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CN111777349B - 一种水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法 - Google Patents

一种水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法 Download PDF

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CN111777349B CN202010736444.7A CN202010736444A CN111777349B CN 111777349 B CN111777349 B CN 111777349B CN 202010736444 A CN202010736444 A CN 202010736444A CN 111777349 B CN111777349 B CN 111777349B
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Abstract

本发明公开了一种水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法，制备方法具体步骤包括：按质量份将10.5～11.1份Al2O3‑Fe2O3多孔骨架复合物微粒、3.5～4.6份层状氧化镁纳米片层、100～120份水性乙烯基聚合物和105～120份水混合后超声处理30～50分钟。本发明的制备方法流程简单，反应条件要求低，适合量化生产及推广使用。本发明专利产品是由具有微膨胀、抗减缩、促进水泥水化反应和调控水泥水化产物微观结构等功能的组分构成，对于水泥基复合材料能够产生微膨胀、抗减缩及微观结构调整等协同调控效果，能够显著提高水泥基复合材料的体积稳定性及强度和耐久性。

Description

一种水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水泥基复合材料用外加剂技术，具体涉及一种水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法。
背景技术
裂缝是混凝土及胶砂等水泥基复合材料在使用过程最容易发生的问题，也是混凝土建筑及工程中存在的最严重的质量问题。如果混凝土结构中存在裂缝，在荷载和环境侵蚀作用下，裂缝就会进一步扩大，会引起雨水渗漏及气体渗透从而将其中的钢筋锈蚀，进而会造成混凝土结构的破坏，这样就会影响建筑物及工程的安全使用，缩短其使用的年限，因此，水泥基复合材料中的裂缝是缩短其使用寿命的主要原因。
混凝土中的裂缝主要分为自收缩裂缝、干缩裂缝、温度收缩裂缝、沉降裂缝、冻胀裂缝缝等，裂缝产生的根源在于水泥水化产物不完全以及水泥水化产物形貌及结构不规整，从而造成水泥水化过程对于拌合用水不能完全转化为水化产物，水化产物的形貌不规整、硬化过程其聚集态结构形成构成体积不稳定容易收缩而产生微裂缝和裂缝，一般水泥基复合材料中90％多的裂缝是由混凝土等在硬化过程因为自身微观结构不均匀不规整的收缩变形引起的。因此，研究和解决水泥基复合材料的在水化及硬化过程中因为水化产物的收缩变形引起的裂缝问题时，促进水泥水化反应的程度及调控水泥水化产物的微观结构及聚集体结构的规整均匀是解决混凝土裂缝的重要方向。
随着工程实践中对于水泥基复合材料如混凝土工程质量的要求不断提高，对于混凝土的膨胀减缩抗裂缝的要求也是越来越高，目前解决水泥基复合材料收缩开裂的主要方法及手段是在其拌合过程中添加膨胀剂、减缩剂、纤维、内养护剂和矿物掺合料等，都是从外因方面采取的措施，短期会有一定的效果，但是其效果有限，不能从根本上解决存在的问题，如何使水泥基复合材料具有长久的强度及使用年限依然是目前需要解决的主要问题。水泥基复合材料的水化及成型过程是一次性的、同时进行的过程，因此对其存在的结构问题也必须用多种方法的协同作用同时解决。
本发明专利的研究思路就是组合使用具有膨胀和减缩效果的两种外加剂以及调控水泥水化产物及其结构的方法，并发挥其协同或叠加作用，具有使用效果显著、性价比高的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法，本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂能够对水泥基复合材料同时具有微膨胀、抗减缩及促进水泥水化反应程度和调控水泥水化产物微观结构的功能，能够显著提高混凝土的体积稳定性，减少混凝土在水化和硬化过程中因为体积收缩产生的裂缝和微裂缝，显著地提高混凝土的强度及耐久性参数，为制备高性能和长寿命的混凝土奠定基础。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的制备方法，具体步骤包括：按质量份将10.5～11.1份Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒、3.5～4.6份层状氧化镁纳米片层、100～120份水性乙烯基聚合物和105～120份水混合后超声处理30～50分钟。
进一步的，所述Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒的制备步骤包括：
