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CN111405981A - 复合聚合物膜 - Google Patents

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CN111405981A
CN111405981A CN201880076334.3A CN201880076334A CN111405981A CN 111405981 A CN111405981 A CN 111405981A CN 201880076334 A CN201880076334 A CN 201880076334A CN 111405981 A CN111405981 A CN 111405981A
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CN
China
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resin
composite film
heat seal
film
polymer
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Application number
CN201880076334.3A
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English (en)
Inventor
S·刘
邓风华
J·N·鲁滨逊
M·泰勒
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Mylar Specialty Films US LP
Original Assignee
DuPont Teijin Films US LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

复合膜包括：a)聚合物膜(例如聚酯)的自支撑层，b)在聚合物膜层上的任选的底漆层，其中底漆层包含PVdX(X为卤素)、丙烯酸类或乙烯基树脂；和c)在底漆层上的热封组合物层，其中热封组合物包含聚烯烃塑性体(POP)树脂和占热封组合物的至少20重量％的增粘剂。可以通过将在溶剂中的包含热封组合物的涂布组合物涂敷至聚合物膜上的底漆层或在不存在任选的底漆层下直接施用在聚合物膜上，然后蒸发溶剂来形成复合膜。可以将复合膜热封至容器或自支撑膜的表面。

Description

复合聚合物膜
本申请涉及并要求保护于2017年9月27号提交的标题为用于热封至非极性基材的复合聚酯膜(COMPOSITE POLYESTER FILMS FOR HEAT SEALING TO NON-POLARSUBSTRATES)的美国临时专利申请第62/563,695号的优先权权益，出于所有目的通过引用将其整体内容结合至本文中。
背景技术
能够热封至非极性基材的聚合物膜变得越来越重要，因为越来越多的膳食制造商为了节省成本而转向了聚丙烯(PP)托盘。而且，在制药和食品工业中用于高密度聚乙烯(HDPE)和PP容器的感应密封盖衬垫的市场在稳定增长。乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂通常已被用于此类应用，但是这些倾向于对PP和HDPE产生相对弱的密封，并且这在许多应用中具有受限的适用性。已经介绍了使用传统低密度聚乙烯的替代性热封粘合剂，但是这些粘合剂趋于具有针对热封过程的相当窄的操作温度窗口，并且他们不能通过溶剂型涂布而施用于所有的聚合物基材(例如，不能施用于聚酯基材)，因为它们在普通有机溶剂中的非常差的溶解性。因此，解决这些问题的具有热封层的聚合物膜(例如聚酯膜)将代表包装技术中令人欢迎的进步。
发明内容
广泛地，本发明的一个方面提供了一种复合膜，其包含：
a)聚合物膜的自支撑层，(任选地，该聚合物膜包含极性聚合物和/或聚烯烃聚合物)，并且进一步任选地在至少一个方向上取向)，
b)在所述聚合物膜上并且在所述聚合物膜和热封层(c)之间的任选的底漆层，其中该任选的底漆层包含卤代聚偏乙烯(halo polyvinylidine)聚合物、丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂；且
其中将包含热封组合物的热封层置于存在情况下的任选的底漆层上，或在不存在任选的底漆层(b)的情况下直接置于聚合物膜的表面上，
其中热封组合物包含聚烯烃塑性体(POP)树脂和增粘剂；并且其中
(i)所述增粘剂的存在量为热封组合物的至少20重量％，所述热封组合物的总重量为100％；并且
(ii)所述POP树脂的存在量为热封组合物的不超过80重量％，所述热封组合物的总重量为100％；并且其中
(iii)仅在聚合物膜包含聚烯烃时所述任选的底漆层才存在，并且其中在任选的底漆层(b)不存在的情况下，与热层(c)接触的聚合物膜的表面已经过电晕处理。
复合膜可包含热封组合物，该热封组合物进一步包含丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂。
复合膜可包含在任选的底漆层(b)中的卤代聚偏乙烯聚合物，该卤代聚偏乙烯聚合物包含其中X为卤素(例如，X为氯)的PVdX树脂，更优选包含PVdC树脂，最优选由PVdC树脂组成。
复合膜可包含存在于任选的底漆层(b)和/或热封层(c)中的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂，该丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂选自：C1-4烷基乙酸乙烯酯树脂和C1-4(甲基)丙烯酸树脂，优选选自：丙烯酸乙酯(EA)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙基丙烯酸(EAA)和乙基甲基丙烯酸(EMA)。
复合膜可以在热封层(c)中包含POP树脂，在此进一步定义合适的POP树脂。
所述POP树脂的DSC熔点可以低于100℃。
本文所述的聚合物和树脂的分子量(诸如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))可以通过本领域技术人员已知的任何合适方法来测定，诸如通过实验(例如GPC、SEC等)和/或通过理论计算。Journal of Applied Polymer Science第28卷，第2325至23339页Okabe和Matsuda的“Determination of Number Average and Weight Average MolecularWeights of Polymer Sample from Diffusion and Sedimentation VelocityMeasurements in Theta Solvent”中描述了一种测量Mw和Mn的方法，该文章通过引用并入本文中。
基于为100摩尔％的POP树脂的总量，POP树脂中的α(阿尔法)-烯烃共聚单体的量可以为5至85摩尔％。
复合膜可包含POP树脂，该POP树脂的存在量不超过75重量％，热封组合物的总重量为100％。
该复合膜可以包含增粘剂，该增粘剂是增粘剂树脂，并且优选地占热封组合物的至少25重量％，热封组合物的总重量为100％。
该复合膜可包含至少一种选自以下的聚酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)，聚羟基丁酸酯(PHB)、聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)(polyethylene furanoate)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
本发明的另一方面提供了一种制备本发明的复合膜的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将在溶剂中的包含热封组合物的涂布组合物涂敷至聚合物膜上的底漆层(诸如涂敷至极性膜，例如聚酯膜)，或者在不存在任选的底漆层的情况下，直接涂敷至经电晕处理过的聚合物膜的表面，然后
(ii)蒸发溶剂，其中所述热封组合物包含聚烯烃塑性体(POP)树脂，
存在量为至少20重量％的增粘剂树脂，热封组合物为100％，和任选存在的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂，优选EVA树脂。
本发明的另一方面提供了一种将聚合物膜粘合至容器或自支撑膜的方法，包括将本文所述的本发明的复合膜热封至所述容器或自支撑膜的表面。该表面可以是聚烯烃的表面，例如聚丙烯(PP)和/或高密度聚乙烯(HDPE)的表面。本发明的可热封复合膜可以是其上包含本文所述的热封层的未涂底漆的聚烯烃膜或涂底漆的极性膜(例如涂底漆的聚酯膜)。
附图说明
图1所示为与带有挤出涂布的EVA热封层的现有技术膜的热封相比，作为对热封至根据本发明的HDPE基材的复合膜(其包括用热封组合物涂布的涂底漆的聚酯膜)进行热封时随所处温度而变化的剥离强度。
图2所示为用聚丙烯基材代替HDPE基材时的类似于图1所示那些试验的剥离强度结果。
发明详述
本发明提供了复合膜，该复合膜为各种基材提供了优异的热封强度，包括非极性基材，诸如聚烯烃基材，例如PP和HDPE。所述复合膜具有用于热封至所述基材的非常宽广的温度窗口，并为它们提供了可以通过溶剂型涂布而涂敷的优点。与使用传统热封组合物的膜相比，该复合膜适宜地具有低的热封起始温度，并提供随热封温度的变化相对恒定的剥离强度。这允许在热封过程中较短的停留时间，从而有利于工艺效率。
如本文所用，术语“热封起始温度”是这样的温度，在该温度下在80psi(～552kPa)下密封1秒钟时，对HDPE基材产生至少350g力/英寸(～135N/m)的剥离强度。热封起始温度是一种最低温度，在该温度下，密封聚合物足以熔融流动，并熔融粘合至密封体中的邻近层。低于该温度，涂层将对基材具有不足的粘合强度。在许多包装生产线应用中，通常使用大大高于所述热封起始温度的密封温度来确保足够的密封强度。
可用于本发明中的复合膜的组合物的热封起始温度通常不高于265℉(～129℃)或275℉(～141℃)。而且，与典型的挤出涂布产品相比，根据本发明的各种实施方案的复合膜的组合物在宽广的密封温度范围内提供几乎不明显变化的剥离强度。在275℉(～141℃)下产生的热封体的剥离强度通常是在400℉(～204℃)下产生的剥离强度的至少70％，或至少75％，或≥80％，或≥85％，或≥90％。
当在300℉(～149℃)和80psi(～552kPa)下涂敷至HDPE基材1秒钟时，根据本发明的复合膜通常提供至少350g力/英寸(～135N/m)，或至少500，或≥700，或≥900，或≥925，或≥950，或≥975，或≥1000，或≥1025g力/英寸(分别为≥～193N/m，≥～270N/m，≥～347N/m，≥～357N/m，≥～367N/m，≥～376N/m，≥～386N/m和≥～396N/m)的剥离强度。
发明人发现，由于本发明的热封组合物的高增粘剂含量，这些热封组合物通常因为不良的冷卷隔离(chill roll release)而不能通过挤出涂布来施用。本发明人通过将热封组合物溶剂型涂布在涂底漆的基材上解决了这个问题，其中该涂底漆的基材包括在极性聚合物膜(诸如聚酯)上的底漆层。该热封组合物也可以涂布在未涂底漆的基材上，其中该未涂底漆的基材包括聚烯烃聚合物膜，该聚烯烃聚合物膜可任选地进行电晕处理，以代替使用底漆涂层，尽管仍优选使用底漆来提供热封层与聚合物膜的改进的粘合性，因为它可以防止复合膜在较宽泛条件范围下的分层。本发明还解决了热稳定性的问题，该问题阻止了某些类型的增粘剂树脂被用于挤出涂布。例如，具有低软化点的增粘剂(例如
