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CN110869396B - 水性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备水性粘合剂组合物的方法以及由其制备的水性粘合剂组合物。

Description

水性粘合剂组合物
本发明涉及丙烯酸类聚合物组合物领域，特别是用于制备涂料的那些。特别地，本发明涉及水性粘合剂组合物，其包含分散在水性介质中的聚合物颗粒。所述聚合物颗粒包含至少两种乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物是通过乳液聚合获得的并且具有不同的酸值和分子量，其中具有较高分子量的乙烯基聚合物是在具有较低分子量的乙烯基聚合物的存在下获得的，并且具有较低分子量的乙烯基聚合物的酸值高于具有较高分子量的乙烯基聚合物的酸值。
在涂料市场中，众所周知使用包含用低分子量含酸聚合物胶体稳定的聚合物乳液(也被称为聚电解质稳定的聚合物乳液)的水性粘合剂组合物。考虑到高可逆性，这种水性粘合剂组合物可例如适合用于印刷工业中的水性印刷油墨中。在印刷工业中，可逆性(有时被称为可再分散性或可再溶解性)是重要的性质。可逆性是印刷工业众所周知的性质，其中当将水性聚合物组合物获得的干或干燥聚合物应用于相同的组合物中时，该干燥或干燥的聚合物可再分散或重新溶解在该相同的组合物中。可逆性在通常涉及通过各种滚筒(光滑、雕刻或柔版印版)施加水性油墨配制品的印刷过程中非常重要；这些可能会因水和其他挥发性有机化合物的蒸发而被聚合物堵塞，和/或油墨配制品可能干在辊子表面(例如，由于某种原因在该工艺的短暂停止期间)，如果聚合物是不可逆的，那么在重新开始该工艺时这显然会产生问题。
如果具有不同分子量的乙烯基聚合物也具有足够不同的玻璃化转变温度，包含用低分子量含酸聚合物胶体稳定的聚合物乳液的水性粘合剂组合物也可适用于提供具有高表面硬度同时具有低的最低成膜温度(低温下良好的成膜能力)的涂层。通常，良好的硬度水平(对此要求高玻璃化转变温度的聚合物)和聚合物流动性(对此要求低玻璃化转变温度的聚合物)是互斥的。在至少两种乙烯基聚合物之间的玻璃化转变温度之差足够高的情况下，水性粘合剂组合物允许获得在低温下成膜并且能够提供具有高表面硬度的涂层的水性粘合剂组合物。
这种水性粘合剂组合物例如在WO95/29963中描述。WO95/29963描述了原位制备无溶剂的水性可交联聚合物组合物的方法，所述无溶剂的水性可交联聚合物组合物是通过如下制备的：在b)其上具有交联基团的较硬的(Tg为10至125℃)酸官能“低聚物”B的存在下乳液聚合a)较软的(Tg比“低聚物”B低25℃)烯烃疏水性聚合物A；然后c)将高Tg“低聚物”B和低Tg聚合物A的混合物交联，以形成Koenig硬度>＝40秒且最低成膜温度(MFFT)<＝55℃的组合物。
如WO95/29963中所述，包含使用低分子量含酸聚合物胶体稳定的聚合物乳液的水性粘合剂组合物的缺点是：与增稠剂，特别是缔合型增稠剂的相互作用差，这可能导致低的低剪切粘度和/或涂料组合物的低剪切粘度的缓慢增加，结果取决于涂层厚度可能发生流挂，除非使用非常高的增稠剂浓度。一旦施涂，涂层的层厚度以及涂料组合物的粘度将影响流挂性，反之则影响耐流挂性。在低剪切速率下，流挂的概率随着涂层厚度的增加以及所施涂的涂料组合物的粘度的降低而增加。因此，减少流挂的一种方法是连续施涂较薄的涂层。然而，这是劳力密集的且费时的，特别是考虑到在施涂下一层之前，前一层需要足够干。由于所施涂的涂料组合物的高粘度有利于促进耐流挂性，因此一旦被施涂(即在低剪切下)涂料组合物的高粘度以及低剪切粘度的快速建立是期望的，具体因为这会减少不得不施涂连续涂层的需求。
另一方面，当施涂涂料组合物时，不期望高粘度的涂料组合物，因为将需要更多的努力来施涂涂料组合物。许多涂层施涂是高剪切过程，例如刷涂、刮板和特别是喷涂施涂。因此，非常需要具有低高剪切粘度、高低剪切粘度和快速建立低剪切粘度的涂料组合物。然而，由于与增稠剂，特别是与缔合型增稠剂的不良相互作用，含有使用低分子量含酸聚合物胶体稳定的聚合物乳液的水性粘合剂组合物在高剪切下显示出低粘度，但在低剪切下显示出过低的粘度。考虑到成本、配制难易(即，希望涂料组合物的配制独立于粘合剂组合物的种类)和/或增加的干燥膜对水的敏感性，不希望高增稠剂浓度。
本发明的目的是提供含有使用低分子量含酸聚合物胶体稳定的聚合物乳液的水性粘合剂组合物，其能够提供在高剪切下具有低粘度，在低剪切下具有高粘度和低剪切粘度快速建立的涂料组合物。
令人惊讶地发现，该目的可以采用如下水性粘合剂组合物实现，所述水性粘合剂组合物采用至少包括如下步骤A)和B)的方法获得：
A)通过乳液聚合包含以下单体的单体组合物A来制备羧酸官能的乙烯基聚合物(聚合物A)：
Ai)至少一种羧酸官能的烯属不饱和单体；和
Aii)至少一种不同于Ai)的烯属不饱和单体；
B)在聚合物A(在步骤A中制备的)的存在下通过乳液聚合单体组合物B来制备乙烯基聚合物(聚合物B)，其中所述单体组合物B包含以下单体：
Bi)至少一种烯属不饱和单体；
Bii)任选地不同于Bi)的羧酸官能的烯属不饱和单体；
其中聚合物A的至少一部分羧酸基团被去质子化以获得离子性或潜在离子性水分散基团；
其中聚合物B的酸值低于聚合物A的酸值；
其中聚合物B的重均分子量(Mw)高于聚合物A的重均分子量(Mw)；
其中聚合物B的玻璃化转变温度等于或低于聚合物A的玻璃化转变温度；
其中聚合物A与聚合物B的重量比为5:95到95:5；并且
其中步骤A)至少包括第一聚合阶段A1)和随后的第二聚合阶段A2)，其中步骤A)的第一聚合阶段A)在水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的存在下进行，和步骤A)的第二聚合阶段A2)在水溶性为至多0.5g/L的链转移剂C2的存在下进行，并且其中在步骤A)的第二聚合阶段A2)中水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的浓度相对于步骤A)的第二聚合阶段A2)中存在的链转移剂C1和链转移剂C2的总摩尔浓度为至多35摩尔％。
令人惊讶地发现，用根据本发明的方法获得的水性粘合剂组合物能够提供在高剪切下具有低粘度、在低剪切下具有高粘度以及低剪切粘度快速建立的涂料组合物。
本发明涉及一种制备上述和下文所述的水性粘合剂组合物的方法。
通过乳液聚合制备乙烯基聚合物的方法在本领域中是已知的，并且在例如D.C.Blackley的手册《乳液聚合：理论与实践》(Emulsion Polymerization:Theory andPractice)(1975年)(ISBN 978-0-85334-627-2)中进行了描述。通过多阶段乳液聚合制备乙烯基聚合物也是本领域技术人员熟悉的，例如参见WO95/29963和EP710680。
如本文所用，链转移剂C1和C2的水溶性使用R.Kühne、R.-U Ebert、F.Kleint、G.Schmidt和G.Schüürmann的“估计有机化学物质的水溶性的基团贡献方法”(GroupContribution Methods to Estimate Water Solubility of Organic Chemicals)中所述的方法测定，由Elsevier Science Ltd在Chemosphere出版，第30卷，第11期，第2061-2077页，1995年。
在本发明中，步骤A)是在引发剂和链转移剂的存在下单体组合物A的顺序自由基乳液聚合方法。步骤A)的顺序自由基乳液聚合方法包括至少两个聚合阶段，即在水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的存在下进行的单体组合物A1的第一聚合阶段A1)和在水溶性为至多0.5g/L的链转移剂C2的存在下进行的单体组合物A2的随后第二聚合阶段A2)。在第二聚合阶段A2)中，相对于步骤A)的第二聚合阶段A2)中存在的链转移剂C1和链转移剂C2的总摩尔浓度，水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的浓度为至多35摩尔％。