步骤一：按质量份取1.8～2.3份三乙醇铝溶于10～12份去离子水和9～11份乙醇的混合液中，于80～85℃条件下搅拌制得氧化铝凝胶；取0.3～0.5份三乙醇铁溶于8～10份水和7～9份乙醇的混合液中，搅拌制得氧化铁凝胶；步骤二：将步骤一所得氧化铝凝胶、氧化铁凝胶混合后搅拌，再加入8～10份环氧丙烷，搅拌后静置形成Al2O3-Fe2O3复合凝胶体；步骤三：将步骤二所得Al2O3-Fe2O3复合凝胶体浸入等体积乙醇中进行3～4次老化置换，每次置换24～30h；步骤四：将步骤三老化置换后的Al2O3-Fe2O3复合凝胶体进行乙醇临界干燥，临界干燥的工艺条件为：初始加入乙醇350～360份，初始充入氮气2.3～2.5MPa，设定停止温度为250～260℃，以2～3℃/min升温速率由室温升至100℃，以4～5℃/min升温速率升至100～200℃，以1～1.5℃/min升温速率升至250～260℃，升温完成后进行保温2～2.5h，放气速度0.3～0.5MPa/min，洗气时间30～50min，干燥完成后得到Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物；步骤五：将步骤四所得Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物于105～110℃下干燥1～1.5h，将干燥产物以4～5℃/min升温速率由室温升温至1100～1200℃后进行保温热处理2～2.5h，保温热处理完成后将其冷却并球磨粉碎得到粒径为0.2～0.5微米的Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒。
进一步的，所述Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒的密度为0.9～0.12g/cm3，比表面积为703～813m2/g，孔容为4.52～5.37cm3/g，平均孔径为5～320.6nm。
进一步的，所述氧化镁纳米片层厚度为16～35nm，平面尺寸80～190nm。
进一步的，所述水性乙烯基聚合物的具体制备步骤包括：步骤一、按质量份将90～103份多臂聚乙二醇丙烯酰胺、90～100份水加入到反应器内，搅拌并保持体系内温度为80～85℃；步骤二、将17～20份丙烯酸、4～6份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯和3～5份N-乙烯基杂环与65～75份水混合搅拌均匀，形成单体混合溶液；步骤三、将0.6～0.9份过硫酸铵与0.2～0.3份十二烷基硫醇溶于35～45份水形成引发剂溶液；步骤四、将步骤二所得单体混合溶液与步骤三所得引发节剂溶液分别滴加在步骤一的溶液中，滴加时间为40～50min，滴加完后继续搅拌反应2.5～3.0h，再降温到35～40℃，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5～7.0，控制固含量为38％～40％，得到水性乙烯基聚合物。
进一步的，所述多臂聚乙二醇丙烯酰胺为平均分子量2000～3000、纯度大于95％、水分小于1％、羟值为2000～2200mgKOH/g、1％水溶液的pH为6.0～7.0的四臂或者六臂聚乙二醇丙烯酰胺。
进一步的，所述丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、过硫酸铵、十二烷基硫醇的纯度均大于99％。
进一步的，所述N-乙烯基杂环为纯度大于99％的N-乙烯基吡唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基嘧啶中的一种。
进一步的，所述水性乙烯基聚合物的相对分子量为8～11万。
根据上述任意一项所述的制备方法制备得到的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)、本发明的制备方法流程简单，反应条件要求低，适合量化生产及推广使用。
(2)、采用气凝胶制备技术将三乙醇铝和三乙醇铁制备成的Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物具有大比较面积、大孔容体积及高活性的水泥水化产物结构调控材料，进一步的提高了Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物的性能和作用效果。
(3)、根据本发明制备方法所制备的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂其各组分之间具有良好的协同作用：Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒能够提高水泥水化反应程度，产生膨胀作用，MgO纳米片层材料对于水泥水化产物结构具有双模板的作用，能够调节水泥水化产物形成结构规整水泥水化产物，能够促使水泥基体形成体积稳定的、致密规整的结构，水性乙烯基聚合物具有保水及分散Al2O3-Fe2O3多孔骨架材料及MgO纳米片层的作用，能够促进水泥水化反应程度，为水泥水化反应提供足够的水分，帮助形成结构完整的水化晶体产物。
(4)、将制备的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂用于水泥基复合材料时，与拌和水混合掺入混凝土体系，当固体掺量为水泥质量的1.5％～3.0％，28天时对于C40、C50和C60混凝土的干缩值比空白组对照样品减少30％～50％，有效裂缝长度比空白组对照样品减少55％～86％，断裂韧度比空白组对照样提高了43％～67％。目前应用的商品抗减缩剂一般的掺量为3％～6％，其干缩值比空白组对照样品减少了5％～20％，有效裂缝长度比空白组对照样品减少10％～20％。
