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CN111763417A - 一种纳米二氧化钛填充热塑性聚氨酯／氯丁橡胶共混物复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米二氧化钛填充热塑性聚氨酯／氯丁橡胶共混物复合材料及其制备方法 Download PDF

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耿敏敏
张坤
卫春军
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Jiangyin Jiusheng Technology Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛填充热塑性聚氨酯/氯丁橡胶共混物复合材料及其制备方法，具体包括热塑性聚氨酯(TPU)的合成及改性并与氯丁橡胶(CR)共混物的制备，以此来发挥两种材料各自的优异性能，再以二氧化钛为填充增强体来制备复合材料。通过协同作用来获得一种高强度、高韧性、耐酸碱腐蚀、奶海水腐蚀、耐冲击和耐磨等综合性能较好的复合材料。首先我们以聚己内酯二醇(PCL)、异氰酸酯(MDI)和二甘醇(DEG)和氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)合成了热塑性聚氨酯(TPU)，然后与氯丁橡胶(CR)共混并以纳米二氧化钛(TiO2)为填充材料制得复合材料(TiO2‑TPU/CR)，以优异的综合性能应用于各行业。

Description

一种纳米二氧化钛填充热塑性聚氨酯/氯丁橡胶共混物复合 材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种纳米二氧化钛填充热塑性聚氨酯/氯丁橡胶共混物复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种分子链中含有氨基甲酸基团(-NHCOO-)的重复单元结构的嵌段共聚物，聚氨酯具有优异的弹性和强度、较好的耐磨性、耐油性、耐疲劳性和耐老化等性能，使其已广泛用于化工、轻工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等行业，在人工合成高分子材料中占有举足轻重的地位。聚氨酯的缺点是耐高温、耐水性和耐酸碱性等较差，长时间经过水、酸碱等作用可能会发生水解，从而影响材料的一些性能。热塑性聚氨酯(TPU)是一类加热可塑化加工的弹性体材料，TPU具有高强高弹，优异的机械械强度，耐磨性，耐油、耐低温和耐臭氧等优点，同时也存在耐老化、耐酸碱盐腐蚀等差的缺点，因此通过共混改性可通过TPU来改善其它材料的一些缺陷，同样也可以用其它的材料来弥补TPU材料在一些性能上的不足。
氯丁橡胶(CR)是以2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)为主要的原料，通过聚合反应制得的一种弹性体，氯丁橡胶分子链中主要是1，4键合形式，而1，2和3，4加成结构所占比例很小，故分子内多呈规则的线型排列的部分比较多，分子具有易于结晶的结构且机械强度高，因而氯丁橡胶的耐光、耐热耐燃、耐老化、耐油耐溶剂和化学品腐蚀性能均优于天然橡胶，另一方面也存在硬度、撕裂强度、热稳定性、撕和耐磨性等较差的缺点。在橡胶工业中，填充改性是运用最多的一种改性方法，大多数填充补强剂都是粉体，通过填充改性不经可以改善橡胶的一些性能同样也可降低成本，例如炭黑就是氯丁橡胶工业最常见的填充补强剂。近年来，随着纳米技术的研究越发成熟，以无机纳米粒子来作为增强体来制备复合材料的报道也越来越多，纳米二氧化钛就是其中一种，二氧化钛具有很高的化学稳定性和耐候性，抗紫外线辐射性特别好，同时具有抗菌、自洁净和抗老化等性能，可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料等领域。
本发明采用聚酯二醇和异氰酸酯制备了聚氨酯预聚体，在经扩链、硫化和干燥得到热塑性聚氨酯(TPU)，并与氯丁橡胶共混改性，再用纳米二氧化钛作为共混物的填充补强剂制备出了复合材料，作为一种综合性能优异的复合材料用于各行业。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足和材料的局限性，提供了一种综合性能优异的复合材料。
本发明提供如下技术方案：
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种纳米二氧化钛填充热塑性聚氨酯/氯丁橡胶共混物复合材料的制备，其包括热塑性聚氨酯(TPU)、氯丁橡胶(CR)和纳米二氧化钛(TiO2)。其中，以质量份数计，所述TPU：CR：TiO2＝20～60：20～30：10～20。
作为本发明所述的制备复合材料的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述TPU：CR：TiO2＝30：50：20。
作为本发明所述的热塑性聚氨酯(TPU)的制备，其包括：聚己内酯二醇(PCL，M＝2000)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二甘醇(DEG)和氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)。其中，以质量份数计，所述PCL：MDI＝40～80：20～60，DEG：HQEE＝4～6：4～6。