优选地，步骤A)由在水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的存在下进行的单体组合物A1的第一聚合阶段A1)和在水溶性为至多0.5g/L的链转移剂C2的存在下进行的单体组合物A2的随后第二聚合阶段A2)组成，其中在第二聚合阶段A2中水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的浓度相对于步骤A)的第二聚合阶段A2)中存在的链转移剂C1和链转移剂C2的总摩尔浓度为至多35摩尔％。在步骤A)的第一聚合阶段中聚合的单体组合物A(也被称为单体组合物A1)优选与在步骤A)的第二聚合阶段中聚合的单体组合物A(也被称为单体组合物A2)相同。
在步骤A)的第一聚合阶段中添加的链转移剂C1的量优选为0.4至2.4重量％(相对于在步骤A)的第一聚合阶段A1)中加入的单体组合物A1)，更优选为0.4至1.3重量％。链转移剂C1优选选自水溶性为188g/L的3-巯基丙酸(CAS编号107-96-0)、水溶性为18.1g/L的2-巯基乙醇(CAS编号60-24-2)及其任何混合物组成的组。更优选地，链转移剂C1为3-巯基丙酸或2-巯基乙醇。最优选地，链转移剂C1是3-巯基丙酸。
在步骤A)的第二聚合阶段中添加的链转移剂C2的量优选为0.4至3.0重量％(相对于在步骤A)的第二阶段A2)中加入的单体组合物A2)，更优选为1至2重量％。链转移剂C2优选选自水溶性为1.22.10-2g/L的硫代乙醇酸异辛酯(CAS编号25103-09-7)、水溶性为1.64.10-3g/L的月桂基硫醇(CAS编号112-55-0)及其任何混合物组成的组。更优选地，链转移剂C2为月桂基硫醇或硫代乙醇酸异辛酯。最优选地，链转移剂C2是月桂基硫醇。
本发明方法的步骤A)的第一聚合阶段可以在进一步存在水溶性为至多0.5g/L的链转移剂C2的情况下进行。在步骤A)的第一聚合阶段中添加的水溶性为至多0.5g/L的链转移剂C2的量优选为至多75摩尔％，更优选为至多50摩尔％，更优选为至多25摩尔％，最优选为0摩尔％，该量相对于在步骤A)的第一聚合阶段中添加的链转移剂C1和链转移剂C2的总摩尔浓度。
本发明方法的步骤A)的第二聚合阶段可以在进一步存在水溶性为至少为5g/L的链转移剂C1的情况下进行。在步骤A)的第二聚合阶段中添加的水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的量为至多35摩尔％，更优选为至多10摩尔％，最优选为0摩尔％，该量相对于在步骤A)的第二聚合阶段中添加的链转移剂C1和链转移剂C2的总摩尔浓度。本发明方法的步骤A)的第二聚合阶段优选在不存在水溶性至少为5g/L的链转移剂C1的情况下进行。
在步骤A)的第一阶段中使用的单体组合物A1相对于在步骤A)的第二阶段中使用的单体组合物A2的重量比优选为10:90至60:40。更优选地，在步骤A)的第一阶段中使用的单体组合物A1相对于在步骤A)的第二阶段中使用的单体组合物A2的重量比为20:80至55:45。
获得聚合物A和聚合物B的乳液聚合是使用适当的加热和搅动(搅拌)进行的自由基乳液聚合。自由基乳液聚合通常在大气压和30至100℃的温度范围内进行。合适的产生自由基的引发剂包括过硫酸盐，例如过硫酸的的铵盐、K盐和Na盐，或氧化还原引发剂体系；诸如叔丁基氢过氧化物或过氧化氢或氢过氧化枯烯与异抗坏血酸或甲醛合次硫酸氢钠以及任选的FeEDTA的组合是有用的。基于所加的全部单体的重量，引发剂或引发剂体系的量通常为0.05至3重量％。
在步骤A)的第一聚合阶段中使用的单体组合物A1和在步骤A)的第二聚合阶段中使用的单体组合物A2包含以下单体：
Ai)至少一种羧酸官能的烯属不饱和单体；和
Aii)至少一种不同于Ai)的烯属不饱和单体。
优选地，在步骤A)的第一聚合阶段中使用的单体组合物A1包含以下单体：
Ai)5至15重量％的至少一种羧酸官能的烯属不饱和单体；和
Aii)85-95重量％的至少一种不同于Ai)的烯属不饱和单体；和
Aiii)任选地至少一种不同于Ai和Aii)的湿粘附促进型烯属不饱和单体，其量为至多6重量％；和
Aiv)任选地至少一种不同于Ai)、Aii)和Aiii)的含有可交联基团的烯属不饱和单体，其量为至多10重量％，
其中所述量是相对于在步骤A)的第一聚合阶段中加入的单体的总重量给出的，并且其中Ai)、Aii)、Aiii)和Aiv)的总量为100重量％。优选地，选择Ai)的量，以使得在步骤A)的第一聚合阶段中获得的聚合物A的酸值为30至130mg KOH/g固体聚合物A，更优选为35至100mg KOH/g固体聚合物A，更优选为40至100mg KOH/g固体聚合物A，最优选为45至85mgKOH/g固体聚合物A。在步骤A的第一聚合阶段中获得的聚合物A的酸值是根据在步骤A)的第一聚合阶段中加入的单体和链转移剂计算的。
优选地，在步骤A)的第二聚合阶段中使用的单体组合物A2包含以下单体：
Ai)5至15重量％的至少一种羧酸官能的烯属不饱和单体；和
Aii)85-95重量％的至少一种不同于Ai)的烯属不饱和单体；和
Aiii)任选地至少一种不同于Ai和Aii)的湿粘附促进型烯属不饱和单体，其量为至多为6重量％；和
Aiv)任选地至少一种不同于Ai)、Aii)和Aiii)的含有可交联基团的烯属不饱和单体，其量为至多10重量％，
其中所述量是相对于在步骤A)的第二聚合阶段中加入的单体的总重量给出的，并且其中Ai)、Aii)、Aiii)和Aiv)的总量为100重量％。优选地，选择Ai)的量，以使得在步骤A)的第二聚合阶段中获得的聚合物A的酸值为30至130mg KOH/g固体聚合物A，更优选为35至100mg KOH/g固体聚合物A，更优选为40至100mg KOH/g固体聚合物A，最优选为45至85mgKOH/g固体聚合物A。在步骤A的第二聚合阶段中获得的聚合物A的酸值是根据在步骤A)的第二聚合阶段中加入的单体和链转移剂计算的。在步骤A)的第一聚合阶段中获得的聚合物A的酸值优选与在步骤A)的第二聚合阶段中获得的聚合物A的酸值相同。
在步骤A)的第一聚合阶段中获得的聚合物A的玻璃化转变温度和在步骤A)的第二聚合阶段中获得的聚合物A的玻璃化转变温度优选为50至150℃，更优选为80至150℃，最优选90至125℃。在步骤A)的第一聚合阶段中获得的聚合物A的玻璃化转变温度优选与在步骤A)的第二聚合阶段中获得的聚合物A的玻璃化转变温度相同。
如本文所用，玻璃化转变温度是通过Fox方程计算确定的。因此，具有“n”种共聚的共聚单体的共聚物Tg(以开尔文计)由每种类型共聚单体的重量分数W和衍生自每种共聚单体的均聚物的Tg(以开尔文计)根据如下等式给出：
Tg＝1/(Σ(Wn/Tgn)
计算的Tg(以开尔文计)可以很容易地转换为℃。如果疏水性乙烯基聚合物B是均聚物，则其Tg仅是聚合单体的Tg。
乙烯基聚合物B是在聚合物A的存在下通过单体组合物B的自由基乳液聚合获得的，其中单体组合物B包含以下单体：
Bi)至少一种烯属不饱和单体；
Bii)任选地，不同于Bi)的羧酸官能的烯属不饱和单体；
Biii)任选地，与Bi)和Bii)不同的湿粘附促进型烯属不饱和单体；和
Biv)任选地，不同于Bi)、Bii)和Biii)的可交联的烯属不饱和单体。
优选地，乙烯基聚合物B是在聚合物A的存在下通过单体组合物B的自由基乳液聚合获得的，其中单体组合物B包含以下单体：
Bi)87至100wt％的至少一种烯属不饱和单体；
Bii)任选地，不同于Bi)的羧酸官能的烯属不饱和单体，其量为至多3重量％；
Biii)任选地，不同于Bi)和Bii)的具有湿粘附促进基团的烯属不饱和单体，其量为至多5重量％；和
Biv)任选地，不同于Bi)、Bii)和Biii)的包含可交联基团的烯属不饱和单体，其量为至多5重量％；