由此可见，本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂具有微膨胀、抗减缩及促进水泥水化程度和调控水泥水化产物微观结构的功能，利用组成体系的微膨胀、抗减缩及调控水化产物结构的协同效果，显著提高了水泥基复合材料的体积稳定性，消除了水泥基复合材料在硬化过程产生的自收缩现象及其导致的裂缝和微裂缝，显著地提高其强度和耐久性，为制备高性能和长寿命混凝土奠定基础。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法具体步骤包括：
(1)、制备Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒；
步骤一、按质量份取1.8份三乙醇铝溶于10份去离子水和9份乙醇的混合液中，于80℃条件下搅拌24h制得氧化铝凝胶；取0.3份三乙醇铁溶于8份水和7份乙醇的混合液中，搅拌24h制得氧化铁凝胶；
步骤二、将步骤一所得氧化铝凝胶、氧化铁凝胶混合后搅拌30min，再加入8份环氧丙烷，搅拌50min后静置，形成Al2O3-Fe2O3复合凝胶体；
步骤三、将步骤二所得Al2O3-Fe2O3复合凝胶体浸入等体积乙醇中进行3次老化置换，每次置换24；
步骤四、将步骤三老化置换后的Al2O3-Fe2O3复合凝胶体进行乙醇临界干燥，临界干燥的工艺条件为：初始加入乙醇350份，初始充入氮气2.3MPa，设定停止温度为250℃，以2℃/min升温速率由室温升至100℃，以4℃/min升温速率升至200℃，以1℃/min升温速率升至250℃，升温完成后进行保温2h，放气速度0.3MPa/min，洗气时间30min，干燥完成后得到Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物；
步骤五、将步骤四所得Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物于105℃下干燥1h，然后将干燥产物放置在马弗炉中，以4℃/min升温速率由室温升温至1100℃后进行保温热处理2h，保温热处理完成后将其冷却并球磨粉碎得到粒径为0.2微米的Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒，测得Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒的密度为0.11g/cm3，比表面积为813m2/g，孔容为4.52cm3/g，平均孔径为50nm。
(2)、制备水性乙烯基聚合物；
步骤一、按质量份将90份多臂聚乙二醇丙烯酰胺、90份水加入到反应器内，搅拌并保持体系内温度为80℃；
步骤二、将17份丙烯酸、4份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯和3份N-乙烯基杂环与65份水混合搅拌均匀，形成单体混合溶液；
步骤三、将0.6份过硫酸铵与0.2份十二烷基硫醇溶于35份水形成引发剂溶液；
步骤四、将步骤二所得单体混合溶液与步骤三所得引发节剂溶液分别滴加在步骤一的溶液中，滴加时间为40min，滴加完后继续搅拌反应2.5h，再降温到35℃，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5，控制固含量为38％，得到水性乙烯基聚合物，水性乙烯基聚合物的相对分子量为8～11万。
(3)、制备水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂；
按质量份将10.5份Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒、3.5份层状氧化镁纳米片层、100份水性乙烯基聚合物和105份水混合后超声处理30分钟，得到本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
本实施例所制备的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的应用效果：
当水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂按照固体掺量为水泥质量的1.5％时，28天时对于C40、C50和C60混凝土的干缩值比空白组对照样减少了31％、38％和42％，有效裂缝长度比空白组对照样品分别减少了55％、61％和67％，断裂韧度分别比空白组对照样提高了43％、47％和55％。
实施例2
本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法具体步骤包括：
(1)、制备Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒；
步骤一、按质量份取2.0份三乙醇铝溶于11份去离子水和10份乙醇的混合液中，于82℃条件下搅拌28h制得氧化铝凝胶；取0.4份三乙醇铁溶于9份水和8份乙醇的混合液中，搅拌27h制得氧化铁凝胶；
步骤二、将步骤一所得氧化铝凝胶、氧化铁凝胶混合后搅拌35min，再加入9份环氧丙烷，搅拌55min后静置，形成Al2O3-Fe2O3复合凝胶体；
步骤三、将步骤二所得Al2O3-Fe2O3复合凝胶体浸入等体积乙醇中进行3次老化置换，每次置换28h；
步骤四、将步骤三老化置换后的Al2O3-Fe2O3复合凝胶体进行乙醇临界干燥，临界干燥的工艺条件为：初始加入乙醇355份，初始充入氮气2.4MPa，设定停止温度为255℃，以2.5℃/min升温速率由室温升至100℃，以4.5℃/min升温速率升至200℃，以1.5℃/min升温速率升至255℃，升温完成后进行保温2.3h，放气速度0.4MPa/min，洗气时间35min，干燥完成后得到Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物；