Figure BDA0002508633310000041
C85树脂，软化点为82-88℃)可能在典型的挤出涂层条件下引起冒烟。
可以使用热封层作为与容器或与自支撑膜的接触层，将本发明的复合膜热封至容器或自支撑膜。所述容器可以是预成型的，并且待结合至复合膜的容器的表面可以由任何材料制成。合适的示例性材料包括玻璃金属和聚合物。示例性聚合物包括尼龙和聚酯，聚酯包括本身不可热封的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)均聚物。最特别地，该材料可以是HDPE或PP。如果替代地将所述复合膜热封至自支撑膜，则表面热封有所述复合膜的所述自支撑膜可以由这些相同材料中的任一种来制造。
本发明的复合膜包括聚合物膜的自支撑层、在所述聚合物膜上的任选的底漆层(如果聚合物膜是经电晕处理的聚烯烃膜，则底漆层是任选的)，以及在底漆层上或在不存在任选的底漆层的情况下直接在未涂底漆的经电晕处理的聚合物膜上的热封层。通常，所有这些层都是共延伸的。
热封层包括热封组合物，该热封组合物包含一种或多种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂，优选EVA、EAA或EMA，更优选EVA树脂、一种或多种增粘剂(例如增粘剂树脂)，和一种或多种聚烯烃塑性体(POP)树脂。在此将详细讨论复合膜的每个组分，包括对热封层中组分的描述。
本发明的又一方面提供了如本文所述的本发明的膜作为包装制品(例如可烘烤食品容器)的可热封部件和/或作为包装制品的盖子用衬垫的用途。
本发明的再一方面提供了一种包括如本文所述的本发明复合膜的包装制品，例如包括可烘烤食品容器(任选地包括HDPE或PP托盘)和/或用于衬有如本文所述的本发明复合膜的包装制品的盖子的包装制品。
丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂
丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂是指可以从至少一种包含活化的不饱和部分的聚合物前体(即，其本身可以是聚合的，例如低聚物或单体)获得的和/或可获得的树脂的子集。
术语“活化的不饱和部分”在本文中用来表示包含在化学上接近至少一个活化部分的至少一个不饱和碳碳双键的物种(species)。优选地，活化部分包含任何活化烯键式不饱和双键以通过合适的亲电子基团加成在其上的基团。适宜地，活化部分包括氧代、硫代、(任选地有机取代的)氨基、硫代羰基和/或羰基基团(后面的两个基团任选地被硫、氧或(任选地有机取代的)氨基取代)。更适宜的活化部分是(硫代)醚、(硫代)酯和/或(硫代)酰胺部分。最适宜的“活化的不饱和部分”包含“不饱和酯部分”，其表示这样的有机物种，这种有机物种包含一个或多个“烃叉基(hydrocarbylidenyl)(硫代)羰基(硫代)氧基”和/或一个或多个“烃叉基(硫代)-羰基(有机)氨基”基团和/或类似物和/或衍生的部分，例如包括(甲基)丙烯酸酯官能团和/或其衍生物的部分。“不饱和酯部分”可以任选地包括任选取代的上位的α,β-不饱和酸、酯和/或包括其硫代衍生物及其类似物的它们的其它衍生物。
适用于制备可用于本发明中的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的丙烯酸和/或乙烯基聚合物前体(诸如丙烯酸和/或乙烯基低聚物或单体)可包含一种或多种疏水性、亲水性和/或部分亲水性聚合物亲体，作为其可以聚合以形成丙烯酸类聚合物和/或乙烯基聚合物的组分。
疏水性聚合物前体可包括包含至少一种活化的不饱和部分的至少一种疏水性聚合物前体、适宜地至少一种疏水性(甲基)丙烯酸酯单体，和/或芳基烯属烃(arylalkylene)聚合物前体，适宜地基本上由其组成。如本文所用(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯部分，并且在本文中类似地(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸部分。
疏水性(甲基)丙烯酸酯可包含C＞4烃基(甲基)丙烯酸酯，且适宜地C＞4烃基部分可为C4-20烃基，更适宜地为C4-14烷基，最适宜地为C4-10烷基，例如C4-8烷基。疏水性(甲基)丙烯酸酯可以选自：丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯和/或它们的混合物。
芳基烯属烃单体可包含(任选地被烃基取代的)苯乙烯，且任选的烃基可以为C1-10烃基，更适宜地为C1-4烷基。芳基烯属烃单体选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和/或它们的混合物。
亲水性聚合物前体可以是与疏水性聚合物前体可共聚合并且是水溶性的那些。至少一种疏水性聚合物前体可以包含至少一种活化的不饱和部分。亲水性单体包含至少一种烯键式不饱和羧酸(诸如具有一个烯键基和一个或两个羧基的酸)，有利地基本上由其组成。酸可以选自：丙烯酸(及其低聚物)、β羧基丙烯酸乙酯、柠康酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸及它们的混合物。
部分亲水性聚合物前体也可以称为部分水溶性单体，并且可以适宜地包含至少一个活化的不饱和部分。优选的部分亲水性单体包含至少一种(甲基)丙烯酸C1-2烷基酯，适宜地基本上由其组成。更优选的部分亲水性单体选自：丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)及它们的混合物。
合适的丙烯酸乙酯(EA)树脂的实例是可从DuPont以商品名
Figure BDA0002508633310000053
2000系列商购获得的那些树脂。
乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂，也称为聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(PEVA)，表示由乙烯和乙酸乙烯酯单体形成的共聚物类别。乙酸乙烯酯(VA)具有以下结构
Figure BDA0002508633310000051
乙烯-丙烯酸(EAA)树脂表示由乙烯和丙烯酸(AA)单体形成的共聚物类别。丙烯酸(AA)具有以下结构
Figure BDA0002508633310000052
乙烯-甲基丙烯酸(EMA)树脂表示由乙烯和甲基丙烯酸(MAA)单体形成的共聚物类别。甲基丙烯酸(MAA)具有以下结构
Figure BDA0002508633310000061
通常，按热封组合物的重量计，热封层的热封组合物中的一种或多种丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂(诸如EA、EAA、EVA和/或EMA树脂)的总量为至少15％，或至少18％，或至少20％，或至少25％，或30％的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂。通常，在热封组合物中存在至多60％、或至多55％、50％、45％或40％的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂，丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的所有重量基于为100％的相应热封组合物的总重量(取决于该组合物，丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂形成一部分)。EVA树脂是优选的乙烯基树脂，更优选以前述量使用。按热封组合物的重量计，存在于热封组合物中的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的总量可以为15％至60％，优选为18％至55％，更优选为20％至50％，甚至更优选为25％至45％，最优选30％至40％，或例如18％、23％、30％、34％、36％、54％或60％。本文所述的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的所有重量基于为100％的相应热封组合物的总重量。
可以理解的是，如果任何丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂也作为任选的底漆层的组分存在，则任何这样的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂底漆层组分的量将单独计算，并且不形成丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的本文所述的量的一部分，该丙烯酸和/乙烯基树脂可形成热封层的一部分。
可用于本发明中的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物含有15至50重量％，或18至40重量％或25至40重量％的乙酸乙烯酯。这种EVA树脂可从DuPont以商标
Figure BDA0002508633310000062
(250、420、3180、3185、4031、4260)商购获得，从Celanese以商标
Figure BDA0002508633310000063
(2810A、2821A、3325AC、4031AC)商购获得，从Arkema以商标
Figure BDA0002508633310000064
(28-05、28-25、28-40、28-150、33-25、33-45、40-55、42-60)商购获得。
EVA树脂也可以是EVA三元共聚物。这些三元共聚物是乙烯、乙酸乙烯酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物。实例包括
Figure BDA0002508633310000065
4260、4310和4320。
增粘剂
为了提供合适的低热封起始温度以及随热封温度的变化相对恒定的剥离强度，所述热封组合物包括以热封组合物的至少20重量％的量的一种或多种增粘剂的总量，或者包括按热封组合物的总重量计至少22％、25％、27％或30％的增粘剂。增粘剂可以是增粘剂树脂。然而，由于增粘剂与热封组合物中的其它组分相比往往相对昂贵，并且往往会产生涂层粘连问题，因此在用于典型应用的热封组合物中包含大于60重量％的总增粘剂可能是不利的。通常，存在于热封组合物中的增粘剂的总量按热封组合物的重量计为至多60％、或至多55％、50％或45％。按热封组合物的重量计，存在于热封组合物中的增粘剂的总量可以为20％至60％，优选为22％至60％，更优选为25％至55％，甚至更优选为27％至50％，最优选为30％至45％，或例如6％、18％、24％、25％、30％或60％。本文所述增粘剂的所有重量均基于为100％的热封组合物的总重量。
适用于本发明中的增粘剂(可包括增粘剂树脂)包括但不限于合成和天然的多萜、烃树脂、松香和松香酯树脂及其组合。增粘剂树脂可具有20℃至160℃，优选90℃至125℃的环球法软化点。增粘剂树脂的数均分子量通常为至少200或500道尔顿，并且典型地为至多5000、2000或1000道尔顿，因此典型地可以具有200至5000，优选500至1000道尔顿，更优选500至1000道尔顿的Mn。
天然多萜增粘剂树脂是基于天然和可再生原料，包括α-蒎烯，β-蒎烯和d-柠檬烯。实例包括：
1)
Figure BDA0002508633310000071
C树脂(C85、C105、C115、C125、C135)、
Figure BDA0002508633310000072
F树脂(F105、F115)、
Figure BDA0002508633310000074