其中所述量是相对于在根据本发明方法的步骤B)中装入的单体的总重量给出的，并且其中Bi)、Bii)、Biii)和Biv)的总量为100重量％。
更优选地，乙烯基聚合物B是在聚合物A的存在下通过单体组合物B的自由基乳液聚合获得的，其中单体组合物B包含以下单体：
Bi)92至100重量％的至少一种烯属不饱和单体；
Bii)任选地，不同于Bi)的羧酸官能的烯属不饱和单体，其量为至多3重量％；
Biii)任选地，不同于Bi)和Bii)的具有湿粘附促进基团的烯属不饱和单体，其量为至多2.5重量％；和
Biv)任选地，不同于Bi)、Bii)和Biii)的包含可交联基团的烯属不饱和单体，其量为至多2.5重量％；
其中所述量是相对于在根据本发明方法的步骤B)中装入的单体的总重量给出的，并且其中Bi)、Bii)、Biii)和Biv)的总和为100重量％。
优选地，选择Bii)的量，以使得聚合物B的酸值低于25mg KOH/g固体聚合物B，更优选为至多10mg KOH/g固体聚合物B，更优选小于5mgKOH/g固体聚合物B，甚至更优选地，聚合物B的酸值为0mg KOH/g的固体聚合物B。聚合物B的酸值是根据本发明方法的步骤B)中装入的单体和链转移剂计算的。
在步骤B)中获得的聚合物B的玻璃化转变温度优选为-50至50℃，更优选为-50至35℃，最优选为-30至25℃。聚合物B的玻璃化转变温度优选比聚合物A的玻璃化转变温度低至少30℃，更优选比聚合物A的玻璃化转变温度低至少40℃。
乙烯基聚合物A需要包含足够的水分散基团，以通过中和聚合物A的至少一部分羧酸官能团来使乙烯基聚合物A部分或完全溶于水性介质(即，聚合物A的至少一部分羧基被去质子化以获得离子性或潜在离子性水分散基团)。如本文所用，潜在离子性水分散基团是指在相关条件下可通过成盐而转化为离子性基团的基团。中和可以例如通过调节水性介质的pH来实现。合适的中和剂是碱，其实例包括有机碱，例如烷基胺(例如三乙胺，三丁胺)、吗啉和烷醇胺，以及无机碱，其实例包括氨、NaOH、KOH和LiOH。优选地，碱选自氨、二甲基乙醇胺或其混合物。优选地，在步骤A)之后，即在步骤B)之前、在步骤B)期间，或在步骤B)之前和期间进行中和(去质子化)。更优选地，在步骤B)之前进行中和。在中和之前，聚合物A是不可水溶的，而是分散在例如2至5的低pH水平的水中。如果在步骤B)之前、期间或之前和期间加入碱，则聚合物A的亲水性和水溶性随酸基团中和度的增加而连续增加。随着亲水性和水溶性的增加，步骤A)的聚合物能够越来越多地充当聚合物B的保护胶体，并且在聚合即将结束时，使具有高聚合物固体含量的聚合物分散体稳定。
可以使用表面活性剂以帮助乙烯基聚合物A和/或乙烯基聚合物B在水中的分散(即使乙烯基聚合物A是自分散的)。合适的表面活性剂包括常规的阴离子和/或非离子表面活性剂及其混合物，例如二烷基磺基琥珀酸的Na盐、K盐和NH4盐，硫酸化油的Na盐、K盐和NH4盐，烷基磺酸的Na盐、K盐和NH4盐，烷基硫酸Na盐、K盐和NH4盐，磺酸的碱金属盐；脂肪醇，乙氧基化脂肪酸和/或脂肪酰胺，以及脂肪酸的Na盐、K盐和NH4盐，例如硬脂酸钠和油酸钠。其他阴离子表面活性剂包括与磺酸基团、硫酸半酯基团(转而与聚乙二醇醚基团连接)、膦酸基团、磷酸类似物和磷酸酯或羧酸基团连接的烷基或(烷)芳基。非离子表面活性剂包括聚乙二醇醚化合物，优选聚环氧乙烷化合物，如由M.J.Schick，编辑的“非离子表面活性剂-物理化学(Non-Ionic Surfactants-Physical Chemistry)”M.Decker(1987)中所公开的。基于乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的重量，表面活性剂的用量优选为0.03至2重量％。
羧酸官能的烯属不饱和单体Ai)和(如果存在的话)Bii)优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸β-羧乙酯、柠康酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯(例如衣康酸单甲酯)、马来酸以及潜在的羧酸官能的烯属不饱和单体(例如衣康酸酐或马来酸酐)及其组合组成的组；更优选地，羧酸官能的烯属不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸及其混合物。最优选的羧酸官能的烯属不饱和单体是甲基丙烯酸。
单体Aii)和Bi)优选选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃、二烯、乙烯基酯、腈、烯属不饱和卤化物及其任何混合物组成的组。合适的二烯的例子是1,3-丁二烯和异戊二烯。合适的乙烯基酯的例子是乙酸乙烯酯。合适的芳基烯烃包括(任选地烃取代的)苯乙烯，便利地，任选的烃可以是C1-10烃基，更便利地是C1-4烷基。合适的芳基烯烃单体可以选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和/或它们的混合物，特别是苯乙烯。合适的腈是丙烯腈和甲基丙烯腈。合适的烯属不饱和卤化物是氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯。
单体Aii)和Bi)是适合于共聚的烯属不饱和单体，但它们不包括羧酸官能的烯属不饱和单体(Ai)。更优选地，单体Aii)和Bi)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃及其任何混合物。优选地，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括一种或多种烃基(甲基)丙烯酸酯，便利地，烃基片段可以为C1-20烃基，更便利地为C1-12烷基，最便利地为C1-10烷基，例如C1-8烷基。合适的(甲基)丙烯酸酯可以选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯和/或它们的混合物。
包含可交联基团的烯属不饱和单体(单体Aiv)和单体Biv))是包含如下官能团的烯属不饱和单体，该官能团在水性粘合剂组合物随后被干燥时用于赋予交联性。用于提供交联性的官能团优选选自环氧基、羟基、酮基和醛基。具有用于赋予交联性的官能团的共聚单体(单体Aiv)和单体Biv))优选选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基甲酮，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酰氧基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和含酮的酰胺，例如双丙酮丙烯酰胺。提供交联性的官能团最优选为酮基。如果在本发明中应用具有用于赋予交联性的官能团的共聚单体，则水性粘合剂组合物优选与交联剂结合(即，结果例如在由其形成涂层之后发生交联)。例如，将具有用于赋予交联性的羟基官能团的共聚单体与作为交联剂的例如多异氰酸酯组合使用。具有用于赋予交联能力的官能团(包括酮和/或醛官能团)的共聚单体例如与作为交联剂的多胺或多酰肼结合使用。合适的多胺的实例是异佛尔酮二胺或聚亚烷基亚胺，例如聚乙烯亚胺，例如可从BASF以商品名
Figure BDA0002360806750000111
获得。合适的多酰肼的实例是己二酸二酰肼、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼。优选的多酰肼是己二酸二酰肼。当水性粘合剂组合物在随后被干燥时，交联剂和用于赋予交联性的官能团的优选组合是作为交联剂的己二酸二酰肼与存在于具有用于赋予交联性的官能团的共聚单体中的至少一个酮基的组合。双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是优选的具有酮官能团的共聚单体，其用于与己二酸二酰肼组合使用。然而，在本发明的一个实施方案中，有利地，存在于根据本发明的水性粘合剂组合物中的乙烯基共聚物A和乙烯基共聚物B基本上不含，更有利地，不具有包含可交联基团的烯属不饱和单体。