步骤五、将步骤四所得Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物于108℃下干燥1.3h，然后将干燥产物放置在马弗炉中，以4.5℃/min升温速率由室温升温至1200℃后进行保温热处理2.3h，保温热处理完成后将其冷却并球磨粉碎得到粒径为0.3微米的Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒，测得Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒的密度为0.12g/cm3，比表面积为785m2/g，孔容为5.12cm3/g，平均孔径为95nm。
(2)、制备水性乙烯基聚合物；
步骤一、按质量份将100份多臂聚乙二醇丙烯酰胺、95份水加入到反应器内，搅拌并保持体系内温度为82℃；
步骤二、将18份丙烯酸、5份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯和4份N-乙烯基杂环与70份水混合搅拌均匀，形成单体混合溶液；
步骤三、将0.8份过硫酸铵与0.25份十二烷基硫醇溶于37份水形成引发剂溶液；
步骤四、将步骤二所得单体混合溶液与步骤三所得引发节剂溶液分别滴加在步骤一的溶液中，滴加时间为45min，滴加完后继续搅拌反应2.8h，再降温到37℃，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为6.8，控制固含量为40％，得到水性乙烯基聚合物，水性乙烯基聚合物的相对分子量为8～11万。
(3)、制备水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂；
按质量份将11份Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒、4份层状氧化镁纳米片层、110份水性乙烯基聚合物和110份水混合后超声处理40分钟，得到本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
本实施例所制备的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的应用效果：
当水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂固体掺量为水泥质量的2.0％，28天时对于C40、C50和C60混凝土的干缩值比空白组对照样减少了36％、43％和48％，有效裂缝长度比空白组对照样品减少了61％、67％和75％，断裂韧度比空白组对照样提高了51％、56％和61％。
实施例3
本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法具体步骤包括：
(1)、制备Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒；
步骤一、按质量份取2.3份三乙醇铝溶于12份去离子水和11份乙醇的混合液中，于85℃条件下搅拌30h制得氧化铝凝胶；取0.5份三乙醇铁溶于10份水和9份乙醇的混合液中，搅拌30h制得氧化铁凝胶；
步骤二、将步骤一所得氧化铝凝胶、氧化铁凝胶混合后搅拌40min，再加入10份环氧丙烷，搅拌60min后静置，形成Al2O3-Fe2O3复合凝胶体；
步骤三、将步骤二所得Al2O3-Fe2O3复合凝胶体浸入等体积乙醇中进行4次老化置换，每次置换30h；
步骤四、将步骤三老化置换后的Al2O3-Fe2O3复合凝胶体进行乙醇临界干燥，临界干燥的工艺条件为：初始加入乙醇360份，初始充入氮气2.5MPa，设定停止温度为260℃，以3℃/min升温速率由室温升至100℃，以5℃/min升温速率升至200℃，以1.5℃/min升温速率升至260℃，升温完成后进行保温2.5h，放气速度0.5MPa/min，洗气时间50min，干燥完成后得到Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物；
步骤五、将步骤四所得Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物于110℃下干燥1.5h，然后将干燥产物放置在马弗炉中，以5℃/min升温速率由室温升温至1200℃后进行保温热处理2.5h，保温热处理完成后将其冷却并球磨粉碎得到粒径为0.5微米的Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒，测得Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒的密度为0.9g/cm3，比表面积为813m2/g，孔容为5.37cm3/g，平均孔径为120.6nm。
(2)、制备水性乙烯基聚合物；
步骤一、按质量份将103份多臂聚乙二醇丙烯酰胺、100份水加入到反应器内，搅拌并保持体系内温度为85℃；
步骤二、将20份丙烯酸、6份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯和5份N-乙烯基杂环与75份水混合搅拌均匀，形成单体混合溶液；
步骤三、将0.9份过硫酸铵与0.3份十二烷基硫醇溶于45份水形成引发剂溶液；
