宽可允许更快的GC运行时间，其中总体灵敏度的降低非常少或几乎没有降低，并且通过消除未分离的化学干扰来改善准确性。
附图说明
图1A至图1B示出了一些实施方案提供的利用压力控制分流的示例性系统。
图2示出了一些实施方案提供的对应于系统运行的示例性压力分布。
图3是一些实施方案提供的对移动经过系统分流三通的峰的图示。
图4A至图4B示出了一些实施方案提供的具有和不具有压力控制分流的示例性局部色谱图。
图5示出了一些实施方案提供的用于执行压力控制分流的示例性流程。
具体实施方式
在以下描述中，参考附图，附图形成描述的一部分，并且在附图中，以例示的方式示出可实践的具体示例。应当理解，在不脱离本公开的示例的范围的情况下，可使用其他示例并且可进行结构改变。
本发明涉及一种将样品注入气相色谱(GC)柱中的技术，并且更具体地涉及一种通过受控的压力升高在GC柱和单独的压缩空间之间压缩和分流样品从而减小样品的峰宽的技术。通过提高样品注入速率来减小峰宽减少了在GC柱的端部处进行检测之前解析化合物所需的时间。
压力控制分流(PCS)改善了到GC柱上的注入速率，而不会降低洗脱峰顶点处的信噪比。通过控制压力和压力斜率来保持分流比。
压力控制分流减小了气相色谱(GC)分析期间的注入带宽，这加速了GC运行时间，同时降低了GC柱的分离能力要求。就在样品注入到前置柱上之后，载气压力在短时间段内快速升高，以允许部分样品压缩到GC柱和离轴压缩空间两者中。这种分流降低了转移到GC分离柱上的每种化合物的峰宽，而基本上不降低每个洗脱峰的质心处每种化合物的强度。在部分分流之后维持初始峰高度保持了与非压缩样品相同的信噪比，而减小峰宽度减少了来自紧密洗脱复合物的干扰(化学噪声)。压力控制分流以比使用传统流量控制分流技术进行分流更可再现的方式实现等效的2:1、3:1或4:1分流。在不影响峰高的情况下减小峰宽可允许更快的GC运行时间，其中总体灵敏度的降低非常少或几乎没有降低，并且通过消除未分离的化学干扰来改善准确性。图1A至图1B示出了一些实施方案提供的利用压力控制分流的示例性系统。如图1A所示，系统100包括压力控制器102、注入源104、气相色谱仪110、排放电磁阀106和检测器108(例如，质谱仪(MS))，该气相色谱仪包括第一压缩空间112、第二压缩空间116、分流三通114和GC柱118。
系统100可通过GC分离柱118将样品递送到检测器108。通过系统100转移样品是由电子压力控制(EPC)系统102控制，该电子压力控制系统可重复地将压力控制在大约+/-0.01psi内。通过高度可再现的EPC 102控制样品流动允许在每次运行再现通过柱118的所有化合物的洗脱时间。重要的是，允许狭窄且一致的洗脱窗口，以降低化合物错误识别的可能性。EPC系统102还可在GC分析期间以稳定的速率升高压力，从较低的压力开始升高到较高的压力，如将在下文参考图2至图5更详细地描述。随着GC 110(其在温度斜升期间将整柱保持在相同温度)中的温度升高，升高压力可保持通过GC柱118的恒定流速。随着GC柱118及其内部载气的温度升高，气体的粘度随之增加。因此，升高压力可用于保持通过GC柱118的恒定流速。随着温度可从35℃逐渐升高至300℃或甚至更高，这种压力的逐渐升高和稳定流量的维持可有助于防止整个运行中的峰加宽。
现在将更详细地描述系统100的部件。注入源104可在注入和分析之前包含化学样品。该注入源可以是回路注入阀、热解吸管、诸如在吹扫和捕集系统中的热解吸捕集器或多毛细管柱捕集器。以下专利申请中更详细地描述了示例性多毛细管柱捕集器：2016年4月4日提交的专利申请公开号为2017/0284978的美国专利申请No.15/479,122“用于气相色谱分析(GC)和气相色谱-质谱联用分析(GCMS)中增强灵敏度的多毛细管柱预补偿系统”，该专利申请的内容出于所有目的全文以引用方式并入本文。在一些实施方案中，使用通过多毛细管柱捕集器进行的压力控制分流实现的峰宽比使用低温聚焦捕集器实现的峰宽更窄，这继而可产生比使用填充捕集器的系统小50％的峰宽。因此，压力控制分流和多毛细管柱捕集器的组合可实现比填充捕集器系统狭窄3倍至4倍的峰宽。返回图1A，注入源104以流体方式联接到控制器102和GC 110，使得控制器102能够控制流过注入源104和GC 110的气体的压力。