可以进一步使用可以进一步改善湿粘附性的单体(单体Aiii)和Biii))。通过至少一种选自以下的单体的共聚可以方便地得到进一步改善的湿粘附性：
i)酮或乙酰乙酰氧基官能的烯属不饱和单体[例如DAAM(双丙酮丙烯酰胺)、AAEM(甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)和/或它们的混合物]，
ii)脲基官能的烯属不饱和单体，例如以商品名Plex 6852-0，赢创(Evonik)市售的那些，其组合和/或混合物，
iii)叔胺官能的烯属不饱和单体[例如DMAEMA(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)和/或DMAEA(丙烯酸二甲胺乙酯)]，和/或
iv)i)、ii)和iii)的任何合适的组合和/或其混合物。
然而，在本发明的一个实施方案中，存在于根据本发明的水性粘合剂组合物中的乙烯基共聚物A和乙烯基共聚物B有利地基本上不含，更有利地，不具有进一步的湿粘附促进基团。
聚合物A与聚合物B的固体/固体重量比为5：95至95：5。聚合物A与聚合物B的固体/固体重量比分别优选为10至60的A至40至90的B，更优选20至50的A至50至80的B；甚至更优选23至35的A至65至77的B；最优选26至31的A至69至74的B。
在本发明中，聚合物A的重均分子量(Mw)低于聚合物B的重均分子量(Mw)。
重均分子量(Mw)是通过三根PLgel 10μm混合B色谱柱在带有Waters 2410DRI检测器和Waters 2996 PDA检测器的Waters Alliance 2695 LC系统上，在70℃下，通过SEC(尺寸排阻色谱法)测定的。具有8％v/v六氟异丙醇(HFIP)和10mM溴化锂(LiBr)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作洗脱液，流速为1mL/min。使用每毫升溶剂5mg聚合物的浓度将样品溶解在洗脱液中。在室温下稳定24小时后，用激光笔判断溶解度；如果发现有任何散射，则首先过滤样品，然后注入150μl样品溶液。数均分子量和重均分子量的结果是采用12种窄聚苯乙烯标准品从2017到1700000Da计算得出的。
聚合物A的重均分子量(MW)优选小于100000道尔顿且大于2000道尔顿。更优选地，聚合物A的重均分子量(MW)为至少5000道尔顿。甚至更优选地，聚合物A的重均分子量(MW)为10000道尔顿至70000道尔顿，最优选地，聚合物A的重均分子量为15000至70000道尔顿。
聚合物B的重均分子量(MW)优选为至少100000道尔顿，优选高于150000道尔顿，更优选高于200000道尔顿。
本发明进一步涉及能够通过上述方法获得或通过上述方法获得的水性粘合剂组合物。
本发明进一步涉及水性粘合剂组合物，其包含分散在水性介质中的聚合物颗粒，其中基于所述聚合物颗粒的重量，所述聚合物颗粒包含：
(a)5至95重量％的玻璃化转变温度高于50℃的至少部分去质子化的羧酸官能乙烯基聚合物(聚合物A)，其包括如下作为聚合单元：
Ai)至少部分去质子化的羧酸官能的烯属不饱和单体，和
Aii)不同于Ai)的烯属不饱和单体；和
(b)95％至5重量％的玻璃化转变温度等于或低于聚合物A的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物B，其包含如下作为聚合单元；
Bi)烯属不饱和单体；
Bii)任选地不同于Bi)的羧酸官能的烯属不饱和单体；
其中聚合物B的重均分子量(Mw)高于聚合物A的重均分子量(Mw)；和
其中聚合物A的一部分进一步包含链转移剂C1作为功能性端基，且聚合物A的一部分包含链转移剂C2作为功能性端基，其中链转移剂C1的水溶性为至少5g/L，链转移剂C2的水溶性为至多0.5g/L。
根据本发明的水性粘合剂组合物或采用根据本发明的方法获得的水性粘合剂组合物优选具有小于5000ppm、更优选小于1000ppm、最优选小于250ppm的总VOC水平。
通常，水性粘合剂组合物需要在室温下成膜。为此，可能需要有机助溶剂。优选地，为此目的，基于总组合物，根据本发明的水性粘合剂组合物需要小于15重量％的有机助溶剂，更优选小于10重量％的有机助溶剂，甚至更优选小于5重量％的有机助溶剂，尤其是优选0重量％的有机助溶剂。助溶剂可以在乙烯基聚合物A、乙烯基聚合物B的制备过程中使用，或者可以在水性粘合剂组合物的配制过程中引入。优选地，制备水性粘合剂组合物的方法在不存在有机助溶剂的情况下进行。优选地，聚合物A和聚合物B的总量为至少10重量％，优选至少15重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，甚至更优选至少90重量％，最优选100重量％(用量是相对于水性粘合剂组合物中的粘合剂总量给出的)。
可以方便地使用的增稠剂优选为缔合型增稠剂，更优选为缔合型增稠剂和非缔合型增稠剂的组合。缔合型增稠剂优选以0.5至2.0pbhp(重量份/100重量份)的粘合剂的量使用。非缔合型增稠剂优选以0.5至2.0pbhp的粘合剂的量使用。缔合型和非缔合型增稠剂优选以0.5至2w/w的比例使用。非缔合型增稠剂的实例包括纤维素衍生物，例如纤维素醚；疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)和水溶性聚合物，例如聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚环氧乙烷基聚氨酯。缔合型增稠剂的实例包括水溶性聚合物，特别是疏水改性的水溶性聚合物，例如疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物(HEUR)和疏水改性的碱溶性乳液(HASE)。
本发明进一步涉及一种水性涂料组合物，其包含如上所述的水性粘合剂组合物或包含能够通过本发明的方法获得或通过本发明的方法获得的水性粘合剂组合物，并且优选地还包含至少一种缔合型增稠剂，其量为0.5到2.0pbhp的粘合剂。更优选地，包含如上所述的水性粘合剂组合物或包含能够通过本发明的方法获得或通过本发明的方法获得的水性粘合剂组合物的水性涂料组合物，除了缔合型增稠剂外，还包含至少一种非缔合型增稠剂，该非缔合型增稠剂的量为0.5至2.0pbhp的粘合剂，其中缔合型增稠剂与非缔合型增稠剂的重量比优选为0.5至2。根据本发明的水性涂料组合物可进一步包含溶剂、颜料、染料、热稳定剂、消泡剂、填料、消光剂、紫外线吸收剂和/或抗氧化剂。涂料组合物的非限制性实例是漆料；套印清漆，例如用于纸张或胶片；薄膜涂料(例如可印刷的基材)，阻隔涂料，底漆，保护涂料；以及用于柔版印刷、凹版印刷和喷墨印刷的油墨。
本发明进一步涉及一种保护性涂布基材的方法，该方法包括以下步骤：将本发明的水性涂料组合物施涂到基材上以在其上形成涂层，并干燥该涂层以形成经涂布的基材。优选地，水性涂料组合物的施涂是在高剪切下进行的，例如通过刷涂、刮涂，特别是喷涂进行。
现在通过以下实施例说明本发明。除非另有说明，否则所有份数，百分数和比例均以重量计。
Figure BDA0002360806750000151
制备在第一相中包含0.6重量％的3-MPA且在第二相中包含1.2重量％的LM的低聚 物(聚合物A.I)，其中相比为50/50。
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气适配器和热电偶的圆底烧瓶中添加897.1份软化水和1.0份Aerosol GPG(在水中为70重量％)。将反应器内容物加热至85℃。一旦达到80℃的温度，将由47.5份软化水、1.5份Aerosol GPG(70％在水中)、11.2份甲基丙烯酸、151.7份甲基丙烯酸甲酯、12.3份甲基丙烯酸丁酯、11.2份双丙酮丙烯酰胺和1.1份3-巯基丙酸(3-MPA)组成的经乳化的第一单体进料的20％添加到反应器中，然后加入在74.0份软化水中的1.1份过硫酸铵的溶液的30％。