步骤四、将步骤二所得单体混合溶液与步骤三所得引发节剂溶液分别滴加在步骤一的溶液中，滴加时间为50min，滴加完后继续搅拌反应3h，再降温到40℃，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为7，控制固含量为40％，得到水性乙烯基聚合物，水性乙烯基聚合物的相对分子量为8～11万。
(3)、制备水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂；
按质量份将12.1份Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒、4.6份层状氧化镁纳米片层、120份水性乙烯基聚合物和120份水混合后超声处理50分钟，得到本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
本实施例所制备的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的应用效果：
当水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂固体掺量为水泥质量的3.0％，28天时对于C40、C50和C60混凝土的干缩值比空白组对照样减少了41％、46％和50％，有效裂缝长度比空白组对照样品减少了63％、77％和86％，断裂韧度比空白组对照样提高了46％、53％和67％。
实施例4
本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法具体步骤包括：
(1)、制备Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒；
步骤一、按质量份取1.8份三乙醇铝溶于12份去离子水和10份乙醇的混合液中，于85℃条件下搅拌24h制得氧化铝凝胶；取0.5份三乙醇铁溶于8份水和7份乙醇的混合液中，搅拌24h制得氧化铁凝胶；
步骤二、将步骤一所得氧化铝凝胶、氧化铁凝胶混合后搅拌40min，再加入10份环氧丙烷，搅拌60min后静置，形成Al2O3-Fe2O3复合凝胶体；
步骤三、将步骤二所得Al2O3-Fe2O3复合凝胶体浸入等体积乙醇中进行4次老化置换，每次置换24h；
步骤四、将步骤三老化置换后的Al2O3-Fe2O3复合凝胶体进行乙醇临界干燥，临界干燥的工艺条件为：初始加入乙醇360份，初始充入氮气2.3MPa，设定停止温度为260℃，以2℃/min升温速率由室温升至100℃，以4℃/min升温速率升至200℃，以1.5℃/min升温速率升至260℃，升温完成后进行保温2.5h，放气速度0.3MPa/min，洗气时间50min，干燥完成后得到Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物；
步骤五、将步骤四所得Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物于105℃下干燥1.5h，然后将干燥产物放置在马弗炉中，以5℃/min升温速率由室温升温至1200℃后进行保温热处理2h，保温热处理完成后将其冷却并球磨粉碎得到粒径为0.2微米的Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒。
(2)、制备水性乙烯基聚合物；
步骤一、按质量份将90份多臂聚乙二醇丙烯酰胺、100份水加入到反应器内，搅拌并保持体系内温度为85℃；
步骤二、将17份丙烯酸、6份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯和3份N-乙烯基杂环与65份水混合搅拌均匀，形成单体混合溶液；
步骤三、将0.6份过硫酸铵与0.3份十二烷基硫醇溶于45份水形成引发剂溶液；
步骤四、将步骤二所得单体混合溶液与步骤三所得引发节剂溶液分别滴加在步骤一的溶液中，滴加时间为50min，滴加完后继续搅拌反应3h，再降温到35℃，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5，控制固含量为40％，得到水性乙烯基聚合物。
(3)、制备水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂；
按质量份将10.5份Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒、4.6份层状氧化镁纳米片层、120份水性乙烯基聚合物和120份水混合后超声处理50分钟，得到本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
本实施例所制备的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的应用效果：
当水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂固体掺量为水泥质量的2.5％，28天时对于C40、C50和C60混凝土的干缩值比空白组对照样减少了39％、44％和48％，有效裂缝长度比空白组对照样品减少了57％、72％和81％，断裂韧度比空白组对照样提高了49％、57％和63％。
实施例5
本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法具体步骤包括：
(1)、制备Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒；
步骤一、按质量份取2.3份三乙醇铝溶于10份去离子水和9份乙醇的混合液中，于82℃条件下搅拌24h制得氧化铝凝胶；取0.3份三乙醇铁溶于10份水和9份乙醇的混合液中，搅拌24h制得氧化铁凝胶；