第一压缩空间112可包括转移线，该转移线在样品注入期间容纳一定体积的载气和样品。第一压缩空间112是样品可流过的一段管材，该管材不包含相位或吸附剂涂层，并且由基本上惰性的材料制成或涂覆，以使载气和样品能够通过第一压缩空间112朝三通114流动。在一些实施方案中，第一压缩空间112具有0.4cc至0.6cc范围内的容积。在注入源104和三通114之间包括第一压缩空间112允许样品在压缩空间112内而不是注入源104内压缩。样品在注入源104外压缩是有利的，因为在一些情况下，当样品在注入源104内时，压缩样品和载气可导致样品被进一步截留在注入源104的吸附剂内，这可导致峰值失真。促进从注入源104到第一压缩空间112的低流速可允许仅在整份样品处于第一压缩空间112内(例如，所有样品还未穿过三通114)之后才开始进行压缩。在一些实施方案中，一旦样品被转移到第一压缩空间112，就能够以2cc/min/min至10cc/min/min范围内(例如，介于3cc/min/min和5cc/min/min之间)的速率增加流量。
第二压缩空间116可在一端以流体方式联接到第一压缩空间112并且在另一端联接到排放电磁阀106。第二压缩空间116可包括管材，该管材可容纳一部分样品，同时排放电磁阀106保持关闭。从样品自注入源104转移至第一压缩空间112直到所有样品已从第一压缩空间112转移至第二压缩空间116和GC柱118为止，可关闭排放电磁阀106。一旦样品已在第二压缩空间116和GC柱118之间分流，如将在下文更详细地描述，排放电磁阀106可被打开以允许进入第二压缩空间116的样品的被分流部分从该系统中移除。在一些实施方案中，排放电磁阀106可用高度限制的出口代替，该出口允许载气和样品以比通过GC柱118的流量小1倍至10倍的流速逸出系统。这样，相对于流出柱118的流量而言，通过该出口的流量可以说是低的，并且在分析期间，可存在足够的流量通过限制器，使得被分流部分可在运行结束之前被去除，其中GC烘箱110冷却并且载气压力再次下降回落。只要该GC烘箱温度升高，载气压力将升高以保持恒定流量，从而防止分流出的样品重新进入GC柱，直到可使用分流阀进行移除。在样品穿过三通114之后，可打开排放电磁阀106以允许从系统100移除第二压缩空间116所容纳的样品部分。
GC柱118可以是长度在2米至200米范围内且内涂层为约0.1μm至5.0μm厚的毛细管柱。GC柱118可具有100μm至530μm(例如，180μm至320μm)范围内的内径。在一些实施方案中，可使用长度在2米至5米或15米至60米范围内的GC柱118，并且在一些实施方案中(例如，当分析高度复杂的样品时)，可使用长度为200米并且内径为0.25mm的柱。如将在下文更详细地描述，GC柱118的长度、相位和相位厚度可使得样品能够更快地递送到检测器108。在一些实施方案中，检测器108为质谱仪。
第一压缩空间112、第二压缩空间116和GC柱118由分流三通114联接。以这种方式联接第一压缩空间112、第二压缩空间116和GC柱118使得一部分样品能够洗脱到GC柱118，并且样品的剩余部分会被转移到第二压缩空间116，如将更详细地描述。
类似的分流配置可用于在注入期间当排放电磁阀106打开时允许分流注入，或者在注入期间当排放电磁阀106关闭时允许压力控制分流注入。在一些情况下，这些分流或压力控制分流注入通过不包含转移线或压缩空间的系统来执行，诸如注入源104和分流三通114之间的第一压缩空间112。在如图1A所示的一些实施方案中，使用了一种方法，其中分流三通114定位在第一压缩空间112的下游。