A树脂(A25、A115、A125、A135)、
Figure BDA0002508633310000073
S树脂(525、585、5115、5125、5135)；全部可购自Pinova。
2)
Figure BDA0002508633310000075
TR树脂(A25L、90、105、7115、7125)；全部可购自Arizona Chemical。
烃增粘剂树脂由如下的石油基原料制成：脂族(C5)、芳族(C9)、DCPD(双环戊二烯)，或这些的混合物。实例包括：
1)PiccotacTM1020、1095、1100、1115、6095E、8095；PiccoTM5120、5140、6100、2215；RegaliteTM51100、7125；RegaliteTMR1010、1100、9100,RegalrezTM1018、1094、3102、6108；全部可购自Eastman；
2)
Figure BDA0002508633310000076
A100、B170、K100、M100、N295、U190、5100、D100、U185；全部可购自日本的Nippon Zeon；
3)EscorezTM1102、1304、1315、2203、5300、5320、5340、5400、5415、5600、5615、5690；全部可购自ExxonMobil；
4)
Figure BDA0002508633310000077
86、95、98；
Figure BDA0002508633310000078
W85、90、100、110、120、130、140；全部可购自Cray Valley。
松香酯增粘剂树脂是通过松香酸和醇之间的反应产生的。松香酸可以通过氢化或歧化来改性。典型的商业产品是甲基、三甘醇、甘油和季戊四醇的酯。实例包括：
1)
Figure BDA0002508633310000079
85、105；3085；
Figure BDA00025086333100000710
A、H，
Figure BDA00025086333100000711
9085、9100；
Figure BDA00025086333100000712
酯3、5、10；全部可购自Pinova；
2)SylvaliteTMRE8OHP、RE85GB、RE100XL、RE100L、105L、110L、RE25、85、98；全部可购自Arizona Chemical；
3)ForalynTM90、110、50201；PermalynTM2085、5095、3100、5110、6110；全部可购自Eastman。
聚烯烃塑性体(POP)树脂
通常，热封组合物包括按热封组合物的重量计总计至少10重量％的一种或多种聚烯烃塑性体(POP)树脂，或至少15重量％或20重量％的POP树脂。通常，按热封组合物的重量计，可以存在至多60重量％、或至多50重量％、40重量％或30重量％的POP树脂。按热封组合物的重量计，存在于热封组合物中的POP树脂的总量可以为10％至60％，优选为10％至50％，更优选为15％至40％，最优选为20％至30％。本文所述的POP树脂的所有重量均基于为100％的热封组合物的总重量。
聚烯烃塑性体(POP)树脂是结合了弹性体和塑料的品质的聚合物，为热塑性材料的加工能力提供如橡胶的特性。适用于本发明中的POP树脂包含使用茂金属催化剂聚合的乙烯和至少一种C3-C20α(阿尔法)-烯烃，优选C4-C8α(阿尔法)-烯烃。在US 4542199、US4752597、US4808561、US5189192和US5349100中公开了这种树脂的实例及其制备方法，出于所有目的将其全部通过引用结合在本文中。合适的塑性体可以以商标AffinityTM、VersifyTM和EngageTM(Dow Chemicals)、QueoTM(Borealis)、ExactTM和VistaMaxxTM(ExxonMobil)商购获得。
用于本发明中的POP树脂是从式1的至少一种单体与选自以下I至V中任一个的至少一种其它不同的聚合物前体获得的或可获得的：
CH2＝CHR 式1
其中R是H或C1-10烷基(并且优选地，式1表示乙烯单体)，：
I.也由式1表示的至少一种不同的聚合物前体
II.由式2表示的至少一种聚合物前体
C4-20α(阿尔法),ω(伽马)-二烯烃； -式2
III.由式3表示的至少一种聚合物前体
C3-20α(阿尔法)-烯烃； -式3
IV.由式4表示的至少一种聚合物前体
C≥18二烯烃； -式4，和
V.由式5表示的至少一种聚合物前体
C4-18环烯烃(包括降冰片烯) -式5。
用于本发明中的有用的POP树脂可以是至少一种C2-4烯属烃(alkylene)和式2至5中的任一个的至少一种聚合物前体的共聚物。
优选的POP树脂为乙烯和/或丙烯、至少一种C5-20烯类烃(hydrocarbyl-lene)的共聚物，更优选为乙烯和至少一种C6-15烯属烃的共聚物，甚至更优选为乙烯和至少一种C6-12烯属烃的共聚物，最优选为乙烯和至少一种线性单不饱和C6-10烯属烃的共聚物，例如，为乙烯和1-辛烯的共聚物。
适宜地，用于本发明中的POP树脂是使用合适的催化剂制备的，更适宜地是与齐格-纳塔催化剂或自由基引发剂不同的催化剂，最适宜地，该催化剂选自：茂金属(诸如与锆、铪和/或钒的络合物)、铝氧烷，具有4至8族金属和/或手性有机金属络合物的阴离子、非离子配体体系。
用于本发明中的聚烯烃塑性体树脂可以结合弹性体和塑料的品质，例如通过为塑料的加工能力呈现如橡胶的特性。当前可商购的POP树脂是通常用茂金属催化剂制备的乙烯和其它烯烃的共聚物。作为对照，典型的低密度烯烃聚合物(诸如线性低密度聚乙烯(LLDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)和线性非常低密度聚乙烯(VLDPE))是通过传统齐格-纳塔催化剂或自由基引发剂制造的。不希望受到任何理论的束缚，申请人认为由于POP树脂可包含大量其它烯烃单元，其具有非常低的熔点和降低的结晶度，但仍表现出相对高的分子量，因此，POP树脂可特别适合于满足热封性涂层的要求。
本文所述的聚合物或低聚物的分子量，例如重均分子量(也称为Mw)或数均分子量(也称为Mn)可以通过理论进行计算，和/或通过任何合适的常规方法进行测量，例如通过如本领域技术人员已知的凝胶渗透色谱法(GPC)、气相色谱质谱法(GCMS)和/或通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量。使用聚苯乙烯标准样的GPC方法是优选的。
用于本发明中的POP塑性体的重均分子量(Mw)通常为至少3、或至少5、或至少12或至少15千道尔顿，且至多60、或至多50、或至多40或至多30千道尔顿，Mw优选通过使用聚苯乙烯标准样的GPC测定。有用地，POP塑性体具有3-60千道尔顿，或5-50千道尔顿，或12-40千道尔顿或15-30千道尔顿的Mw。
用于本发明中的POP塑性体的数均分子量(Mn)通常为至少5、或至少15千道尔顿且至多50、或至多30千道尔顿，Mn优选通过使用聚苯乙烯标准样的GPC测定。有用地，POP塑性体具有5-50千道尔顿或15-30千道尔顿的Mn。
所述塑性体中的α(阿尔法)-烯烃共聚单体的量为5-85摩尔％，优选为10-25摩尔％，更优选为10-30摩尔％。塑性体的DSC熔点通常低于100℃，或至多70℃。其通常为至少40℃，或至少45℃，或50℃。塑性体的拉伸强度通常为1.0-20MPa，优选为5-10MPa[20in/min(～50.8cm/min)，ASTM D369]。
通常，在每种情况下，在65℃下，根据本发明适合使用的POP树脂在甲苯、二甲苯、二氯苯、三氯苯、或这些中的任一种与THF或乙酸乙酯的混合物中的至少一种中可溶解到至少10％的固体含量。通常，所得溶液是澄清的。
其它成分
增滑添加剂用于降低复合膜在其自身或转化设备的部件上滑动的阻力。涂料工业中最常见的增滑添加剂是长链脂肪酸酰胺，诸如芥酸酰胺和油酰胺。
通常，在热封组合物中包括一种或多种增滑剂，例如硬脂酸钙或脂肪酸酰胺，例如，可购自Chemtura的
Figure BDA0002508633310000091
EZ和
Figure BDA0002508633310000092
OR。如果包括在内，则一种或多种增滑剂通常总计构成热封组合物重量的至少0.15％，或热封组合物重量的至少0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，或3.5％。
所述增滑剂通常总计构成组合物重量的至多7％，或热封组合物的至多6.5％、6％、5.5％、5％或4.5％。按热封组合物的重量计，存在于热封组合物中的增滑剂的总量可以为0.15％至7％，优选为0.2％至6.5％，更优选为0.5％至6.5％，甚至更优选为1％至6.5％，最优选为1.5％至6.5％、或2％至6％、或2.5％至5.5％、或3％至5％、或3.5％至4.5％，或例如1.5％、1.7％或2.5％。本文所述的增滑剂的所有重量均基于为100％的热封组合物的总重量。
用于热封层的任选成分除了其它可以包括以下一种或多种：防粘添加剂和/或消光剂，例如二氧化硅，诸如可购自Grace Davison的Syloid 244或Syloid 620(任选地，按热封组合物的重量计，以1％至3％，优选1.5％至2.5％，例如1.5％；2.2％或2.5％的量存在)；防雾剂，例如脱水山梨糖醇酯，诸如可购自Croda Polymer Additives的ATMERTM100；抗静电剂，例如甘油酯，诸如可购自Croda Polymer Additives的AtmerTM129；紫外线吸收剂，例如可购自Ciba的
Figure BDA0002508633310000101
477DW和
Figure BDA0002508633310000102
1130；和颜料，例如二氧化钛，诸如可购自Chemours的Ti-PureTMR-101。
所述热封组合物形成本发明的复合膜的热封层，因此在热密组合物中的相同重量％的丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、POP树脂、增粘剂、增滑剂和在本文中给出的其任何其它组分也对应于其中在热密层的总重量为100％的情况下可以存在于热封层中的那些组分按重量计的总重量。
聚合物膜
在沉积任何涂层或层之前，在本发明中使用的聚合物膜可以是能够形成膜的任何合适的聚合物，并且因此可以包含：聚烯烃[例如，聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)]、聚氨酯、聚乙烯卤化物[例如，聚氯乙烯(PVC)]、极性聚合物、聚酯[例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)]或本文所述的其它聚酯、聚酰胺[例如，尼龙]、聚芳基醚酮和/或非烃聚合物)；其合适的组合和/或混合物。
优选地，聚合物膜包含均聚物、结晶聚合物，和/或无规取向的非晶非结晶聚合物链的聚合物。
适宜地，在本发明中用作聚合物膜的聚烯烃膜可以包含一种或多种聚烯烃[例如，聚丙烯均聚物、聚乙烯均聚物[例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)]和/或聚丙烯/聚乙烯共聚物；任选地在一个或多个层中]。本发明的聚合物膜中的组成聚合物和/或层可以取向、吹塑、收缩、拉伸、流延、挤出、共挤出，和/或包含其任何合适的混合物和/或组合。聚合物膜可以任选地通过任何合适的方式诸如电子束(EB)或紫外交联来交联，如果需要的话，通过在聚合物膜中使用合适的添加剂来交联。
如本文所期望的，聚烯烃的定义是由很大百分比，优选≥50重量％的一种或多种烯烃单体组装而成的聚合物。共聚物是由两种或多种单体组装而成的聚合物。聚烯烃膜可包括但不限于聚乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯均聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其盐、乙烯-苯乙烯聚合物和/或这些聚合物的共混物。