一旦达到85℃的反应温度，则在40分钟的时间内添加剩余的第一单体进料。同时，在40分钟内添加50％的残留引发剂溶液。在两种进料结束时，用3.1份软化水冲洗单体进料容器，并将反应器内容物在85℃下搅拌30分钟。
接着，在40分钟内的时间内添加由47.5份软化水、1.5份Aerosol GPG(70％在水中)、11.2份甲基丙烯酸、151.7份甲基丙烯酸甲酯、12.3份甲基丙烯酸丁酯、11.2份双丙酮丙烯酰胺和2.2份月桂基硫醇(LM)组成的第二乳化单体进料。同时，在40分钟的时间内添加引发剂溶液的剩余部分。
在两种进料结束后，用7.7份软化水冲洗单体进料容器，并将反应器内容物再次在85℃下搅拌30分钟。接下来，将批料冷却至80℃，并在15分钟的时间内添加21.0份软化水和21.0份氨(25％水溶液)的混合物。将该批料再搅拌20分钟并冷却至室温。使用软化水将聚合物A.I的固含量校正为25％。所得乳液的固含量为25.0％，pH为9.1。
Figure BDA0002360806750000161
遵循与针对聚合物A.I所述的相同过程，并使用表1所示量的组分。
聚合物A.II-制备在第一相中包含0.8重量％的3-MPA并且在第二相中包含0.8重量％的LM的低聚物，其中相比为50/50。
聚合物A.III-制备在第一相中包含1.0重量％的3-MPA并且在第二相中包含0.4重量％的LM的低聚物，其中相比为50/50。
表1
Figure BDA0002360806750000171
Figure BDA0002360806750000172
聚合物A.IV-以单一单体进料制备包含0.6重量％的3-MPA和1.2重量％的LM的低聚物。
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气适配器和热电偶的圆底烧瓶中添加477.3份软化水和0.6份Aerosol GPG(70重量％在水中)。将反应器内容物加热至85℃。一旦达到80℃的温度，将由72.5份软化水、1.8份Aerosol GPG(70％在水中)、13.1份甲基丙烯酸、178.2份甲基丙烯酸甲酯、14.5甲基丙烯酸丁酯、13.1份双丙酮丙烯酰胺、2.6份月桂基硫醇和1.3份3-巯基丙酸组成的经乳化的单体进料的10％加入反应器中，然后加入0.7份过硫酸铵在43.5份软化水中的溶液的30％。一旦达到85℃的反应温度，就在40分钟的时间内添加剩余的单体进料。同时，在40分钟内添加剩余的引发剂溶液。在两种进料结束后，用6.3份软化水冲洗单体进料容器，并将反应器内容物在85℃下搅拌30分钟。接下来，将批料冷却至80℃，并在15分钟的时间内添加12.4份软化水和12.4份氨(25％水溶液)的混合物。将该批料再搅拌20分钟并冷却至室温。使用软化水将聚合物A.IV的固含量校正为25％。所得乳液的固含量为25.0％，pH为9.1。
Figure BDA0002360806750000181
遵循与针对聚合物A.IV所述的相同方法，使用表2中给出的量的组分。
聚合物A.V-制备包含1.2重量％的LM的低聚物。
聚合物A.VI-包含2.3重量％的LM的低聚物的制备。
表2
Figure BDA0002360806750000191
在添加用于制备聚合物A.V和聚合物A.VI的单体进料30分钟后，开始发生相分离。在单体进料结束后，两种乳液均凝胶化，使得不可能完成制备，并且聚合物A.V和A.VI也不能用作乳液聚合中的稳定剂。
实施例1-用聚合物A.I作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液1
向装有搅拌器、冷凝器、氮气适配器和热电偶的圆底烧瓶中加入851.3份聚合物A.I和17.4份软化水。将反应器内容物加热至60℃。在60℃下，加入由38.7份软化水、294.4份甲基丙烯酸丁酯、11.1份双丙酮丙烯酰胺和248.9份丙烯酸丁酯组成的单体混合物的33.3％。混合15分钟后，添加7.2份软化水和0.2份叔丁基过氧化氢(70重量％的水溶液)的引发剂混合物的50％，然后加入12.6份软化水和0.1份异抗坏血酸的还原剂溶液的50％，这将用氨(25％的水溶液)调节至pH＝8.5。在放热聚合之后达到约80℃的峰值温度之后，将批料在峰值温度下搅拌10分钟。加入88.5份软化水，并将批料冷却至60℃。加入剩余单体混合物的50％，并将批料再搅拌15分钟。加入剩余引发剂混合物的50％，然后加入剩余还原剂溶液的50％。达到约75℃的峰值温度后，将批料在峰值温度下搅拌10分钟。加入88.5份软化水，并将批料冷却至60℃。加入单体混合物的剩余部分，然后将批料再次搅拌15分钟。加入引发剂混合物的剩余部分，然后加入剩余的还原剂溶液。达到约70℃的峰值温度后，将批料搅拌10分钟，同时将温度保持在70℃。
接下来，加入0.1份叔丁基过氧化氢和2.9份软化水的混合物，然后加入0.1份异抗坏血酸在4.9份软化水中的溶液(使用25％的氨水溶液将其调节至pH＝8.5)。将该批料在70℃下再搅拌30分钟，然后将其内容物冷却至60℃。在60℃下，添加11.1份己二酸二酰肼和34.2份软化水的混合物，然后加入9.0份Proxel Ultra10。检查固含量，并在必要时使用软化水将固含量调节至44％。所得乳液的固含量为44.0％，pH为8.6，布氏粘度为150mPa.s。
实施例2-使用聚合物A.II作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液2
遵循与实施例1相同的方法，用聚合物A.II代替聚合物A.I。
实施例3-使用聚合物A.III作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液3
遵循与实施例1相同的方法，用聚合物A.III代替聚合物A.I。
对比例4–使用聚合物A.IV作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液4
遵循与实施例1相同的方法，用聚合物A.IV代替聚合物A.I。
低聚物-聚合物乳液的配制
根据以下配方，用增稠剂配制实施例1、2和3以及对比例4。
表3
Figure BDA0002360806750000211
结果
分别在图1、2、3和4中，显示了配制品1、2和3以及对比配制品4的粘度与剪切速率的关系图。
从这些图中可以清楚地看到，虽然在高剪切速率下的粘度是可比较的，即使不是相似的，但是根据本发明的配制品在低剪切速率下的粘度比对比配制品4中所示的参考样品高一个数量级或更高。
分别在图5、6和7中，给出了配制品1、2和对比配制品4的粘度恢复结果。
在流变仪上以0.01s-1的剪切速率搅拌配制样品。5分钟后，剪切速率增加到10,000s-1。15分钟后，剪切速率再次恢复到0.01s-1。在整个实验期间，测量粘度。
从这些图中可以得出结论，对于本发明的配制品和参考配制品而言，在施加高剪切之后粘度恢复一样快得进行，即使根据本发明的配制品不得不恢复至更高的值。在所有情况下，停止施加高剪切力后2分钟内，粘度完全回到原始值。
Figure BDA0002360806750000212
遵循与针对聚合物A.I所述的相同过程，使用表4中给出的量的组分。
制备在第一相中包含0.6重量％的3-MPA和在第二相中包含1.2重量％的LM的低聚物(聚合物A.VII)，其中相比为35/65
Figure BDA0002360806750000221
遵循与针对聚合物A.I所述的相同过程，使用表4中给出的量的组分。
制备在第一相中包含0.6重量％的3-MPA和在第二相中包含1.2重量％的LM的低聚物(聚合物A.VIII)，其中相比为20/80
Figure BDA0002360806750000222