图1B示出了本公开的一些实施方案提供的使用压力控制分流的示例性系统100的另一种配置。如图1B所示，系统100可包括多个第二压缩空间116a至116c，所述多个第二压缩空间能够通过阀系统120和122可切换地联接在三通114和排放电磁阀106之间。第二压缩空间116a至116c中的每一者均可具有唯一的容积，从而允许系统100的用户选择所需的容积以设定样品的分流比。尽管图1B示出了三个示例性第二压缩空间116a至116c，但在一些实施方案中，可提供不同数目的第二压缩空间。可提供一系列容积以允许选择在5％至95％范围内的分流比。适当延迟载气的压力斜升起点可确保当在不同的第二压缩空间116a至116c之间切换时保持恒定的保留时间，因为第二容积的增加将提升通过第一压缩空间到GC柱118的递送速率，因此必须考虑这种提升的速率以便使GC分析的保留时间保持一致。
图2示出了一些实施方案提供的对应于系统100运行的示例性压力分布200。在一些实施方案中，EPC 102可根据压力分布200控制系统100中的压力，以在压缩和分流样品的过程中将样品注入GC柱118中，而样品峰高只有很少损失或没有损失。
从T0至T1，注入在低压(例如，1psig至5psig)和低流速下进行，从而允许整份样品转移到第一压缩区112。在T1处或在T1之前，将整份样品从注入源104转移至第一压缩区112，而无任何化合物逸出第一压缩区112。缓慢的初始流速可允许对整份样品从注入源104的释放进行任意时间延迟，诸如由于吸附剂的不均匀加热、解吸期间通过吸附剂的非层流、或当化合物部分地保留在不同强度的吸附剂上时来自多吸附剂系统的释放速率的不一致。T0至T1的时间可以是约为12秒至两分钟，这取决于将样品完全从注入源104转移到第一压缩空间112中所需的时间以及第一压缩空间112的容积。在一些实施方案中，从T0至T1，载气和样品的流速可为约0.3cc/min，并且温度可在30℃至50℃的范围内。
从T1至T2，以稳定的速率升高压力以在第二压缩区116和GC柱118之间压缩样品并分流一致的样品部分。在T2处或在T2之前，将整份样品从第一压缩区112转移到第二压缩区116和GC柱118。在一些实施方案中，T1与T2之间的时间在6秒至30秒的范围内。选择T1和T2之间的压力变化率以及第一压缩区112和第二压缩区116的容积，使得在T2处或在T2之前，所有有关的化合物均顺利通过压缩分流三通114。到T2时，该压力可处于7psig至20psig的范围内，并且压力升高速率可在.06psig/s至9.5psig/s或1cc/min/min至8cc/min/min的范围内。从T1至T2，该系统中的温度可保持在30℃至50℃范围内的初始GC温度处。重要的是，所有化合物可在T1至T2的期间穿过三通114以确保分流的可重复性。例如，任何一种轻质化合物在T1之前都未穿过三通114，并且所有最重质的化合物在T2之前全部穿过三通114。重要的是，在T1处以足够低的压力和流速开始，使得在压缩之后(例如，到T2时)，通过GC柱118的流速是一个提供良好分离的速率(例如，所使用的毛细管GC柱的最佳线速度)，同时不超过检测器108的流量限制。例如，250μm内径的GC柱118的起始流速为0.3cc/min至0.6cc/min，然后可产生1cc/min至2cc/min的最终流速，该最终流速仍在该柱内径的可用流量范围内。
在T2处，该样品开始移动通过GC柱118。从T2至T3，压力和温度是恒定的。该样品的流速可为约.8cc/min至2.0cc/min。T2至T3的时间可为约1分钟至3分钟。在T2和T3之间，温度可在35℃至50℃的范围内或高达100℃，并且取决于GC柱118的长度和内径的压力可在5psig至18psig的范围内。
从T3开始，随着GC 110的温度升高，压力逐渐升高，以保持恒定的预定流速通过GC柱118。同时升高压力和温度会产生恒定的流速，因为载气的粘度随温度增加。例如，该流速可为约1.2cc/min至1.3cc/min。从T3开始，温度可按每分钟2℃至40℃的速率升高，因此压力可相应地升高以保持例如约1.2cc/min至1.3cc/min的流速。