用于生产本发明的聚合物膜的聚合物树脂通常可以粒料形式商购获得，并且可以使用包括转鼓、混合器和/或共混机的可商购设备通过本领域已知的方法来熔融共混或机械混合。所述树脂可以具有与其共混的其它额外树脂以及众所周知的添加剂，诸如加工助剂和/或着色剂。制备聚合物膜的方法是众所周知的，包括通过窄缝模口(die)将膜流延成薄片的技术，以及将熔融聚合物的挤出管膨胀至所需的气泡直径和/或膜厚度的吹膜技术。例如，为了制备聚合物膜，可将树脂和添加剂引入挤出机中，在此处通过加热将树脂熔融塑化，然后转移至挤出模口中以形成膜管。挤出温度和模口温度通常取决于所加工的特定树脂，而合适的温度范围通常是本领域已知的，或者由树脂制造商提供在可用到的技术公告中。加工温度可能会根据所选的加工参数而变化。
本发明的聚合物膜可以是未取向的(流延膜)，可以优选在至少一个方向上取向(单轴取向)，更优选在两个方向上取向(双轴取向)。
本发明的聚合物膜的取向可以通过在高于其组成聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下拉伸聚合物膜来实现。所得取向的聚合物膜可以显示出大大改善的拉伸和刚性性能。如果仅在一个方向上拉伸聚合物膜，则取向可以沿着一个轴，或者，如果在膜的平面中的两个互相垂直的方向中的每一个方向上拉伸聚合物膜，则取向可以是双轴的。双轴取向的聚合物膜可以是平衡的或不平衡的，其中不平衡的膜在优选方向(通常是横向方向)上具有较高的取向度。通常，纵向方向(LD)是膜穿过机器的方向(也称为机器方向或MD)，横向方向(TD)垂直于MD。优选的聚合物膜在MD和TD上均取向。聚合物膜的取向可以通过任何合适的技术来实现。例如，可以借助于拉幅机或者通过拉伸辊和拉幅机的组合，通过在两个相互垂直的方向中的每一个方向上同时或依序拉伸来对平坦的聚合物膜取向。在鼓泡工艺中，将聚合物膜以复合管的形式挤出，随后使其骤冷，再加热，然后通过内部气压进行膨胀以在TD上取向，并以大于挤出速率的速率取出，以使其在MD上拉伸和取向。
复合膜的聚合物膜是自支撑的，且优选是双轴取向的膜，任选地是极性聚合物或聚烯烃。聚合物膜可任选地包含增滑添加剂和/或防粘连添加剂。
如本文所用，术语“极性聚合物”表示这样的聚合物，该聚合物由至少一种本身包含极性部分的聚合物前体获得和/或可获得，和/或其中所述聚合物含有包含极性部分的重复单元。这种极性部分的一个实例是羰氧基部分。因此，术语极性聚合物不一定暗示所得聚合物或由其制成的膜的任何共同性质。有用地，所述极性聚合物包括聚酯聚合物和/或聚芳基醚酮聚合物。
极性聚合物的实例包括聚芳基醚酮；聚酯，该聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚呋喃酸酯(PEF)和/或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；共聚酯，包含前述(或本文所述的任何其它聚酯)中的任一种的重复单元，或由其组成，诸如：对苯二甲酸、乳酸、羟基丁酸、呋喃酸、萘二甲酸和/或脂族二羧酸，以及二醇；例如对苯二甲酸、萘二甲酸和/或脂族二羧酸与二醇的共聚酯。本文描述了合适的极性聚合物的其它实例。特别优选聚酯以形成本文所描述的聚合物膜的自支撑层。
当暴露于沸水五秒钟时，所述聚合物膜可具有在长度和/或宽度上小于5％的收缩率。聚合物膜可以是单层的聚合物，其在与带有底漆和热封组合物的表面的相对表面上不具有包含任何聚合物(相同或不同)的其它层或不具有金属层。
适用于形成在本发明中使用的聚合物膜的自支撑层的聚烯烃可以包括本文所述的聚烯烃中的任一种，其能够单独(即，以基本纯的聚合物)成膜(可成膜的)，和/或以与其它聚合物(诸如本文所述的任一种)的混合物和/或共聚物的形式形成膜。优选的聚烯烃膜是聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)，更优选双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜。
适用于形成在本发明中使用的聚合物膜的自支撑层的聚酯可以包括以下中的任一种，其能够单独成膜和/或以与其它聚合物(诸如任何其它聚合物，例如本文所述的聚酯)的混合物和/或共聚物的形式形成膜：
脂族聚酯均聚物例如聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)和/或聚羟基丁酸酯(PHB)。
脂族聚酯共聚物例如聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和/或聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)。
半芳族聚酯共聚物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和/或聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)。
芳族聚酯共聚物例如通过4-羟基苯甲酸和6-羟基-萘-2-甲酸的缩聚获得和/或可获得，且可以从Kuraray以商品名VectranTM购得的聚合物。
还适合用于本发明中的是可成膜的极性聚合物如聚芳基醚酮(PAEK)，例如从Victrex Plc以注册商标
Figure BDA0002508633310000121
可商购得的聚醚醚酮(PEEK)。
适合在本发明中用作极性聚合物膜的聚酯和/或聚芳基醚酮可包括选自以下的至少一种聚合物：脂族聚酯均聚物(诸如PGA、PLA、PCL、PHA和/或PHB)；脂族聚酯共聚物(诸如PEA、PBS和/或PHBV)；半芳族聚酯共聚物(诸如PET、PBT、PTT、PEN和/或PEF)；芳族聚酯共聚物(诸如VectranTM)、PEEK聚合物(例如以注册商标
Figure BDA0002508633310000122
可商购的那些)，其任何合适的混合物、组合和共聚物。
适合在本发明中用作极性聚合物膜的优选聚合物包括选自以下的至少一种聚合物：PGA、PLA、PCL、PHA、PHB、PEA、PBS、PHBV、PET、PBT、PTT、PEN、PEF、
Figure BDA0002508633310000123
PEEK和/或其任何合适的混合物、组合和共聚物。
适合在本发明中用作聚合物膜的更优选的聚酯包括选自以下的至少一种聚酯：PLA、PHB、PET、PEN、PEF，其任何合适的混合物、组合和共聚物。
适合在本发明中用作聚合物膜的甚至更优选的聚酯包括选自以下的至少一种聚合物：PET、PEN和PEF。
适合在本发明中用作聚合物膜的最优选的聚酯包括选自以下的至少一种聚合物：PET和PEN。
例如，适合在本发明中用作聚合物膜的聚酯包括至少一种PET聚合物。
底漆层
如果存在，所述任选的底漆层可以包含卤代聚偏乙烯聚合物(诸如，PVdX聚合物，其中X为卤素)，优选聚偏二氯乙烯聚合物(例如，其中X为氯，即PVdC)和/或丙烯酸类聚合物和/或乙烯基聚合物(优选EVA聚合物)。包含在底漆层中的有用的丙烯酸类和/或乙烯基聚合物是本文所述的包含在热封层中的那些，其使得热封层充分粘附于底漆层以抵抗分层。也可以使用乙烯-丙烯酸(EAA)和/或乙烯-甲基丙烯酸(EMA)底漆。或者，如果聚合物膜的自支撑层是经电晕处理的聚烯烃膜，则底漆层可以不存在，因此聚烯烃膜的表面已被充分活化，使得可热封的组合物可直接施用于未涂底漆的聚烯烃膜，并牢固地粘附至它。
可以将底漆组合物涂敷至用于制备本发明的复合膜的聚合物膜的自支撑层，该底漆组合物包含在其中的合适量的卤代聚偏乙烯、丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂。因此，任选的底漆层还可以以任何合适的比例或量包含其任何合适的混合物中的任何卤代聚偏乙烯聚合物、丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂。
可以存在于底漆层中的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的总量可以与本文中针对热封层中存在的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂所给出的量相同，底漆层的其余部分为PVdX组分。优选地，底漆层包括卤代聚偏乙烯基聚合物(例如，PVdC聚合物)、丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂(如EVA)，更优选由它们组成，甚至更优选为PVdC和/或EVA，最优选为PVdC。
在底漆组合物包含丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的情况下，尽管这些组分的量(表示为基于为100％的底漆组合物或层的总重量的重量百分比)可相当于本文针对热封组合物或层中存在的量所给出的按重量计的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的总重量，但应理解可以存在于底漆层和/或热封层中的每一个中的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂的量是单独且独立计算的。
涂布(热封和/或底漆)组合物和方法
上述组分可以从有机溶剂或其混合物的溶液施用于聚合物膜如聚酯基材。可以使用任何常规的涂布方法来施用所述涂布组合物，诸如喷涂、辊涂、缝隙涂布、弯月面涂布、浸涂、线棒涂布、气刀涂布、淋涂、刮刀涂布、正向凹版和反相凹版涂布等。然后使涂层干燥。
本发明的又一方面提供了一种包装制品，该包装制品是用于衬有如本文所述的本发明的复合膜的包装制品的盖子。
本发明的再一方面提供了一种用本文所述的本发明的盖子密封的填充的包装制品。
本发明的再一方面提供了一种用食物或人类和/或动物可消费液体来填充包装制品的方法，包括以下步骤：
a)用食物或人类和/或动物可消费液体来填充所述制品；
b)将本发明的盖子施用于填充的制品，以可逆地密封所述制品。
除非上下文清楚地另外指出，否则如本文所用的术语的复数形式应解读为包括单数形式，反之亦然。
如本文所用的术语“包含”应理解为是指接下来列举的是并非穷举的，如果适当的话，可以包括或不包括任何其它适宜项，例如一个或多个进一步的特征、组分、成分和/或取代物。
如本文所使用的术语“组成”，“由...组成”和/或“是”应理解为是指以下列举基本上是穷举的，因此其通常包括作为其主要组分的所列举组分，并且因此可以例如排除其它附加项。
如本文所用的“主要组分”(或其同义词)应理解为是指这样的一种比例，其中所存在的任何其它元素或添加剂对组分的性质不具有实质性影响，因此主要组分可以以相关整体的至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，最优选至少80％，尤其至少90％，最尤其约99％的份存在。
术语“有效的”、“可接受的”、“活性的”和/或“合适的”(例如关于本发明的和/或若适当的话本文所述的任何工艺、用途、方法、应用、制备、产品、材料、配方、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)应理解为是指如果以正确方式使用的话，则给它们所加入和/或引入的对象提供所需的性质，以如本文所描述的具备利用性的本发明的和/或在本发明使用的那些特征。这种利用可以是直接的，例如在材料具有前述用途所需性质的情形下，和/或是不直接的，例如在制备直接利用的其它材料中材料具有作为合成中间体和/或诊断工具的用途的情形下。如本文所用的这些术语也表示官能团与制备有效的、可接受的、活性的和/或合适的最终产品相适应。