遵循与针对聚合物A.I所述的相同过程，使用表4中给出的量的组分。
制备在第一相中包含0.6重量％的3-MPA和在第二相中包含2.0重量％的LM的低聚物(聚合物A.IX)，其中相比为50/50
表4
Figure BDA0002360806750000231
实施例5-使用聚合物A.VII作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液5
遵循与实施例1相同的方法，用聚合物A.VII代替聚合物A.I。
实施例6-使用聚合物A.VIII作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液6
遵循与实施例1所述相同的方法，用聚合物A.VIII代替聚合物A.I。
实施例7-使用聚合物A.IX作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液7
遵循与实施例1所述相同的方法，用聚合物A.IX代替聚合物A.I。
Figure BDA0002360806750000241
制备在第一相中包含0.6重量％的2ME(2-巯基乙醇)和在第二相中包含1.6重量％的LM的低聚物(聚合物A.X)，其中相比为50/50
遵循与针对聚合物A.I所述的相同方法，在第一相用2-ME代替3-MPA，在第二相增加LM的量。
Figure BDA0002360806750000242
制备在第一相中包含0.6重量％的2-ME和在第二相中包含1.2重量％的iOTG的低聚物(聚合物A.XI)，其中相比为50/50
遵循与针对聚合物A.I所述的相同方法，用2ME代替3-MPA并且用iOTG代替LM。
Figure BDA0002360806750000243
制备在第一相中包含0.6重量％的3-MPA和在第二相中包含0.2重量％的3-MPA和0.8重量％的LM的组合的低聚物(聚合物A.XII)，其中所述相比率是50/50。遵循与针对聚合物A.I所述的相同方法，用如上所述的量的3-MPA和LM代替LM。
因此，在聚合物A.XII的制备的第二聚合阶段中链转移剂C1(3-MPA)的浓度为31摩尔％(相对于在聚合物A.XII的制备的第二聚合阶段中存在的链转移剂C1和链转移剂C2(LM)的总摩尔浓度)。
实施例8-使用聚合物A.X作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液8
遵循与实施例1相同的方法，用聚合物A.X代替聚合物A.I。
实施例9-使用聚合物A.XI作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液9
遵循与实施例1相同的方法，用聚合物A.XI代替聚合物A.I。
实施例10-使用聚合物A.XII作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液10
遵循与实施例1相同的方法，用聚合物A.XII代替聚合物A.I。
Figure BDA0002360806750000251
以单一单体进料制备包含10重量％的甲基丙烯酸和2.4重量％的3-MPA的低聚物(聚合物A.XIII)。
向装有搅拌器、冷凝器、氮气适配器和热电偶的圆底烧瓶中加入534.2份软化水和0.7份Aerosol GPG(70重量％在水中)。将反应器内容物加热至85℃。一旦达到80℃的温度，将由99.6份软化水、1.9份Aerosol GPG(70％在水中)、24.1份甲基丙烯酸、178.0份甲基丙烯酸甲酯、24.1甲基丙烯酸丁酯、14.4份双丙酮丙烯酰胺和5.8份3-巯基丙酸组成的经乳化的单体进料的10％添加到反应器中，然后添加0.2份过硫酸铵在10.9份软化水中的溶液。
一旦达到85℃的反应温度，则在60分钟的时间内添加剩余的单体进料。同时，在60分钟的时间内添加由0.5份过硫酸铵和33.2份软化水组成的引发剂溶液。在两种进料结束后，用10.0份软化水冲洗单体进料容器，并将反应器内容物在85℃下搅拌30分钟。
接下来，将批料冷却至80℃，并在15分钟的时间内添加19.2份软化水和19.2份氨(25％水溶液)的混合物。将该批料再搅拌20分钟并冷却至室温。使用软化水将聚合物A.XIII的固含量校正为25％。所得乳液的固含量为25.0％，pH为8.5。
Figure BDA0002360806750000252
制备在第一相中包含10重量％的甲基丙烯酸和1.2重量％的3-MPA且在第二相中包含2.4重量％的LM的低聚物(聚合物A.XIV)，其中相比为50/50
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气适配器和热电偶的圆底烧瓶中添加897.1份软化水和1.0份Aerosol GPG(70重量％在水中)。将反应器内容物加热至85℃。一旦达到80℃的温度，将由47.5份软化水、1.5份Aerosol GPG(70％在水中)、18.6份甲基丙烯酸、144.2份甲基丙烯酸甲酯、12.3份甲基丙烯酸丁酯、11.2份双丙酮丙烯酰胺和2.2份3-巯基丙酸组成的经乳化的第一单体进料的20％加入到反应器中，然后加入1.1份过硫酸铵在74.0份软化水中的溶液的30％。
一旦达到85℃的反应温度，则在40分钟的时间内添加剩余的第一单体进料。同时，在40分钟的时间内添加剩余的引发剂溶液的50％。在两种进料结束后，用3.1份软化水冲洗单体进料容器，并将反应器内容物在85℃下搅拌30分钟。
接下来，在40分钟的时间内添加由47.5份软化水、1.5份Aerosol GPG(70％在水中)、18.6份甲基丙烯酸、144.2份甲基丙烯酸甲酯、12.3份甲基丙烯酸丁酯、11.2份双丙酮丙烯酰胺和4.5份月桂基硫醇组成的经乳化的第二单体进料。同时，在40分钟的时间内添加引发剂溶液的剩余部分。
在两种进料结束时，用7.7份软化水冲洗单体进料容器，并将反应器内容物在85℃下再次搅拌30分钟。接下来，将批料冷却至80℃，并在15分钟的时间内添加21.0份软化水和21.0份氨(25％水溶液)的混合物。将该批料再搅拌20分钟并冷却至室温。使用软化水将聚合物A.I的固含量校正为25％。所得乳液的固含量为25.0％，pH为8.6。
对比例11-使用聚合物A.XIII作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液11
向装有搅拌器、冷凝器、氮气适配器和热电偶的圆底烧瓶中加入851.3份聚合物A.XIII和17.4份软化水。将反应器内容物加热至60℃。在60℃下，加入由38.7份软化水、294.4份甲基丙烯酸丁酯、11.1份双丙酮丙烯酰胺和248.9份丙烯酸丁酯组成的单体混合物的33.3％。混合15分钟后，添加7.2份软化水和0.2份叔丁基过氧化氢(70重量％的水溶液)的引发剂混合物的50％，然后加入12.6份软化水和0.1份异抗坏血酸的还原剂溶液的50％，将其用氨(25％的水溶液)调节至pH＝8.5。在放热聚合之后达到约80℃的峰值温度之后，将批料在峰值温度下搅拌10分钟。加入88.5份软化水，并将批料冷却至60℃。加入剩余单体混合物的50％，并将批料再搅拌15分钟。加入剩余引发剂混合物的50％，然后加入剩余还原剂溶液的50％。达到约75℃的峰值温度后，将批料在峰值温度下搅拌10分钟。加入88.5份软化水，并将批料冷却至60℃。加入剩余部分的单体混合物，然后将批料再次搅拌15分钟。加入剩余部分的引发剂混合物，然后加入剩余的还原剂溶液。达到约70℃的峰值温度后，将批料搅拌10分钟，同时温度保持在70℃。
接下来，加入0.1份叔丁基过氧化氢和2.9份软化水的混合物，然后加入0.1份异抗坏血酸在4.9份软化水中的溶液(使用25％的氨水溶液将其调节至pH＝8.5)。将该批料在70℃下再搅拌30分钟，然后将其内容物冷却至60℃。在60℃下，添加11.1份己二酸二酰肼和34.2份软化水的混合物，然后加入9.0份Proxel Ultra10。检查固含量，并在必要时使用软化水将其调节至44％。所得乳液的固含量为44.0％，pH为8.3，布氏粘度为110mPa.s。