步骤二、将步骤一所得氧化铝凝胶、氧化铁凝胶混合后搅拌40min，再加入8份环氧丙烷，搅拌60min后静置，形成Al2O3-Fe2O3复合凝胶体；
步骤三、将步骤二所得Al2O3-Fe2O3复合凝胶体浸入等体积乙醇中进行3次老化置换，每次置换30h；
步骤四、将步骤三老化置换后的Al2O3-Fe2O3复合凝胶体进行乙醇临界干燥，临界干燥的工艺条件为：初始加入乙醇350份，初始充入氮气2.5MPa，设定停止温度为260℃，以2℃/min升温速率由室温升至100℃，以4℃/min升温速率升至200℃，以1.5℃/min升温速率升至260℃，升温完成后进行保温2.5h，放气速度0.5MPa/min，洗气时间30min，干燥完成后得到Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物；
步骤五、将步骤四所得Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物于110℃下干燥1h，然后将干燥产物放置在马弗炉中，以5℃/min升温速率由室温升温至1100℃后进行保温热处理2.5h，保温热处理完成后将其冷却并球磨粉碎得到粒径为0.2微米的Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒。
(2)、制备水性乙烯基聚合物；
步骤一、按质量份将103份多臂聚乙二醇丙烯酰胺、90份水加入到反应器内，搅拌并保持体系内温度为85℃；
步骤二、将20份丙烯酸、4份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯和5份N-乙烯基杂环与70份水混合搅拌均匀，形成单体混合溶液；
步骤三、将0.9份过硫酸铵与0.2份十二烷基硫醇溶于35份水形成引发剂溶液；
步骤四、将步骤二所得单体混合溶液与步骤三所得引发节剂溶液分别滴加在步骤一的溶液中，滴加时间为50min，滴加完后继续搅拌反应2.5h，再降温到35℃，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5，控制固含量为40％，得到水性乙烯基聚合物。
(3)、制备水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂；
按质量份将11.1份Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒、3.5份层状氧化镁纳米片层、110份水性乙烯基聚合物和120份水混合后超声处理50分钟，得到本发明的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
本实施例所制备的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的应用效果：
当水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂固体掺量为水泥质量的1.8％，28天时对于C40、C50和C60混凝土的干缩值比空白组对照样减少了33％、38％和43％，有效裂缝长度比空白组对照样品减少了57％、65％和73％，断裂韧度比空白组对照样提高了45％、51％和62％。
本发明中，各药品的规格优选为：多臂聚乙二醇丙烯酰胺为平均分子量2000～3000、纯度大于95％、水分小于1％、羟值为2000～2200mgKOH/g、1％水溶液的pH为6.0～7.0的四臂或者六臂聚乙二醇丙烯酰胺；丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、过硫酸铵、十二烷基硫醇的纯度均大于99％；N-乙烯基杂环为纯度大于99％的N-乙烯基吡唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基嘧啶中的一种；乙烯基聚合物的相对分子量为8～11万。
本发明实施例中混凝土具体配比为：
C40配比(质量份比例)为水泥:粉煤灰:砂:碎石:水:减水剂:水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂＝380:80:683:1123:165:13.5:水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
C50配比(质量份比例)为水泥:粉煤灰:砂:碎石:水:减水剂:水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂＝420:70:663:1113:158:15.5:水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
C60配比(质量份比例)为水泥:粉煤灰:砂:碎石:水:减水剂:水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂＝455:60:643:1109:142:16.5:水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
其中水泥为普通硅酸盐水泥P.O.42.5，粉煤灰为I级粉煤灰，砂子采用河砂，碎石为连续级配石子。减水剂为科之杰新材料集团生产的Point-S型聚羧酸减水剂，减水率为33％，纯度为8％水溶液。水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂掺量按照实施例要求掺入。空白对照样品为按照上述各标号基本配方不掺入抗减缩抗裂缝外加剂掺量的混凝土样品。