图3是一些实施方案提供的对移动经过系统100的分流三通114的峰302至304的图示300。在压缩分流三通114之前将样品注入第一压缩区112中可允许整份样品从注入源104全部转移到第一压缩空间112，而不是在升高压力之前就开始穿过三通114。当注入速率并非最快时，诸如当注入装置为受热的热解吸管时，这是特别有用的。由于在一些实施方案中，来自样品源的释放速率可能相对较慢，或者如果样品从注入源104到第一压缩空间112的递送可能不是层状，使用相对低的流速将该样品从注入源104转移到第一压缩空间112以减小容纳样品的气体的总容积的做法是有利的。这种自身容积的减小将更浓缩的样品保持在较小的容积中，当压缩开始时这可最终实现更快的递送到柱118。另外，T2处的流速可处于针对GC柱118的内径优化的范围内，因此在开始将样品从注入源104转移到第一压缩空间112时必须使用比最佳流速慢得多的流速。峰的前部移动到峰的后部的更前方是不可取的，并且当流量增加时整份样品处于非层流和部分表面吸附不会成为问题的地方是有利的。例如，当流量从0.3cc上升至1.2cc时，随着必须对下游容积加压，将实现3cc/min至5cc/min的临时性流速。这可显著减少样品通过三通分流三通的时间，其可减少样品在GC柱上的沉积时间。
例如，从注入源104的吸附剂颗粒解吸整份样品并且将该样品转移到第一压缩区112中需要5秒至30秒，这在一些情况下可导致宽峰和较差的分析仪分辨率。然而，如果在注入的前5秒至30秒期间使用缓慢流速以允许该样品从注入源104转移至第一压缩空间112(例如，在时间T0和T1之间，如图2所示)，随后稳定地升高压力以将该样品部分地压缩到第二压缩空间116中(例如，在如图2所示的时间T1和T2之间)，总峰宽可显著减小。因为压缩和分流同时发生，一旦开始压缩，化学样品的峰通过第一压缩空间112可以比它们通过GC柱118要快得多。在压缩期间，化学物质的浓度可相对于包含化学物质的容积而增加。由于载气对GC柱不具有亲和力，并且对检测器灵敏度的影响非常小，因此可增加信号。考虑到可在GC柱上发生的样品的典型扩散和谱带加宽，相对于标准不分流注入，使用压力控制分流实现的峰强度通常不会增加，而是将峰强度保持与不分流注入几乎相同，同时将峰宽减小2倍至5倍。
当峰(例如，峰302或304)通过压缩三通114并流动到GC柱118上时，流动显著减慢，因为部分样品流入到第二压缩空间116中。流量的减小允许峰的后部赶上峰的前部，从而根据所使用的压缩空间和压力升高将峰的宽度减小2倍至5倍。例如，峰302在分流三通114之前时的峰宽是峰304的三倍，比在递送到GC色谱柱118上经过分流三通114时的峰的宽三倍。在一些实施方案中，该技术不具有减小峰的峰高的效果。例如，峰302和峰304具有相同的高度。即使一部分样品已被移除(例如，转移到第二压缩空间116以使后续从系统中移除而非注入GC柱118中)，峰高的守恒也有助于保持信噪比。峰宽随着峰高的保持而减小可降低化学噪声，如将参考图4A至图4B进一步描述。在已发生压力控制分流并且所有相关的化合物均在GC柱118上之后，可打开排放电磁阀106，从而去除在压力升高和峰压缩期间被压缩到第二压缩空间116中的样品部分。另选地，在一些实施方案中，排放电磁阀106可用如上所述的限流出口代替。
在一些实施方案中，增大第二压缩空间116的容积可增大注入速率，但使用容积过大的第二压缩空间116可能会减小峰高。例如，在1.2cc/min的60m×0.25mm的柱上，一旦GC110达到仅保留部分化合物在柱118上的温度时，峰就可在柱上以0.2秒/分钟进行加宽。因此，如果在3分钟内洗脱峰，并且其注入时间降至3秒，则在检测器处可具有3.6秒的峰宽。例如，如果98％的样品被分流到第二压缩空间116，则注入时间可为约0.1秒，并且峰宽可为约0.7秒，因为其仍将具有由于例如扩散而导致的约0.6秒的谱带加宽。对于较厚的膜，样品过柱时的扩散量会更大，直径较大的柱就会遇到这种情况。对于在0.1秒内注入样品并将峰加宽至0.7秒的示例，峰宽的增加为700％，而对于将峰从3秒加宽至3.6秒的示例，峰宽仅增加20％。因此，在2至4分流的压力受控分流范围内，由扩散带加宽引起的峰高的减小可类似于由于样品的压缩引起的峰高的增加，从而导致相对于非压力受控分流的峰而言总体上没有或基本没有峰高的变化。