实施例12-使用聚合物A.XIV作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液12
遵循与对比例11所述相同的方法，用聚合物A.XIV代替聚合物A.XIII。
Figure BDA0002360806750000271
制备在第一相中包含0.6重量％的iOTG和在第二相中包含1.2重量％的LM的低聚物，其中相比为50/50。
遵循与针对聚合物A.I所述的相同方法，用iOTG代替3-MPA。正如对于聚合物A.V和聚合物A.VI所观察到的，在添加30分钟后，开始发生第一单体进料相分离。在第一单体进料结束后，乳液胶凝，使其无法完成，聚合物A.XV无法用作乳液聚合中的稳定剂。
Figure BDA0002360806750000272
制备在第一相中包含0.6重量％的3MPA和在第二相中包含0.4重量％的3MPA和0.4重量％的LM的组合的低聚物(聚合物A.XVI)，其中相比为50/50。遵循与对聚合物A.I所述相同的方法，用0.7份的3MPA和0.7份的LM代替第二单体进料中的2.2份的LM。
因此，在聚合物A.XVI的制备的第二聚合阶段中链转移剂C1(3-MPA)的浓度为66摩尔％(相对于聚合物A.XVI的制备的第二聚合阶段中存在的链转移剂C1和链转移剂C2(LM)的总摩尔浓度)。
Figure BDA0002360806750000281
制备在第一相中包含0.6重量％的3MPA和在第二相中包含0.6重量％的2ME的低聚物(聚合物A.XVII)，其中相比为50/50。
遵循与对聚合物A.I所述相同的方法，用1.1份的2ME代替第二单体进料中的2.2份LM。
对比例13-使用聚合物A.XVI作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液13
类似于实施例1中所述的方法，用聚合物A.XVI代替聚合物A.I。
对比例14-使用聚合物A.XVII作为稳定剂制备低聚物-聚合物乳液14
类似于实施例1中所述的方法，用聚合物A.XVII代替聚合物A.I。
使用以下配方配制根据本发明的实施例和对比例。
表5
配制品#
低聚物-聚合物# 73.10g
软化水 11.60g
乙基二甘醇 5.10g
Tego Airex 902W 1.50g
Aquaflow NMS-450 0.80g
Aquaflow XLS-530 0.83g
软化水 7.07g
下表中显示了结果，其中显示了剪切速率为0.01s-1时的粘度和剪切速率为10,000s-1时的粘度。
表6
配制品# 低聚物-聚合物# 聚合物A# 粘度@0.01s<sup>-1</sup> 粘度@10,000s<sup>-1</sup>
1 1 A.I 145.8 0.41
2 2 A.II 107.7 0.42
3 3 A.III 56.0 0.38
C4 4 A.IV 10.3 0.35
5 5 A.VII 45.2 0.30
6 6 A.VIII 46.0 0.31
7 7 A.IX 83.7 0.31
8 8 A.X 51.0 0.34
9 9 A.XI 38.2 0.36
10 10 A.XII 30.8 0.39
C11 11 A.XIII 7.2 0.42
12 12 A.XIV 60.5 0.47
C13 13 A.XVI 6.6 0.38
C14 14 A.XVII 10.1 0.46
由以上结果可得出结论：通过使用经由顺序方法制备的低聚物，其中第一进料包含亲水链转移剂，第二进料包含疏水链转移剂，作为低聚物-聚合物乳液的稳定剂，与如下相比可以获得显著更好的与增稠剂的相互作用：同时使用两种链转移剂制备的单相低聚物(对比例4)，或仅使用亲水性链转移剂制备的单一相低聚物(对比例11)，或仅使用亲水链转移剂制备的顺序相低聚物(对比例14)，或第一进料包含亲水链转移剂且第二进料包含疏水链转移剂和大于35摩尔％的亲水链转移剂制备的顺序相低聚物(对比例13)。

Claims (46)

1.一种制备水性粘合剂组合物的方法，所述方法至少包括以下步骤A)和B)：
A)通过乳液聚合包含以下单体的单体组合物A来制备羧酸官能的乙烯基聚合物A：
Ai)至少一种羧酸官能的烯属不饱和单体；和
Aii)至少一种不同于Ai)的烯属不饱和单体；
B)在聚合物A的存在下通过乳液聚合单体组合物B来制备乙烯基聚合物B，其中所述单体组合物B包含以下单体：
Bi)至少一种烯属不饱和单体；
Bii)任选地不同于Bi)的羧酸官能的烯属不饱和单体；
其中聚合物A的至少一部分羧酸基团被去质子化以获得离子性或潜在离子性水分散基团；
其中聚合物B的酸值低于聚合物A的酸值；
其中聚合物B的重均分子量Mw高于聚合物A的重均分子量Mw；
其中聚合物B的玻璃化转变温度等于或低于聚合物A的玻璃化转变温度；
其中聚合物A与聚合物B的重量比为5:95到95:5；并且
其中步骤A)至少包括在水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的存在下进行的单体组合物A1的第一聚合阶段，和在水溶性为至多0.5g/L的链转移剂C2的存在下进行的单体组合物A2的随后第二聚合阶段，并且其中步骤A)的第二聚合阶段在任选地进一步存在水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的情况下进行，其中在步骤A)的第二聚合阶段中水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的浓度相对于步骤A)的第二聚合阶段中存在的链转移剂C1和链转移剂C2的总摩尔浓度为至多35摩尔％。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤A)的第一聚合阶段中链转移剂C1相对于在步骤A)的第一阶段中加入的单体组合物A1的浓度为0.4至2.4重量％。
3.根据权利要求2的方法，其中在步骤A)的第一聚合阶段中链转移剂C1相对于在步骤A)的第一阶段中加入的单体组合物A1的浓度为0.4至1.3重量％。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤A)的第二聚合阶段中链转移剂C2相对于在步骤A的第二阶段中加入的单体组合物A2)的浓度为0.4至3重量％。
5.根据前述权利要求3的方法，其中在步骤A)的第二聚合阶段中链转移剂C2相对于在步骤A)的第二阶段中加入的单体组合物A2)的浓度为1至2重量％。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤A)的第一聚合阶段在任选地进一步存在水溶性为至多0.5g/L的链转移剂C2的情况下进行，其中在步骤A)的第一聚合阶段中水溶性为至多0.5g/L的链转移剂C2的浓度，相对于步骤A)的第一聚合阶段中存在的链转移剂C1和链转移剂C2的总摩尔浓度，为至多75摩尔％。
7.根据权利要求6的方法，其中在步骤A)的第一聚合阶段中水溶性为至多0.5g/L的链转移剂C2的浓度，相对于步骤A)的第一聚合阶段中存在的链转移剂C1和链转移剂C2的总摩尔浓度，为至多50摩尔％。
8.根据权利要求6的方法，其中在步骤A)的第一聚合阶段中水溶性为至多0.5g/L的链转移剂C2的浓度，相对于步骤A)的第一聚合阶段中存在的链转移剂C1和链转移剂C2的总摩尔浓度，为至多25摩尔％。
9.根据权利要求6的方法，其中在步骤A)的第一聚合阶段中水溶性为至多0.5g/L的链转移剂C2的浓度，相对于步骤A)的第一聚合阶段中存在的链转移剂C1和链转移剂C2的总摩尔浓度，为0摩尔％。
10.根据权利要求1的方法，其中在步骤A)的第二聚合阶段中水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的浓度，相对于步骤A)的第二聚合阶段中存在的链转移剂C1和链转移剂C2的总摩尔浓度，为至多10摩尔％。