本发明的优选利用包括使用膜作为包装制品的可热封组件(诸如盖子)的一种或多种用途，诸如用于食品的可烘烤托盘和/或用于包装制品的盖子的衬垫。
在本文对本发明的讨论中，除非相反说明，否则参数的允许范围的上限和下限的可供选择值外加所述值中的一个比其它值更优选的指示的公开内容应当解读为暗示地陈述了，位于所述可供选择值的更优选值和不太优选值之间的所述参数的每个中间值本身都优于所述不太优选的值，并且优于每个不太优选的值和所述中间值。
对于本文中给出的任意参数的所有上限和/或下限边界来说，边界值都包含在针对每个参数的值中。还应理解的是，在本发明的各实施方案中的本文所描述的参数的优选的和/或中间的最小边界值与最大边界值的所有组合也都可以用于定义本发明的各其它实施方案和/或优选方式中的每个参数的可供选择范围，无论这种值的组合是否已具体地在本文中公开了。
因此，例如在本文中描述的从0至“x”的量(例如以质量和/或重量％为单位)的物质是指(除非上下文另外清楚指出)包含两种备选方案，首先较广义的备选方案是该物质可以任选地不存在(当其量为零时)，或者仅以低于所能够检测量到的量的最低量存在。第二个优选的备选方案(在物质的量的范围内以零下限量表示)是指该物质存在，零表示下限量是非常小的痕量，例如足以通过合适的常规分析技术检测到的任意量，更优选地，零表示物质的量的下限大于或等于0.001重量％(按本文所述的计算)。
应当理解的是，本文中以百分数所表示的任何量的总和不能(允许舍入误差)超过100％。例如，在允许舍入误差的情况下，当以组合物(或其相同份数)的重量(或其它)百分数表示时，本发明的组合物(或其部分)包含的所有组分的总和可以为总计100％。然而，在一列组分是未穷举的情况下，这些组分中的每一种的百分比的总和可以小于100％，以允许一定百分比用于本文中未明确描述的任意附加组分的附加量。
如本文所用的术语“基本上”可以指用以暗示较大量或比例的数量或实体。当在与使用“基本上”的上下文中相关时，“基本上”可以理解为指的是在数量上(与说明书上下文中涉及的任何数量或实体相关)包含相关整体的至少80％、优选至少85％、更优选至少90％、最优选至少95％、尤其至少98％、例如约100％的比例。类似地，术语“基本上不含”可以类似地表示其所涉及的数量或实体包含不超过相关整体的20％、优选不超过15％、更优选不超过10％、最优选不超过5％、尤其不超过2％、例如约0％。
如本文所用的术语“任选的取代基”和/或“任选取代的”(除非接着一列其它取代基)表示下列基团(或被这些基团所取代)中的一个或多个：羧基、磺基、甲酰基、羟基、卤代氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些任选的基团包括多个(优选两个)前述基团(例如氨基和磺酰基，如果彼此直接相连则表示氨磺酰基团)的相同部分的所有化学上可能的组合。优选的任选取代基包括羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、氯代、氟代、三卤代甲基和/或甲氧基。
本文所用的同义术语“有机取代基”和“有机基团”(本文也简写为“有机”)表示包含一个或多个碳原子及任选存在的一个或多个其它杂原子的任何单价或多价部分(任选连接至一个或多个其它部分)。有机基团可包括有机杂基团(也称为有机元素基团)，其包含含碳的单价基团，因而它们是有机的，但是它们在除碳以外的原子上拥有其自由价(例如有机硫代基团)。有机基团可备选地或另外地包含有机基团，不管官能团的类型如何，该有机基团包括在碳原子上拥有一个自由价的任何有机取代基。有机基团还可包含杂环基团，该杂环基团包括通过从杂环化合物的任一个环原子上除去氢原子而形成的单价基团：(环状化合物具有至少两种不同元素的原子作为环的成员，在这种情况下一种元素是碳)。优选地，有机基团中的非碳原子选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选选自氢、氮、氧、磷和/或硫。
最优选的有机基团包括下列含碳部分中的一个或多个：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；任选地与下列含杂原子的部分中的一个或多个相结合：氧代、硫代、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或其组合。有机基团包括多个(优选两个)前述含碳和/或含杂原子部分(例如烷氧基和羰基，如果彼此直接相连则代表烷氧羰基基团)的相同部分的所有化学上可能的组合。
本文所用术语“烃基”是有机基团的子集，并且表示由一个或多个氢原子以及一个或多个碳原子组成，并且可包含一个或多个饱和、不饱和和/或芳族部分的任何单价或多价部分(任选连接至一个或多个其它部分)。烃基可包含以下基团中一个或多个。烃基包括通过从烃上除去氢原子而形成的单价基团(例如烷基)。亚烃基包括通过从烃上除去两个氢原子而形成的二价基团，它的自由价并不参与双键(例如亚烷基)。烃烯基(hydrocarbylidene)包括通过从烃的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团(它可以用“R2C＝”来表示)，它的自由价参与双键(例如烷烯基)。烃炔基(hydro-carbylidyne)包括通过从烃的同一个碳原子上除去三个氢原子而形成的三价基团(它可以用“RC≡”来表示)，它的自由价参与三键(例如烷炔基)。烃基还可包含饱和碳碳单键(例如在烷基中)；不饱和碳碳双键和/或碳碳三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳族基团(例如在芳基中)和/或在相同部分内并且在指明时可用其它官能团取代的其组合。
本文所用的术语“烷基”或其等同物(例如“烷”)可在适当时且除非在上下文明确指明的情况下被包括例如本文所述的任意其它烃基团(例如，包括双键、三键、芳族部分(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基)和/或其组合(例如芳烷基)以及连接两个或多个部分的任意多价烃物种(诸如二价亚烃基物种，如亚烷基)的术语方便地替换。
除非另外指明或上下文明确排除，否则本文所提及的任意自由基、取代基、基团或部分可以是多价或单价种类，但优选单价种类(例如，连接两个其它部分的二价亚烃基部分(如亚烷基部分))。然而，若本文有所指示的话，这种单价或多价种类也还可以包括任选的取代基。包含三个或更多个原子的链在内的基团表示这样的基团，其中整个链或部分链可以是线型、支化的和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。对特定取代基指定了特定原子的总数，例如C1-N的有机基，表示包含1至N个碳原子的有机部分。在本文的任一个式子中，如果一个或多个取代基并非表示为连接至一个部分的任何特定原子(例如在沿着链或环的特定位置上)，则该取代基可以代替任何H和/或可以位于该部分上的化学上适宜和/或有效的任何可用位置。
优选地，本文所列有机基团中的任一个包含1至36个碳原子，更优选1至18个。甚至更优选的是有机基团中碳原子的数目为1至12个，更优选是1至10个，甚至更优选1至6个，例如1至4个碳原子。
如本文所用的包括括号中所给出特征的化学术语(除了用于明确鉴定的化合物的IUAPC命名之外)，诸如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物-表示括号中的那部分如上下文所述是任选的，所以，例如术语(甲基)丙烯酸酯代表甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
可以选择聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基，以改进材料与聚合物和/或树脂的相容性，其中可将所述取代基配入和/或引入这些聚合物和/或树脂以用于本文所述用途。因此取代基的大小和长度可以选择为优化与树脂的物理缠绕或相互定位，或它们可包含或不含其它反应性实体，若适当的话该反应性实体能够与这些其它树脂进行化学反应和/或交联。
如本文所述，包含和/或用于本发明的一些或全部中的某些部分、物种、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制物可以以一种或多种不同的形式(诸如同分异构的和/或物理形式的)存在，所述形式包含以下非穷举性列表中的那些形式中的任一种：
立体异构体(诸如对映异构体(例如E和/或Z形式)、非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮类和/或烯醇形式)、构象异构体、盐、两性离子、络合物(诸如螯合物、笼合物、冠状化合物、穴状配体/穴合物、包合物、嵌入化合物、填隙化合物、配体络合物、有机金属络合物、非化学计量络合物、π-加合物、溶剂化物和/或水合物)；同位素取代的形式，聚合物构型[诸如均聚物或共聚物，无规、接枝和/或嵌段聚合物，线型和/或支化聚合物(例如星型和/或侧支化)，超支化聚合物(诸如WO 93/17060中描述的类型的那些)，交联和/或网状聚合物，可从二-和/或三-价重复单元得到的聚合物，树枝状大分子(树状物)，不同立构规整度的聚合物(例如全同立构、间同立构或无规立构聚合物)]；多晶形物(诸如间隙形式、结晶形式和/或无定形形式)、不同相态、固态溶液；和/或若可能的话，其组合和/或其混合物。本发明包括和/或使用所有这些有效形式(例如，如本文所定义的)。
本文使用的来自聚合物科学的其它常规术语(诸如聚合物、单体、低聚物等)应具有IUPAC建议的那些含义，并如Pure Appl.Chem.,第68卷第12期2287-2311页，1996所定义，其内容通过引用并入本文。除非上下文另外明确指出，否则术语“树脂”和“聚合物”在本文可互换使用，因此，例如术语丙烯酸类树脂和乙烯基树脂也分别表示丙烯酸类聚合物和乙烯基聚合物，反之亦然。
本文的结构式可代表聚合物混合物或一系列离散化合物。如果所述本文的结构式表示单分散的种类(诸如化合物)，则其中表示的任何数字变量的值(诸如“n”等，例如表示重复单元的数量)均独立为在指定范围内的整数(或零，如果上下文允许)。如果该结构式表示存在于多分散低聚物和/或聚合物混合物中的许多离散物种的平均结构，则该结构式中所示的任何变量的数值都可以是具有指定范围的实数的、非整数的数字。
可以理解的是，为了清楚起见描述于分开的实施方案的上下文中的本发明某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反地，为了简洁在单个实施方案的上下文中所描述的本发明的各种特征也可分开地或以任何合适的子组合提供。对于本领域技术人员而言，本发明的许多其它变型实施方案将是显见的，并且在本发明的宽泛范围内可以设想这样的变型。
在本文的权利要求中给出了本发明的其它方面和其优选特征。
具体实施方式
实施例
现将参考如下非限制性实施例来详细描述本发明，这些实施例提供用以进一步举例说明本发明的方法和组合物。这些实施例仅仅是说明性的，并非意欲以任何方式限制本发明的范围。除另有规定，否则所有份数、百分比和比率都基于重量。在实施例之前的前缀C或COMP表明它是比较例的，其不构成本发明的一部分。
本文使用各种注册商标，其它名称和/或缩写来表示用于制备本发明的聚合物和组合物的一些成分。这些成分在下面通过化学名称和/或商品名称以及任选地从其可商购获得的制造商或供应商进行标识。然而，在未给出本文描述的材料的化学名称和/或供应商的情况下，其可以例如在本领域技术人员众所周知的参考文献中容易地找到。
除非另有说明，否则本文列举的所有组成百分比和比率均基于重量，并且所有涂布重量均指干燥的涂布重量。在下面进一步讨论的实施例中提及以下成分。
AffinityTMGA 1950聚合物是通过茂金属催化的聚合而制备的可购自Dow的乙烯-辛烯聚烯烃弹性体。
Figure BDA0002508633310000181