图4A至图4B示出了一些实施方案提供的具有和不具有压力控制分流的示例性局部色谱图400和420。图4A示出了不具有压力控制分流的峰406与具有压力控制分流的峰408的叠加。由于同时分流和压力引起的压缩，峰406和408的顶点或质心处的浓度基本上相同。在一些实施方案中，对所得的较窄峰408上执行快速GC防止其由于GC柱118上的扩散而同样变宽。可通过使用长度较短(例如，30m而非60m)、膜厚度较薄(例如，0.5μm而非1μm至2μm)、以及GC 110内部流速和温度增速较快的柱来保持狭窄峰宽。因为峰408比峰406更窄，所以柱118需要进行的分离较少，因此分析时间有可能较短。
图4B示出了压力控制分流对基本上共洗脱而无压力控制分流的两种紧密洗脱化合物的影响。在不具有压力控制分流的情况下，这些化合物在色谱仪420上呈现为单个、几乎完全未分离的峰412。在具有压力控制分流的情况下，出现两个不同的峰414a和414b。在不具有压力控制分流的情况下，相对于定量另一种化合物，每种化合物均可充当化学噪声。因此，压力控制分流可减少GC分析时间，并且可减少由于来自紧密洗脱化合物的干扰所致的噪声或错误定量。
图5示出了一些实施方案提供的用于执行压力控制分流的示例性流程500。流程500可根据参照图1A至图4B所述的一个或多个实施方案来执行。在一些实施方案中，非暂态计算机可读存储介质可存储指令，该指令在由一个或多个处理器执行时，使得该处理器促使系统执行过程500的一个或多个操作。
在502处，可将样品从注入源104转移至第一压缩空间112，同时系统压力为恒定。该转移可在参照图2所述的时间T0至T1的期间完成。
在504处，可将该样品在第二压缩116容积和GC柱118之间分流，如从参照图2所述的T1至T2。在此期间，可稳定地升高压力，从而导致该样品随着其移动经过三通114而压缩，并且在第二压缩空间116和GC柱118之间分流。整份样品移动经过三通114，同时压力稳定升高。
在506处，可打开排放电磁阀106。打开排放电磁阀106可实现将分流到第二压缩空间116的样品部分从系统100移除。在一些实施方案中，不执行步骤506。例如，排放电磁阀106可用限制出口代替，该限制出口允许该样品被分流部分以相对低的流速流出第二压缩空间116，同时过程500的其余部分继续进行。
在506之前、之后或期间，在508处，系统100促使样品部分流量通过GC柱118分流到GC柱118。该样品在恒定压力下流动通过GC柱118可在参照图2所述的T2至T3期间发生。该等温期间可为相对未保留的化合物提供与GC柱118相互作用的时间，以改善化合物在GC起始温度时的分离，但该期间可以足够短(例如，1分钟至5分钟)，使得峰的谱带加宽不明显。
在510处，随着样品继续移动通过GC柱，系统100的压力和温度逐渐升高。压力和温度的升高自参照图2所述的T3开始发生。随着烘箱温度升高，压力的升高可解释载气粘度的升高，使得流速可在整个运行中保持恒定或基本上恒定，从而相对于恒压运行，随着GC烘箱温度升高，实现更短的运行时间和更少的峰加宽。
在512处，当化合物从GC柱118洗脱时，检测器108进行该样品的化学分析。如上文参考图4A至图4B所述，样品化合物的峰比它们在不使用压力控制分流的情况下的峰更狭窄，从而减少所得数据中的化学噪声而不降低灵敏度。
一些实施方案可用于改善数百个GC应用的准确性并减少分析时间。使用高度准确的压力控制和压力斜升来实现1.1倍至5倍范围内(例如，2倍至4倍)的准确分流的能力为GC分析化学家提供了强大的工具以显著改善GC分离度，从而提高分析速度。压力控制分流可用于许多使用GC或GCMS的领域，包括环境、食品和风味、产品测试、芳香和香味分析、石油和石油化学、法医学和临床分析领域。具体地讲，受释放到柱上或释放到通向柱的转移线中的速率所限制的样品引入速率可得到显著改善。这包括容纳样品的吸附管的热解吸，其可显著提高注入速率而不降低该方法的总体灵敏度，该方法在使用正常分流注入时将产生其他结果。