11.根据权利要求10的方法，其中在步骤A)的第二聚合阶段中水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的浓度，相对于步骤A)的第二聚合阶段中存在的链转移剂C1和链转移剂C2的总摩尔浓度，为0摩尔％。
12.根据权利要求1的方法，其中所述链转移剂C1选自3-巯基丙酸、2-巯基乙醇及其任何混合物组成的组。
13.根据权利要求1的方法，其中所述链转移剂C2选自硫代乙醇酸异辛酯、月桂基硫醇及其任何混合物组成的组。
14.根据权利要求1的方法，其中所述链转移剂C1是3-巯基丙酸。
15.根据权利要求1的方法，其中所述链转移剂C2是月桂基硫醇。
16.根据权利要求1的方法，其中步骤A)的第一阶段中使用的单体组合物A1相对于步骤A)的第二阶段中使用的单体组合物A2的重量比为10:90到60:40。
17.根据权利要求1的方法，其中步骤A)由在水溶性为至少5g/L的链转移剂C1的存在下进行的单体组合物A1的第一聚合阶段和在水溶性为至多0.5g/L的链转移剂C2的存在下进行的单体组合物A2的随后第二聚合阶段组成。
18.根据权利要求1的方法，其中聚合物A的玻璃化转变温度为50至150℃，并且聚合物B的玻璃化转变温度为-50至50℃，其中所述玻璃化转变温度是通过Fox方程计算得出的。
19.根据权利要求18的方法，其中聚合物A的玻璃化转变温度为80至150℃。
20.根据权利要求18的方法，其中聚合物A的玻璃化转变温度为90至125℃。
21.根据权利要求18的方法，其中聚合物B的玻璃化转变温度为-50至35℃。
22.根据权利要求18的方法，其中聚合物B的玻璃化转变温度为-30至25℃。
23.根据权利要求1的方法，其中聚合物B的玻璃化转变温度比聚合物A的玻璃化转变温度低至少30℃，其中所述玻璃化转变温度是通过Fox方程计算得出。
24.根据权利要求23的方法，其中聚合物B的玻璃化转变温度比聚合物A的玻璃化转变温度低至少40℃。
25.根据权利要求中1的 方法，其中单体组合物A1和A2包含以下单体：
Ai)5至15重量％的至少一种羧酸官能的烯属不饱和单体；和
Aii)85-95重量％的至少一种不同于Ai)的烯属不饱和单体；和
Aiii)任选地至少一种不同于Ai和Aii)的湿粘附促进型烯属不饱和单体，其量为至多6重量％；和
Aiv)任选地至少一种不同于Ai)、Aii)和Aiii)的包含可交联基团的烯属不饱和单体，其量为至多10重量％，
其中所述量是分别相对于在步骤A)的第一聚合阶段中加入的单体组合物A1的总重量和相对于在步骤A)的第二聚合阶段中加入的单体组合物A2的总重量给出的，并且Ai)、Aii)、Aiii)和Aiv)的总量为100重量％。
26.根据权利要求1的方法，其中所述单体组合物B包含以下单体：
Bi)87至100重量％的至少一种烯属不饱和单体；和
Bii)不同于Bi)的任选地羧酸官能的烯属不饱和单体，其量为至多3重量％；和
Biii)不同于Bi)和Bii)的任选地具有湿粘附促进基团的烯属不饱和单体，其量为至多5重量％；和
Biv)不同于Bi)、Bii)和Biii)任选地包含可交联基团的烯属不饱和单体，其量为至多5重量％；
其中所述量是相对于在步骤B)中加入的单体组合物B的总重量给出的，并且Bi)、Bii)、Biii)和Biv)的总和为100重量％。
27.根据权利要求1的方法，其中聚合物A的酸值为30至130mg KOH/g固体聚合物A；且聚合物B的酸值低于25mg KOH/g固体聚合物B。
28.根据权利要求27的方法，其中聚合物A的酸值为35至100mg KOH/g固体聚合物A。
29.根据权利要求27的方法，其中聚合物A的酸值为45至85mg KOH/g固体聚合物A。
30.根据权利要求27的方法，其中聚合物B的酸值为至多10mg KOH/g固体聚合物B。
31.根据权利要求27的方法，其中聚合物B的酸值小于5mg KOH/g固体聚合物B。
32.根据权利要求27的方法，其中聚合物B的酸值为0mg KOH/g固体聚合物B。
33.根据权利要求1的方法，其中聚合物B的重均分子量Mw为至少100000道尔顿；且聚合物A的重均分子量Mw低于100000道尔顿，其中所述重均分子量是根据以下方法确定的：
重均分子量Mw是通过三根PLgel 10μm混合B色谱柱在带有Waters2410DRI检测器和Waters 2996PDA检测器的Waters Alliance 2695LC系统上，在70℃下，通过尺寸排阻色谱法SEC测定的；具有8％v/v六氟异丙醇HFIP和10mM溴化锂LiBr的N-甲基吡咯烷酮NMP用作洗脱液，流速为1mL/min；使用每毫升溶剂5mg聚合物的浓度将样品溶解在洗脱液中；在室温下稳定24小时后，用激光笔判断溶解度；如果发现有任何散射，则首先过滤样品，然后注入150μl样品溶液；重均分子量的结果是采用12种窄聚苯乙烯标准品从2017到1700000Da计算得出的。
34.根据权利要求33的方法，其中聚合物B的重均分子量Mw高于150000道尔顿。
35.根据权利要求33的方法，其中聚合物B的重均分子量高于200000道尔顿。
36.根据权利要求33的方法，其中聚合物A的重均分子量Mw为10000至70000道尔顿。
37.根据权利要求33的方法，其中聚合物A的重均分子量Mw为15000至70000道尔顿。
38.根据权利要求1的方法，其中所述羧酸官能的烯属不饱和单体Ai)和任选的Bii)是甲基丙烯酸。
39.根据权利要求1的方法，其中所述单体Aii)和Bi)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃及其任何混合物组成的组。
40.能够通过前述权利要求中任一项的方法获得的水性粘合剂组合物。
41.一种水性粘合剂组合物，其包含分散在水性介质中的聚合物颗粒，其中基于所述聚合物颗粒的重量，所述聚合物颗粒包含：
(a)5至95重量％的玻璃化转变温度高于50℃的至少部分去质子化的羧酸官能乙烯基聚合物A，其包含如下作为聚合单元：
Ai)至少部分去质子化的羧酸官能的烯属不饱和单体，和
Aii)不同于Ai)的烯属不饱和单体；以及
(b)95％至5重量％的玻璃化转变温度等于或低于聚合物A的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物B，其包含如下作为聚合单元；
Bi)烯属不饱和单体；
Bii)任选地不同于Bi)的羧酸官能的烯属不饱和单体；
其中聚合物B的重均分子量Mw高于聚合物A的重均分子量Mw；
其中所述玻璃化转变温度是通过Fox方程计算确定的；并且
其中聚合物A的一部分进一步包含链转移剂C1作为功能性端基，而聚合物A的一部分包含链转移剂C2作为功能性端基，其中所述链转移剂C1的水溶性为至少5g/L，所述链转移剂C2的水溶性为至多0.5g/L。
42.根据权利要求40或41所述的水性粘合剂组合物，其中相对于所述水性粘合剂组合物中的粘合剂的总量，聚合物A和聚合物B的总量为至少25重量％。
43.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求40至42中任一项的水性粘合剂组合物或包含能够通过根据权利要求1至39中任一项的方法获得的水性粘合剂组合物。
44.根据权利要求43所述的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含至少一种缔合型增稠剂，其量为粘合剂的0.5至2.0pbhp。
45.一种保护性涂覆基材的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将权利要求43或权利要求44的水性涂料组合物施涂到基材上，以在其上形成涂层，和(2)干燥所述涂层。
46.根据权利要求45的方法，其中通过喷涂将权利要求43或44的水性涂料组合物施涂到基材上。
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