3180树脂是可购自DuPont的包含28％乙酸乙烯酯和72％乙烯单元的EVA。
Figure BDA0002508633310000182
3185树脂是可购自DuPont的包含32％乙酸乙烯酯和68％乙烯单元的EVA。
Figure BDA0002508633310000183
4260树脂是可购自DuPont的包含28％乙酸乙烯酯、71％乙烯和约1％甲基丙烯酸单元的EVA。
EngageTM8200聚烯烃弹性体是通过茂金属催化的溶液聚合而制备的可购自Dow的乙烯-辛烯共聚物。
ExactTM塑性体是通过茂金属催化的聚合而制备的可购自ExxonMobil的乙烯-α-烯烃共聚物。
Figure BDA0002508633310000184
EZ是可购自Chemtura的脂肪酰胺(芥酸酰胺)增滑剂。
Figure BDA0002508633310000185
H增粘剂树脂具有94-102℃的环球法软化点，并且可购自PinovaSolutions。
Figure BDA0002508633310000186
A115、C115和F115增粘剂树脂具有112-118℃的环球法软化点，并且可购自Pinova Solutions。
QueoTM7007LA聚合物是可购自Borealis的由茂金属催化的溶液聚合而制备的熔点为62℃的基于乙烯和辛烯-1的塑性体。
QueoTM8201聚合物是可购自Borealis的由茂金属催化的溶液聚合而制备的乙烯基辛烯-1塑性体。
Figure BDA0002508633310000187
620消光剂是可购自Grace的无定形合成二氧化硅。
VistamaxxTM5102聚合物主要由具有无规乙烯分布的全同立构丙烯重复单元组成，可购自ExxonMobil，由茂金属催化的聚合而制备。
VistamaxxTM6202聚合物是由茂金属催化的聚合而制备的可购自ExxonMobil的乙烯-丙烯弹性体。
涂层对高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)的热封强度(在本文中也称为剥离强度)评估如下。使用Sentinel热封机(Packaging Industries Group Inc.的型号12)将涂布的聚合物膜(即复合膜)密封至HDPE或PP。除非另有说明，否则热封机参数为：350℉(～177℃)(顶部卡爪)，100℉(～38℃)(底部卡爪)/1秒/80psi(～552kPa)。在顶部卡爪处于一些其它温度的情况下，底部卡爪仍处于约100℉(～38℃)，可以有一些微小的变化。标记密封的样品，并将其切成25mm宽的条，并且通过在
Figure BDA0002508633310000188
4464型号测试机上进行剥离强度测试来测定热封强度。卡爪设定为相距50mm。顶部卡爪保持密封样品的膜件(piece)，并以250mm/min的速度向上行进，而底部卡爪保持密封样品的HDPE或PP件并固定。记录分离两个膜件所需的平均力。针对每个涂布的样品，测量五个密封的样品块。
在本文的实施例中，当实施例被描述为重复和/或如与本文所述的另一个实施例相同制备时，除非另有说明，否则以相同的方式以与使用相同成分以相同的量使用的前述实施例的类似方式制备该实施例。
实施例C1和实施例2、3和4
实施例C1(不含POP树脂的对比热封组合物)
该热封组合物不含POP树脂。通过将
Figure BDA0002508633310000191
3180(9.0g，DuPont，按热封组合物的重量计28％重量的乙酸乙烯酯，～60重量％的EVA树脂)、
Figure BDA0002508633310000192
C115增粘剂树脂(5.4g，Pinova，按热封组合物的重量计～36重量％的增粘剂树脂)、Syloid 620(0.375g，Grace，按热封组合物重量计～2.5重量％的消光剂)和
Figure BDA0002508633310000193
EZ(0.225g，Chemtura，按热封组合物的重量计～1.5重量％的增滑剂)在65℃下溶解在100ml的甲苯中，以制备热封涂布液。使用Mayer涂布棒(涂布重量5.5g/m2)将该热封涂布液涂布在用
Figure BDA0002508633310000194
4260EVA树脂涂底漆的23μm(微米)的PET聚合物膜上。在预设为115℃的强制通风烘箱中将涂布的膜(即复合膜)干燥2分钟。将复合膜密封至HDPE和PP基材[300℉(～149℃)/1秒]，密封强度为892g力/英寸(～344N/m)(HDPE)和615g力/英寸(～237N/m)(PP)。
实施例2(6重量％POP)
重复对比例C1，不同之处在于用QueoTM7007LA聚合物代替0.9g的
Figure BDA0002508633310000195
3180树脂来制备本发明的复合膜。成分的其它量没有变化，因此实施例2的热封组合物包含8.1g(～54重量％)的EVA树脂和0.9g的POP树脂(～6重量％)。如实施例C1所述测试的所得复合膜的密封强度为1105g力/英寸(～427N/m)(HDPE)和756g力/英寸(～292N/m)(PP)。
实施例3(30重量％POP)
重复对比例1，不同之处在于用QueoTM7007LA聚合物代替4.5g的
Figure BDA0002508633310000196
3180树脂来制备本发明的复合膜。成分的其它量没有变化，因此实施例3的热封组合物包含4.5g(～30重量％)的EVA树脂和4.5g的POP树脂(～30重量％)。如实施例C1所述测试的所得复合膜的密封强度为1447g力/英寸(～559N/m)(HDPE)和761g力/英寸(～294N/m)(PP)。
实施例4(60重量％POP)
重复对比例1，不同之处在于用QueoTM7007LA聚合物代替9.0g的
Figure BDA0002508633310000197
3180树脂来制备本发明的复合膜。成分的其它量没有变化，因此实施例3的热封组合物不含EVA树脂且包含9.0g的POP树脂(～60重量％)。如实施例C1所述测试的所得复合膜的密封强度为1415g力/英寸(～546N/m)(HDPE)和743g力/英寸(～287N/m)(PP)。
实施例C5和实施例6、7和8
实施例3
Figure BDA0002508633310000198
热封涂层，底漆对PET的影响
实施例5(对比的未涂底漆的PET聚合物膜)
对实施例C1的PET聚合物膜不涂底漆(也不进行电晕处理)，并用于提供对比例。重复实施例3，除了在未涂底漆的PET聚合物膜上的涂布重量为6.5g/m2。密封强度为744g力/英寸(～287N/m)(HDPE)和775g力/英寸(～299N/m)(PP)。样品测试后，大量的热封涂层留在HDPE和PP上，表明在没有底漆层的未经电晕处理的PET膜上，热封涂层和PET聚合物膜之间差的粘附性。
实施例6(涂PVdC底漆的PET聚合物膜)
重复实施例C5，不同之处在于用PVdC对PET聚合物膜涂底漆。密封强度为1454g力/英寸(～561N/m)(HDPE)和815g力/英寸(～315N/m)(PP)。
实施例7(涂EVA底漆的PET聚合物膜)
重复实施例5，除了使用采用
Figure BDA0002508633310000201
4260EVA涂底漆的PET聚合物膜。密封强度为1564g力/英寸(～604N/m)(HDPE)和791g力/英寸(～305N/m)(PP)。
实施例8(涂EAA底漆的PET聚合物膜)
重复实施例5，除了使用涂EAA底漆的PET聚合物膜。密封强度为712g力/英寸(～275N/m)(HDPE)和894g力/英寸(～345N/m)(PP)。从HDPE干净剥离的复合膜表明，可热封的顶涂层在粘附到涂EAA底漆的PET聚合物膜上特别有效，因此，当从HDPE表面剥离时，复合膜耐受分层。
其它POP和EVA树脂(实施例9至16)
实施例9
通过将
Figure BDA0002508633310000202
3185(2.7g，DuPont，按热封组合物的重量计32重量％的乙酸乙烯酯，～18重量％的EVA树脂)、
Figure BDA0002508633310000203
4260(2.7g，DuPont，按热封组合物的重量计28重量％的乙酸乙烯酯，～18重量％的EVA树脂)、AffinityTMGA1950(3.6g，DOW Chemical Company，按热封组合物重量计，～24重量％的POP树脂)、
Figure BDA0002508633310000204
C115(5.4g，Pinova，按热封组合物重量计，～36重量％的增粘剂树脂)、Syloid 620(0.375g，Grace，按热封组合物的重量计～2.5重量％的消光剂)和
Figure BDA0002508633310000205
EZ(0.225g，Chemtura，按热封组合物的重量计～1.5重量％的增滑剂)在65℃下溶解在100mL的甲苯中，以制备热封涂布液。使用Mayer涂布棒(涂布重量6.5g/m2)将该热封涂布液涂布在用
Figure BDA0002508633310000206
4260EVA树脂涂底漆的23μm(微米)PET聚合物膜上。在预设为115℃的强制通风烘箱中将涂布的膜干燥2分钟。将涂布的膜即复合膜密封至HDPE和PP基材上[300℉(～149℃)/1秒]，密封强度为1200g力/英寸(～463N/m)(HDPE)和895g力/英寸(～346N/m)(PP)。
实施例10
重复实施例9，除了使用涂PVdC底漆的PET聚合物膜。密封强度为1300g力/英寸(～502N/m)(HDPE)和847g力/英寸(～327N/m)(PP)。
实施例11
重复实施例10，不同之处在于用相同重量的VistamaxxTM6202(Exxon Mobil)(3.6g，按热封组合物的重量计～24重量％的POP树脂)代替AffinityTMGA1950 POP树脂。密封强度为1190g力/英寸(～459N/m)(PP)。
实施例12
重复实施例10，不同之处在于用相同重量的VistamaxxTM6102(Exxon Mobil)(3.6g，按热封组合物的重量计～24重量％的POP树脂)代替AffinityTMGA1950 POP树脂。用相同重量的
Figure BDA0002508633310000207
H增粘剂树脂(Pinova)(5.4g，按热封组合物的重量计～36重量％的增粘剂树脂)代替5.4g
Figure BDA0002508633310000211
C115增粘剂树脂。密封强度为1080g力/英寸(～417N/m)(PP)。
实施例13
重复实施例9，不同之处在于用相同重量的QueoTM8201 POP聚合物(3.6g，按热封组合物的重量计～24重量％的POP树脂)代替AffinityTMGA1950 POP树脂。密封强度为1115g力/英寸(～430N/m)(HDPE)和714g力/英寸(～276N/m)(PP)。
实施例14
重复实施例10，不同之处在于用相同重量的QueoTM7007LA POP聚合物(3.6g，按热封组合物的重量计～24重量％的POP树脂)代替AffinityTMGA1950 POP树脂。密封强度为1230g力/英寸(～475N/m)(HDPE)和849g力/英寸(～337N/m)(PP)。
实施例15
重复实施例14，不同之处在于用相同重量的
Figure BDA0002508633310000212
420、低VA EVA树脂(5.4g，按热封组合物的重量计～36重量％的EVA树脂)代替
Figure BDA0002508633310000213
3185和
Figure BDA0002508633310000214
4260EVA树脂。密封强度为1277g力/英寸(～493N/m)(HDPE)和923g力/英寸(～356N/m)(PP)。
Figure BDA0002508633310000215
420与QueoTM7007LA POP聚合物具有非常好的相容性，如更好的膜透明性所示。