因此，根据上文所述，本公开的一些示例涉及一种方法，该方法包括：将样品从系统的注入源转移到第一压缩空间；以稳定的速率升高所述系统中的压力，同时将所述样品分流成转移到所述系统的柱的第一部分和转移到所述系统的第二压缩空间的第二部分，其中所述第一压缩空间、所述第二压缩空间和所述柱由三通联接；当所述样品的第一部分移动通过所述柱时，将所述样品的化合物彼此分离；以及用检测器对所述样品的所述第一部分进行化学分析。附加地或另选地，在一些示例中，所述样品的峰的宽度随着所述峰移动经过所述三通而减小，并且所述峰的高度随着所述峰移动经过所述三通而保持基本上恒定。附加地或另选地，在一些示例中，该方法还包括打开以流体方式联接到所述第二压缩空间的排放电磁阀，以从系统移除所述样品的所述第二部分。附加地或另选地，在一些示例中，在所述柱和所述第二压缩空间之间分流整份所述样品后，打开所述排放电磁阀。附加地或另选地，在一些示例中，限制出口以流体方式联接到所述第二压缩空间，并且所述限制出口被配置为允许气体以低于气体通过所述柱时的流速逸出系统。附加地或另选地，在一些示例中，在所述压力升高时，整份所述样品穿过连接所述第一压缩空间、所述第二压缩空间和所述柱的三通。附加地或另选地，在一些示例中，对所述样品的所述第一部分进行化学分析包括进行气相色谱-质谱联用分析(GC-MS)。附加地或另选地，在一些示例中，该方法还包括从多个压缩空间中选择所述第二压缩空间，所述多个压缩空间中的每一者均具有唯一的容积并且能够可切换地联接到所述第一压缩空间和所述柱。附加地或另选地，在一些示例中，执行升高所述系统中的所述压力，使得所述样品到所述检测器中的注入速率提高，其中所述检测器包括气相色谱分析仪和气相色谱-质谱分析仪中的一者。
本公开的一些示例涉及一种系统，该系统包括注入源；第一压缩空间，所述第一压缩空间在所述第一压缩空间的第一端部处以流体方式联接到所述注入源；第二压缩空间；柱；三通，所述三通以流体方式连接所述第一压缩空间的第二端、所述第二压缩空间和所述柱；检测器；和电子压力控制器，所述电子压力控制器被配置为：将样品从系统的注入源转移到第一压缩空间；以及以稳定的速率升高所述系统中的压力，同时在第二压缩空间和柱之间分流所述样品，其中：所述柱被配置为当所述样品的第一部分移动通过所述柱时，将所述样品的化合物彼此分离，并且所述检测器被配置为对所述样品的所述第一部分进行化学分析。附加地或另选地，在一些示例中，所述样品的峰的宽度随着所述峰移动经过所述三通而减小，并且所述峰的高度随着所述峰移动经过所述三通而保持基本上恒定。附加地或另选地，在一些示例中，该系统还包括以流体方式联接到所述第二压缩空间的排放电磁阀，其中打开所述排放电磁阀允许从所述系统移除所述样品的所述第二部分。附加地或另选地，在一些示例中，在所述柱和所述第二压缩空间之间分流整份所述样品后，打开所述排放电磁阀。附加地或另选地，在一些示例中，所述系统还包括以流体方式联接到所述第二压缩空间的限制出口，其中所述限制出口被配置为允许气体以低于气体通过所述柱时的流速逸出系统。附加地或另选地，在一些示例中，在所述压力升高时，整份所述样品穿过连接所述第一压缩空间、所述第二压缩空间和所述柱的三通。附加地或另选地，在一些示例中，对所述样品的所述第一部分进行化学分析包括进行气相色谱-质谱联用分析(GC-MS)。附加地或另选地，在一些示例中，所述系统还包括多个压缩空间，所述多个压缩空间包括所述第二压缩空间，所述多个压缩空间中的每一者均具有唯一的容积并且能够可切换地联接到所述第一压缩空间和所述柱。附加地或另选地，在一些示例中，所述电子压力控制器被配置为执行升高所述系统中的所述压力，使得所述样品到所述检测器中的注入速率提高，其中所述检测器包括气相色谱分析仪和气相色谱-质谱分析仪中的一者。
尽管已参考附图全面地描述了示例，但应当注意，各种改变和修改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。此类改变和修改应当理解为包括在由所附权利要求限定的本公开的示例的范围内。

Claims (18)

1.一种分流样品的方法，包括：
将样品从系统的注入源转移到第一压缩空间；
在将所述样品分流成转移到所述系统的柱的第一部分和转移到所述系统的第二压缩空间的第二部分的同时，以稳定的速率升高所述系统中的压力，其中所述第一压缩空间、所述第二压缩空间和所述柱由三通联接；