作为本发明所述的制备复合材料的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述PCL：MDI＝70：30，DEG：HQEE＝5：5。
作为本发明所述的制备一种纳米二氧化钛填充热塑性聚氨酯/氯丁橡胶共混物复合材料的制备：其还包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙醇、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、抗氧剂CA和促进剂M。其中，以质量份数计，DBTDL 0.5份、氧化锌3份、硬脂酸1份、防老剂40202份、抗氧剂CA 2份和促进剂M 5份。
制备过程
一种纳米二氧化钛填充热塑性聚氨酯/氯丁橡胶共混物复合材料的制备具体包括以下步骤：
步骤1，称70质量份的聚己内酯二醇(PCL，M＝2000)于容器内，在真空度0.1MPa、温度110℃条件下搅拌2h，以除去原料中所有的水分。
步骤2，称30质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)于三口瓶中，85℃下熔化至熔融态。
步骤3，向三口瓶中加入已脱水后的聚己内酯二醇(PCL，M＝1000)，搅拌0.5h后，再加0.5份的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，在氮气及冷凝回流保护下，保持85℃搅拌反应2.5h，制得预聚体。
步骤4，称5份二甘醇(DEG)和5份氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)溶于过量乙醇中，制得混合扩链剂。
步骤5，将扩链剂加入到预聚体中，迅速搅拌，当混合物的粘度变得很大时，迅速倒入已加热到100℃的聚四氟乙烯模具中。
步骤6，将模具置于100℃的平板硫化机上，在平板硫化机上热压成型(温度170℃，压力10MPa，时间15min)。
步骤7，脱模，将合成的TPU放在90℃的真空烘箱熟化10h，即可得到热塑性聚氨酯树脂(TPU)。
步骤8，将制备的热塑性聚氨酯(TPU)放入开炼机上熔融硫化10min后，再逐渐加入氯丁橡胶(CR)颗粒，经多次切割混炼均匀。
步骤9，加入10～20份的填充剂纳米二氧化钛(TiO2)、氧化锌3份、硬脂酸1份、防老剂4020 2份、抗氧剂CA 2份和促进剂M 5份，继续混炼15min后下片，自然冷却至室温，即可得到TiO2填充TPU/CR共混物复合材料。
创新点
本发明以聚酯二醇和异氰酸酯制备了聚氨酯预聚体，在经扩链、硫化和干燥后得到热塑性聚氨酯(TPU)，并与氯丁橡胶共混改性，在用纳米二氧化钛作为共混物的填充补强剂制备出了复合材料，作为一种综合性能优异的复合材料用于各行业。
本发明制备的热塑性聚氨酯(TPU)是一种多嵌段线性聚合物，其分子结构中有大量的-NHCOO-结构，其中大分子聚酯二醇嵌段为柔性的，为聚氨酯材料提供良好的延伸性，称为软段，而异氰酸酯和一些小分子二元醇的嵌段为刚性的，为聚氨酯材料提供结晶性和强度，称为硬段，扩链剂可与异氰酸酯反应产生含有氨酯键的硬段，调节聚合物的分子量和结构，聚氨酯结构中存在着大量的硬段-软段间氢键，故聚氨酯可作为一中优异的弹性体，具有特别好的拉伸强度高、伸长率大、回弹性好、耐磨和耐冲击的性能。
本发明制备的复合材料中，将制备热塑性聚氨酯(TPU)和氯丁橡胶(CR)共混改性后，极大的TPU在耐水、耐酸碱、耐老化和耐热性等的不足。这是由于CR大分子链的结构大多是1，4加成，1，4结构含量越高，聚合物的分子结构排列越规则，结晶度就越高，机械性能越好。而1，2加成或3，4加成结构使聚合物带有侧基，且侧基上的双键会阻碍分子链段的运动，这对聚合物的强度、耐老化性和弹性等都有不利影响，氯丁橡胶由于分子链中含有电负性较大的氯侧基，属于极性橡胶，极性基团取代了天然橡胶中的甲基，从而改善了耐热、耐油和耐腐蚀等性能，除强氧化性酸外，其他酸、碱对氯丁橡胶几乎没有影响，CR分子链的双键上链接的负电性的氯离子使双键和氯原子的活性大大降低，不易受大气中的氧、光和热等作用，表现为优良的耐老化性。
本发明制备的复合材料中的增强体选用的是纳米二氧化钛粒子，相较于传统的炭黑补强剂，二氧化钛还具有抗菌、自洁净和抗老化等性能。由于钛是同素异构体，熔点高，分子结构稳定，钛是一种很活泼的金属，其平衡电位很低，钛在许多介质中很稳定，如钛在潮湿的大气和海水介质中工作，对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强；对碱、氯化物、氯的有机物品、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。故本发明以二氧化钛作为填充剂的复合材料，不仅对材料的力学性能等有较大提升外，还可增强材料的耐化学腐蚀性能，在一定程度上弥补了聚氨酯、氯丁橡胶不具有的优良特性，这样复合材料的各方面综合性通过协同作用得到充分发挥。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