混凝土的收缩性能测定按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性和耐久性试验方法标准》进行测试；抗裂性能采用三点弯曲梁测定有效裂缝长度及断裂韧度和断裂能等。

Claims (8)

1.一种水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：按质量份将10.5~11.1份Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒、3.5~4.6份层状氧化镁纳米片层、100~120份水性乙烯基聚合物和105~120份水混合后超声处理30~50分钟；所述Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒的制备步骤包括：
步骤一：按质量份取1.8~2.3份三乙醇铝溶于10~12份去离子水和9~11份乙醇的混合液中，于80~85℃搅拌制得氧化铝凝胶；取0.3~0.5份三乙醇铁溶于8~10份水和7~9份乙醇的混合液中，搅拌制得氧化铁凝胶；
步骤二：将步骤一所得氧化铝凝胶、氧化铁凝胶混合后搅拌，再加入8~10份环氧丙烷，搅拌后静置形成Al2O3-Fe2O3复合凝胶体；
步骤三：将步骤二所得Al2O3-Fe2O3复合凝胶体浸入等体积乙醇中进行3~4次老化置换，每次置换24~30 h，得到了Al2O3-Fe2O3复合凝胶体；
步骤四：将步骤三得到的Al2O3-Fe2O3复合凝胶体进行乙醇临界干燥，临界干燥的工艺条件为：按质量份数初始加入乙醇350~360份，初始充入氮气2.3~2.5MPa，设定停止温度为250~260℃，以2~3℃/min升温速率由室温升至100℃，再以4~5℃/min升温速率升至100~200℃，再以1~1.5℃/min升温速率升至250~260℃，升温完成后保温2~2.5 h，放气速度0.3~0.5MPa/min，洗气时间30~50min，干燥完成后得到Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物；
步骤五：将步骤四所得Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物于105~110℃干燥1~1.5h，将干燥产物以4~5℃/min升温速率由室温升温至1100~1200℃后保温热处理2~2.5h，保温热处理完成后将其冷却并球磨粉碎得到粒径为0.2~0.5微米的Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒；
所述水性乙烯基聚合物的具体制备步骤包括：
步骤一、按质量份将90~103份多臂聚乙二醇丙烯酰胺、90~100份水加入到反应器内，搅拌并保持体系内温度为80~85℃；
步骤二、将17~20份丙烯酸、4~6份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯和3~5份N-乙烯基杂环与65~75份水混合搅拌均匀，形成单体混合溶液；
步骤三、将0.6~0.9份过硫酸铵与0.2~0.3份十二烷基硫醇溶于35~45份水形成引发剂溶液；
步骤四、将步骤二所得单体混合溶液与步骤三所得引发节剂溶液分别滴加在步骤一的溶液中，滴加时间为40~50 min，滴加完后继续搅拌反应2.5~3.0 h，再降温到35~40℃，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5~7.0，控制固含量为38%~40%，得到水性乙烯基聚合物。
2.根据权利要求1所述的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的制备方法，其特征在于：所述Al2O3-Fe2O3多孔骨架复合物微粒的密度为0.9~0.12 g/cm3，比表面积为703~813m2/g，孔容为4.52~5.37 cm3/g，平均孔径为5~320.6 nm。
3.根据权利要求1所述的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的制备方法，其特征在于：所述层状氧化镁纳米片层厚度为16~35 nm，平面尺寸80~190 nm。
4.根据权利要求1所述的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的制备方法，其特征在于：所述多臂聚乙二醇丙烯酰胺为平均分子量2000~3000、纯度大于95%、水分小于1%、羟值为2000~2200 mgKOH/g、1%水溶液的pH为6.0~7.0的四臂或者六臂聚乙二醇丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、过硫酸铵、十二烷基硫醇的纯度均大于99%。
6.根据权利要求1所述的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的制备方法，其特征在于：所述N-乙烯基杂环为纯度大于99%的N-乙烯基吡唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基嘧啶中的一种。
7.根据权利要求1所述的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂的制备方法，其特征在于：所述水性乙烯基聚合物的相对分子量为8~11万。
8.根据权利要求1至7任一项 所述的制备方法制备得到的水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂。
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