当所述样品的第一部分移动通过所述柱时，将所述样品的化合物彼此分离；以及
用检测器对所述样品的所述第一部分进行化学分析。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述样品的峰的宽度随着所述峰移动经过所述三通而减小，并且所述峰的高度随着所述峰移动经过所述三通而保持基本恒定。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：
打开以流体方式联接到所述第二压缩空间的排放电磁阀，以从所述系统移除所述样品的所述第二部分。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在所述柱和所述第二压缩空间之间分流整份所述样品后，打开所述排放电磁阀。
5.根据权利要求1所述的方法，其中限制出口以流体方式联接到所述第二压缩空间，并且所述限制出口被配置为允许气体以低于气体通过所述柱时的流速逸出所述系统。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述压力升高时，整份所述样品穿过所述三通。
7.根据权利要求1所述的方法，其中对所述样品的所述第一部分进行化学分析包括执行气相色谱-质谱联用分析(GC-MS)。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括：
从多个压缩空间中选择所述第二压缩空间，所述多个压缩空间中的每个压缩空间具有唯一的容积并且能够可切换地联接到所述第一压缩空间和所述柱。
9.根据权利要求1所述的方法，其中执行升高所述系统中的所述压力，使得所述样品到所述检测器中的注入速率提高，其中所述检测器包括气相色谱分析仪和气相色谱-质谱分析仪中的一者。
10.一种用于分流样品的系统，包括：
注入源；
第一压缩空间，所述第一压缩空间在所述第一压缩空间的第一端部处以流体方式联接到所述注入源；
第二压缩空间；
柱；
三通，所述三通以流体方式连接所述第一压缩空间的第二端部、所述第二压缩空间和所述柱；
检测器；和
电子压力控制器，所述电子压力控制器被配置为：
将样品从所述系统的所述注入源转移到所述第一压缩空间；以及
在所述系统在所述第二压缩空间和所述柱之间分流所述样品的同时，以稳定的速率升高所述系统中的压力，其中：
所述柱被配置为当所述样品的第一部分移动通过所述柱时，将所述样品的化合物彼此分离，并且
所述检测器被配置为对所述样品的所述第一部分进行化学分析。
11.根据权利要求10所述的系统，其中所述样品的峰的宽度随着所述峰移动经过所述三通而减小，并且所述峰的高度随着所述峰移动经过所述三通而保持基本恒定。
12.根据权利要求10所述的系统，还包括：
以流体方式联接到所述第二压缩空间的排放电磁阀，其中打开所述排放电磁阀允许从所述系统移除所述样品的第二部分。
13.根据权利要求12所述的系统，其中所述排放电磁阀被配置为在所述柱和所述第二压缩空间之间分流整份所述样品后打开。
14.根据权利要求10所述的系统，还包括：
限制出口，所述限制出口以流体方式联接到所述第二压缩空间，其中所述限制出口被配置为允许气体以低于气体通过所述柱时的流速逸出所述系统。
15.根据权利要求10所述的系统，其中在所述压力升高时，整份所述样品穿过连接所述第一压缩空间、所述第二压缩空间和所述柱的所述三通。
16.根据权利要求10所述的系统，其中对所述样品的所述第一部分进行化学分析包括执行气相色谱-质谱联用分析(GC-MS)。
17.根据权利要求10所述的系统，还包括：
多个压缩空间，所述多个压缩空间包括所述第二压缩空间，所述多个压缩空间中的每个压缩空间具有唯一的容积并且能够可切换地联接到所述第一压缩空间和所述柱。
18.根据权利要求10所述的系统，其中所述电子压力控制器被配置为升高所述系统中的所述压力，使得所述样品到所述检测器中的注入速率提高，其中所述检测器包括气相色谱分析仪和气相色谱-质谱分析仪中的一者。
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