称70质量份的聚己内酯二醇(PCL，M＝2000)于容器内，在真空度0.1MPa、温度110℃条件下搅拌2h，以除去原料中所有的水分。称30质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)于三口瓶中，85℃下熔化至熔融态。向三口瓶中加入已脱水后的聚己内酯二醇(PCL，M＝1000)，搅拌0.5h后，再加0.5份的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，在氮气及冷凝回流保护下，保持85℃搅拌反应2.5h，制得预聚体。称5份二甘醇(DEG)和5份氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)溶于过量乙醇中，制得混合扩链剂并加入到预聚体中，迅速搅拌，当混合物的粘度变得很大时，迅速倒入已加热到100℃的聚四氟乙烯模具中，将模具置于100℃的平板硫化机上，在平板硫化机上热压成型(温度170℃，压力10MPa，时间15min)。脱模，将合成的TPU放在90℃的真空烘箱熟化10h，即可得到热塑性聚氨酯树脂(TPU)。
将制备的热塑性聚氨酯(TPU)放入开炼机上熔融硫化10min后，再逐渐加入氯丁橡胶(CR)颗粒，经多次切割混炼均匀，再加入10～20份的填充剂纳米二氧化钛(TiO2)、氧化锌3份、硬脂酸1份、防老剂4020 2份、抗氧剂CA 2份和促进剂M 5份，继续混炼15min后下片，自然冷却至室温，即可得到TiO2填充TPU/CR共混物复合材料。
按照实施例1所述的方法，并按照下表1的用量，以质量份数计，制备了一系列的复合材料。测试1～10号样品材料的性能，结果如表2所示。结果显示样品4为该实验的最优方案。
表1.不同实验方案制备的复合材料
Figure BDA0002562310620000061
表2.不同实验方案制备的复合材料的性能
Figure BDA0002562310620000071
拉伸强度按GB/T528-98标准在XL-100A型橡胶拉力机进行试验，拉伸速度为500mm/min。
抗撕裂应力按GB/T529—99标准在WDW-20型万能电子拉力机进行试验，拉伸速度为500mm/min。
邵氏硬度按GB/T531-99标准在LX-A型橡胶硬度仪上测定。
实施例2
测试材料的耐环境性，以实施例1中的样品4为将本产品制备的最优TiO2-TPU/CR复合材料，分别置于以下条件：ph＝3、5、7、9、11、13不同酸碱度的溶液中，DMSO、THF、CHCl3不同有机溶剂中，在200℃的马弗炉中，海水中，紫外辐射下，日晒下，盐雾机中，耐磨试验机中，臭氧老化试验箱中等处理后，再测试复合材料的性能，结果如下表所示。
表3.不同酸碱度溶液和不同有机溶剂处理后的复合材料的性能
Figure BDA0002562310620000072
Figure BDA0002562310620000081
表4.不同环境处理后的复合材料的性能
Figure BDA0002562310620000082
由表可知，与处理前相比，复合材料的性能并未发生很大的改变，说明本产品所制备的TiO2-TPU/CR复合材料具有较好的耐酸碱、耐溶剂、耐海水腐蚀、耐磨、耐热、耐光等性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种纳米二氧化钛填充热塑性聚氨酯/氯丁橡胶共混物复合材料及其制备方法，其特征在于：所述的复合材料制备的主要原料包括：热塑性聚氨酯(TPU)、氯丁橡胶(CR)和纳米二氧化钛(TiO2)。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的纳米二氧化钛、氯丁橡胶均为市购，所述的热塑性聚氨酯为自主合成的。
3.根据权利要求书2所述要求，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯(TPU)的制备原料包括：聚己内酯二醇(PCL，M＝2000)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二甘醇(DEG)、氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)和乙醇。
4.根据权利要求书1所述的要求，所述复合材料的制备原料包括纳米二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、抗氧剂CA和促进剂M。
5.根据权利要求书3所述的要求，所述的热塑性聚氨酯(TPU)的制备过程具体包括以下步骤：
步骤1，聚己内酯二醇(PCL，M＝2000)在110℃、0.1MPa下脱水；
步骤2，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在85℃下熔融；
步骤3，将MDI与PCI混合后，加入少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，在氮气及冷凝回流保护下，保持85℃搅拌反应2.5h，制得预聚体；
步骤4，将二甘醇(DEG)和氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)扩链剂，加入到预聚体中，迅速搅拌；
步骤5，用平板硫化机硫化，再经干燥熟化得到热塑性聚氨酯(TPU)。
6.根据权利要求书4所述的要求，所述的复合材料的制备过程具体包括以下步骤：
步骤1，制得的TPU与氯丁橡胶置于双辊开炼机共混，先将TPU放入开炼机上熔融硫化10min后，再逐渐加入氯丁橡胶颗粒，经多次切割、混炼均匀；
步骤2，再加入填充剂纳米二氧化钛、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、抗氧剂CA和促进剂M，继续混炼10min后下片，自然冷却至室温，即可得到TiO2填充TPU/CR共混物复合材料。
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