实施例16
重复实施例9，不同之处在于用相同重量的EngageTM8200 POP树脂(DOW ChemicalCompany)(3.6g，按热封组合物的重量计～24重量％POP树脂)代替AffinityTMGA1950 POP树脂，并且涂布重量为8.5g/m2。密封强度为1480g力/英寸(～571N/m)(HDPE)和1039g力/英寸(～422N/m)(PP)。
图1显示了对热封至HDPE基材的复合膜进行热封时随所处温度变化的剥离强度，该复合膜包括用
Figure BDA0002508633310000216
426C EVA树脂涂底漆，并用实施例15中所述的热封组合物以6.8g/m2涂布的PET聚合物膜。还显示了在相同条件下热封至HDPE基材的用常规EVA热封组合物以约12.5g/m2挤出涂布的市售PET膜的相应结果。
图2显示了用聚丙烯基材代替HDPE基材的类似于图1所示试验的剥离强度结果。
如图1和2所示，使用根据本发明的热封组合物，剥离强度显著更高，并且剥离强度相对于热封温度几乎更恒定。
热封涂布组合物对HDPE密封强度的影响
(实施例17和C18、C19和C20)
实施例17
通过将EVA(6.12g，
Figure BDA0002508633310000217
4260树脂，DuPont，按热封组合物的重量计～25重量％的EVA树脂)、POP(4.50g，QueoTM7007LA聚合物，按热封组合物的重量计～24重量％的POP树脂)、增粘剂(6.66g，
Figure BDA0002508633310000218
C115，按热封组合物的重量计～37重量％的增粘剂树脂)在65℃下溶解在100mL的甲苯中，随后添加KemamideEZ(0.17g，按热封组合物重量计～0.9重量％的增滑剂)、Kemamide W20(0.15g，按热封组合物重量计～0.8重量％的增滑剂)和Syloid 620(0.40g，按热封组合物的重量计～2.2重量％的消光剂)，以制备热封涂布液。使用Mayer涂布棒(涂布重量6.5g/m2)将该热封涂布液涂布在23μm(微米)的涂PVdC底漆的PET聚合物膜上。将涂布的膜在烘箱中在115℃下干燥2分钟。将涂布的膜(即复合膜)在不同温度下密封至HDPE基板[80psi(～552kPa)/1秒]，并在
Figure BDA0002508633310000222
4464型号测试机上测量密封强度。
实施例C18、C19和C20(对比)
使用表1中所示的热封组合物，与实施例17一样地进行对比例C18至C20，其以g力/英寸为单位报告剥离强度(括号内的剥离强度值转化为N/m)。按以下制备这些实施例。
实施例C18(对比，过少增粘剂)
重复实施例17，除了将相同的
Figure BDA0002508633310000223
C115增粘剂树脂的重量减少到1.8g(按热封组合物的重量计～10重量％的增粘剂树脂)并且将相同的
Figure BDA0002508633310000224
4260EVA树脂的重量增加到10.98g(按热封组合物的重量计～61重量％的EVA树脂)和其它成分(POP树脂、增滑剂和消光剂)保持相同，并且以相同的重量存在。与用于包含本发明的复合膜的热封层中的增粘剂的量相比，对比例C18具有低得多的增粘剂的量。
实施例C19(对比，无增粘剂)
重复实施例17，不同之处在于省去
Figure BDA0002508633310000225
C115增粘剂树脂，并且将相同的
Figure BDA0002508633310000226
4260EVA树脂的重量增加到12.78g(按热封组合物的重量计～71重量％的EVA树脂)，其它成分(POP树脂、增滑剂和消光剂)保持相同，并且以相同的重量存在。不像包含本发明的复合膜的热封层，对比例C19不具有增粘剂。
实施例C20(对比，无POP树脂)
重复实施例17，不同之处在于省去QueoTM7007LA POP树脂，并且将相同的
Figure BDA0002508633310000227
4260EVA树脂的重量增加到10.62g(按热封组合物的重量计～59重量％的EVA树脂)，其它成分(增粘剂树脂、增滑剂和消光剂)保持相同，并且以相同的重量存在。不像包含本发明的复合膜的热封层，对比例C20不具有POP树脂。
这些对比膜C18、C19和C20以及实施例17之间的性质差异在表1中可见。
表1
Figure BDA0002508633310000221
可以看出，与实施例C18至20相比，本发明的复合膜(实施例17)即使在低密封温度下也产生强的热封，并且在宽广的密封温度范围内密封强度相对恒定。
具有其它增粘剂的热封组合物(实施例21至29)
实施例21
与实施例17相同地制备实施例21，不同之处在于用相同重量的
Figure BDA0002508633310000232
A115(Pinova Solutions，环球法软化点112-118℃)(6.66g，按热封组合物的重量计～37重量％的增粘剂树脂)代替
Figure BDA0002508633310000231
C115增粘剂树脂。在350℉(～177℃)/80psi(～552kPa)/1秒下密封的热封涂层与HDPE的剥离强度为1412g力/英寸(～542N/m)。
实施例22
与实施例17相同地制备实施例21，不同之处在于用相同重量的
Figure BDA0002508633310000233
F115(Pinova Solutions，环球法软化点112-118℃)(6.66g，按热封组合物的重量计～37重量％的增粘剂树脂)代替
Figure BDA0002508633310000234
C115增粘剂树脂。在350℉(～177℃)/80psi(～552kPa)/1秒下密封的热封涂层与HDPE的剥离强度为1530g力/英寸(～591N/m)。
实施例23
与实施例17相同地制备实施例21，不同之处在于用相同重量的
Figure BDA0002508633310000235
C85(Pinova Solutions，环球法软化点82-88℃)(6.66g，按热封组合物的重量计～37重量％的增粘剂树脂)代替
Figure BDA0002508633310000236
C115增粘剂树脂。在350℉(～177℃)/80psi(～552kPa)/1秒下密封的热封涂层与HDPE的剥离强度为1389g力/英寸(～536N/m)。
实施例24
与实施例17相同地制备实施例21，不同之处在于用相同重量的
Figure BDA0002508633310000237
105(PinovaSolutions，环球法软化点95-103℃)(6.66g，按热封组合物的重量计～37重量％的增粘剂树脂)代替
Figure BDA0002508633310000238
C115增粘剂树脂。在350℉(～177℃)/80psi(～552kPa)/1秒下密封的热封涂层与HDPE的剥离强度为1240g力/英寸(～479N/m)。
实施例25
与实施例17相同地制备实施例21，不同之处在于用相同重量的
Figure BDA0002508633310000239
H(6.66g，按热封组合物的重量计～37重量％的增粘剂树脂)代替
Figure BDA00025086333100002310
C115增粘剂树脂。在350℉(～177℃)/80psi(～552kPa)/1秒下密封的热封涂层与HDPE的剥离强度为1286g力/英寸(～497N/m)。
实施例26
与实施例17相同地制备实施例26，不同之处在于用
Figure BDA00025086333100002311
105(PinovaSolutions，环球法软化点95-103℃)(4.44g，按热封组合物的重量计～12.3重量％的增粘剂树脂)代替33％的
Figure BDA00025086333100002312
C115增粘剂树脂的重量。在350℉(～177℃)/80psi(～552kPa)/1秒下密封的热封涂层与HDPE的剥离强度为1353g力/英寸(～522N/m)。
实施例27
与实施例17相同地制备实施例26，不同之处在于用PiccotacTM6095-E(Eastman，环球法软化点98℃)(6.66g，按热封组合物的重量计～37重量％的增粘剂树脂)代替
Figure BDA0002508633310000241
C115。在350℉(～177℃)/80psi(～552kPa)/1秒下密封的热封涂层与HDPE的剥离强度为1290g力/英寸(～498N/m)。
实施例28
与实施例17相同地制备实施例26，不同之处在于用RegaliteTMS1100(Eastman，环球法软化点100℃)(6.66g，按热封组合物的重量计～37重量％的增粘剂树脂)代替
Figure BDA0002508633310000242
C115。在350℉(～177℃)/80psi(～552kPa)/1秒下密封的热封涂层与HDPE的剥离强度为1238g力/英寸(～478N/m)。
实施例29
与实施例17相同地制备实施例26，不同之处在于用ForalynTM90FG(Eastman，环球法软化点100℃)(6.66g，按热封组合物的重量计～37重量％的增粘剂树脂)代替
Figure BDA0002508633310000243
C115。在350℉(～177℃)/80psi(～552kPa)/1秒下密封的热封涂层与HDPE的剥离强度为1311g力/英寸(～506N/m)。
具有较高增粘剂含量的热封组合物(实施例30和31)
实施例30
与实施例17相同地制备实施例30，不同之处在于EVA/POP/增粘剂的重量比为23/23/50(这些成分的重量分别为4.14g、4.14g和9g，其它成分的重量不变)。增粘剂含量为热封组合物的50重量％。在350℉(～177℃)/80psi(～552kPa)/1秒下密封的热封涂层与HDPE的剥离强度为1560g力/英寸(～602N/m)。
实施例31
与实施例17相同地制备实施例30，不同之处在于EVA/POP/增粘剂的重量比为18/18/60(这些成分的重量分别为3.24g、3.24g和10.8g，其它成分的重量不变)。增粘剂含量为热封组合物的60重量％。在350℉(～177℃)/80psi(～552kPa)/1秒下密封的热封涂层与HDPE的剥离强度为1343g力/英寸(～519N/m)。
实施例30和31的膜粘连性和加工性评估
用涂PVdC底漆的PET上的实施例30和31的高增粘剂热封组合物，将辊样品涂布在中试涂布机上，以评价膜粘连性和加工性。热封涂布液温度为50℃，涂布的膜干燥温度为120℃；冷却辊温度为25℃。涂布的辊二者轻易地展开而未撕裂。如表2所示，静态和动态摩擦系数(COF)值在0.30和～0.50之间，在具有良好加工性的商业膜产品的典型COF范围内。
表2
样品 静态COF 动态COF
实施例30(50％增粘剂) 0.37 0.362
实施例31(60％增粘剂) 0.43 0.335
用于热封至HDPE和PP的的两个涂层是比较(实施例32和33)
实施例32
制备实施例17的热封涂布液，不同之处在于用相同重量的
Figure BDA0002508633310000254
420EVA树脂(DuPont，按热封组合物的重量计18重量％的乙酸乙烯酯—6.12g，～25重量％的EVA树脂)代替
Figure BDA0002508633310000252
4260EVA树脂，其它成分相同且以相同重量存在。使用Mayer涂布棒(涂布重量3.5g/m2)将该溶液涂布在23μm的用
Figure BDA0002508633310000253
4260EVA树脂涂底漆的PET膜上。将涂布的膜在烘箱中在115℃下干燥2分钟。
实施例33
重复实施例32，但涂布重量为10g/m2。
在不同的温度下在一秒钟停留时间内在80psi(～552kPa)下将涂布的膜即在实施例32和33中制备的复合膜热封至HDPE和PP基材，并且在
Figure BDA0002508633310000255
4464型号测试机上测量以g力/英寸为单位的密封强度。针对HDPE的结果显示在表3中，而针对PP的结果显示在表4中(其中剥离强度值以g力/英寸表示，并在括号内转换为N/m)。
表3-HDPE
密封温度/°F(℃) 300(～149) 350(～177) 400(～204)
实施例32(剥离强度) 968(～374) 1009(～386) 1032(～398)
实施例33(剥离强度) 1922(～742) 1892(～730) 1909(～735)
表4-PP
密封温度/°F 300(～149) 350(～177) 400(～204)
实施例32(剥离强度) 701(～271) 784(～303) 797(～306)
实施例33(剥离强度) 1310(～506) 1625(～627) 1589(～613)
如实施例32和33中所见，包含具有乙酸乙烯酯含量为18％的
Figure BDA0002508633310000256
420EVA树脂的热封层的复合膜对HDPE和PP基材均显示出强的剥离强度。
实施例17与对比例C34—包含挤出涂布的热封层的复合膜的比较
将实施例17与市售的带有挤出涂布的LDPE(低密度聚乙烯)热封层的PET膜(对比例C34)进行比较。结果显示在表5中(其中剥离强度值以g力/英寸表示，并在括号内转换为N/m)。
表5
Figure BDA0002508633310000251
Figure BDA0002508633310000261
HDPE基材，密封条件：80psi(～552kPa)/1秒
如表5所示，实施例17提供了具有始终如一的剥离强度的可剥离产品，而挤出产品(实施例C34)具有显著升高的密封强度，其导致在剥离测试期间膜的破碎和/或不可剥离的接合密封(weld seal)。
尽管参照特定的实施方案举例示出和描述了本发明，但是本发明并不限于本文所示的细节。更确切地，可以在不背离本发明情形下，在权利要求书的范围和等价范围内详细进行各种修改。

Claims (41)

1.一种复合膜，其包括：
a)聚合物膜的自支撑层(任选地，所述聚合物膜包含极性聚合物和/或聚烯烃聚合物)，并且进一步任选地在至少一个方向取向；
b)在所述聚合物膜上并且在所述聚合物膜和热封层(c)之间的任选的底漆层，其中所述底漆层包含卤代聚偏乙烯聚合物、丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂；且
其中在存在任选的底漆层的情况下包含热封组合物的所述热封层被置于所述任选的底漆层上，或在不存在所述任选的底漆层(b)的情况下被直接置于所述聚合物膜的表面上，
其中所述热封层组合物包含聚烯烃塑性体(POP)树脂和增粘剂；并且其中
i.所述增粘剂的存在量为所述热封组合物的至少20重量％，所述热封组合物的总重量为100％；且
ii.所述POP树脂的存在量为所述热封组合物的不超过80重量％，所述热封组合物的总重量为100％；并且其中
iii.所述任选的底漆层仅在所述聚合物膜包含聚烯烃时存在，而其中在任选的底漆层(b)不存在的情况下，与热层(c)接触的所述聚合物膜的表面已经经过电晕处理。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述热封组合物进一步包含丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂。
3.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述任选的底漆层(b)中的所述卤代聚偏乙烯聚合物包含其中X为卤素的PVdX，优选所述卤代聚偏乙烯聚合物由其中X为卤素的PVdX组成，PVdX优选PVdC树脂。
4.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中存在于所述任选的底漆层(b)和/或所述热封层(c)中的所述丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂选自以下组中的树脂：C1-4烷基乙酸乙烯酯树脂和C1-4(甲基)丙烯酸树脂。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其中所述丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂选自以下组中：丙烯酸乙酯(EA)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙基丙烯酸(EAA)和乙基甲基丙烯酸(EMA)。
6.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述增粘剂是增粘剂树脂，其构成所述热封组合物的至少25重量％。
7.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述热封层(c)中的所述POP树脂选自由式1的至少一种单体与选自以下I)至V)中任一个的至少一种其它不同的聚合物前体获得的和/或可获得的树脂：
CH2＝CHR 式1
其中R是H或C1-10烷基；
I.也由式1表示的至少一种不同的聚合物前体
II.由式2表示的至少一种聚合物前体
C4-20α(阿尔法),ω(伽马)-二烯烃； -式2
III.由式3表示的至少一种聚合物前体
C3-20α(阿尔法)-烯烃； -式3
IV.由式4表示的至少一种聚合物前体
C≥18二烯烃； -式4，和
V.由式5表示的至少一种聚合物前体
C4-18环烯烃(包括降冰片烯) -式5。
8.根据权利要求7所述的复合膜，其中式1表示乙烯单体。
9.根据权利要求7所述的复合膜，其中所述POP树脂包含至少一种C2-4烯属烃和至少一种式2至5中任一个的聚合物前体的共聚物。
10.根据权利要求7所述的复合膜，其中所述POP树脂包含乙烯和/或丙烯与至少一种C5-20烯类烃的共聚物。
11.根据权利要求10所述的复合膜，其中所述POP树脂包含乙烯与至少一种C6-15烯属烃的共聚物。
12.根据权利要求11所述的复合膜，其中所述POP树脂包含乙烯与至少一种C6-12烯属烃的共聚物。
13.根据权利要求12所述的复合膜，其中所述POP树脂包含乙烯与至少一种线性单不饱和C6-10烯属烃的共聚物。
14.根据权利要求13所述的复合膜，其中所述POP树脂是乙烯与1-辛烯的共聚物。
15.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述POP树脂的DSC熔点低于100℃。
16.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述POP树脂的数均分子量(Mn)为5000-50000道尔顿。
17.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述POP树脂中的α(阿尔法)烯烃共聚单体的量为5-85摩尔％，POP树脂的总量为100摩尔％。
18.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述POP树脂的存在量不超过所述热封组合物的75重量％，所述热封组合物总重量为100％。
19.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述增粘剂为增粘剂树脂，并且其存在量为所述热封组合物的25重量％，所述热封组合物总重量为100％。
20.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述聚合物膜层由极性聚合物和/或聚烯烃聚合物形成。
21.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述聚合物膜包含聚酯或聚烯烃。
22.根据权利要求21所述的复合膜，其中所述聚合物膜包含双轴取向的聚酯膜。
23.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述聚合物膜包含选自以下组中的至少一种聚合物：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)、液晶芳族聚酯如
Figure FDA0002508633300000031
聚醚醚酮(PEEK)，和/或它们任何合适的混合物、组合和共聚物。
24.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述聚合物膜包含选自以下组中的至少一种聚酯：PLA、PHB、PET、PEN、PEF，其任何合适的混合物、组合和共聚物。
25.根据权利要求24所述的复合膜，其中所述聚酯选自以下组中：PET、PEN和PEF。
26.根据权利要求25所述的复合膜，其中所述聚酯选自以下组中：PET和PEN。
27.根据权利要求26所述的复合膜，其中所述聚酯是PET。
28.根据前述权利要求任一项所述的复合膜，其中所述聚合物膜层是双轴取向的。
29.一种制备根据前述权利要求任一项所述的复合膜的方法，其包括以下步骤：
i.将在溶剂中包含热封组合物的涂布组合物涂敷至所述聚合物膜上的任选的底漆层，或者在不存在所述任选的底漆层的情况下，将其直接涂敷至经电晕处理过的所述聚合物膜的表面，然后
ii.蒸发所述溶剂，其中所述热封组合物包含：
聚烯烃塑性体(POP)树脂，
增粘剂，增粘剂的存在量为所述热封组合物的至少20重量％，所述热封组合物的总重量为100％；
和任选存在的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂。
30.一种制造根据权利要求23所述的复合膜的方法，其中所述聚合物膜包含聚酯。
31.一种制造根据权利要求23或24所述的复合膜的方法，其中所述丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂存在于所述任选的底漆层(b)中和/或所述热封层(c)中，并且其中所述丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂选自以下组中：丙烯酸乙酯(EA)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙基丙烯酸(EAA)和乙基甲基丙烯酸(EMA)，优选EVA。
32.一种将聚合物膜粘合至容器或自支撑膜的方法，其包括将根据权利要求1至28中任一项所述的复合膜热封至所述容器或自支撑膜的表面。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述表面是聚烯烃表面。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述表面是聚丙烯(PP)或高密度聚乙烯(HDPE)的表面。
35.根据权利要求1至28中任一项所述的复合膜作为包装制品的可热封部件和/或作为用于包装制品的盖子的衬垫的用途。
36.根据权利要求35所述的复合膜的用途，其中所述包装制品是可烘烤食品容器。
37.一种包括根据权利要求1至28中任一项所述的复合膜的包装制品。
38.根据权利要求37所述的包装制品，其是任选地包括聚丙烯(PP)或高密度聚乙烯(HDPE)托盘的可烘烤食品容器。
39.一种包装制品，其是用于衬有根据权利要求1至22中任一项所述的复合膜的包装制品的盖子。
40.一种用根据权利要求39所述的盖子密封的填充的包装制品。
41.一种用食物或人类和/或动物可消费液体填充包装制品的方法，其包括以下步骤：
a.用所述食物或人类和/或动物可消费液体填充所述制品；
b.将权利要求39所述的盖子施用于填充的制品，以可逆地密封所述制品。
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