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CN110731025A - 固体电解质部件、固体氧化物型燃料电池、水电解装置、氢泵及固体电解质部件的制造方法 - Google Patents

固体电解质部件、固体氧化物型燃料电池、水电解装置、氢泵及固体电解质部件的制造方法 Download PDF

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CN110731025A
CN110731025A CN201880038641.2A CN201880038641A CN110731025A CN 110731025 A CN110731025 A CN 110731025A CN 201880038641 A CN201880038641 A CN 201880038641A CN 110731025 A CN110731025 A CN 110731025A
Authority
CN
China
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layer
solid electrolyte
anode layer
electrolyte
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880038641.2A
Other languages
English (en)
Inventor
平岩千寻
神田良子
东野孝浩
真岛正利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

提供了一种具有电解质层和阳极层层叠的结构的质子传导性固体电解质部件。电解质层包含具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物，阳极层包含Fe2O3和该金属氧化物，并且该金属氧化物为由式[1]表示的金属氧化物或由式[1]表示的金属氧化物的混合物或固溶体。式[1]：AaBbMcO3‑δ(在式中，A表示选自由Ba和Ca组成的组中的至少一种元素；B表示选自由Ce和Zr组成的组中至少一种的元素；M表示选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd、In和Sc组成的组中的至少一种元素；a为满足0.85≤a≤1的数；b为满足0.50≤b＜1的数；c为满足c＝1‑b的数；并且δ为缺氧量)。

Description

固体电解质部件、固体氧化物型燃料电池、水电解装置、氢泵 及固体电解质部件的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质部件、固体氧化物型燃料电池、水电解装置、氢泵以及用于制造固体电解质部件的方法。
本申请要求基于2017年6月15日提交的日本专利申请No.2017-117853的优先权，该申请的全部内容通过引用方式并入本文。
背景技术
因为固体氧化物型燃料电池(在下文中也称为“SOFC”)具有发电效率高、不需要诸如铂之类的昂贵的催化剂并且能够利用废热的优点，所以人们积极推进固体氧化物型燃料电池的研发。
燃料电池的基本部分中包括由燃料电极(阳极)、固体氧化物电解质以及空气电极(阴极)构成的膜电极组件(MEA)或膜电极复合体。燃料电池进一步包括与MEA的燃料电极接触的燃料电极集电体，以及用于向燃料电极供应燃料气体(例如，氢)的燃料电极流路。此外，在与燃料电极配对的空气电极侧，燃料电池包括与空气电极接触的空气电极集电体、以及用于向空气电极供应空气的空气流路。
在表现出高质子传导性的材料中，掺杂有三价元素的锆酸钡对于CO2和H2O相对稳定，因此预期作为用于在中等范围温度使用的燃料电池的固体电解质。掺杂有三价元素的铈酸钡也已知为表现出较高质子传导性的材料。
例如，日本专利特开No.2001-307546(专利文献1)描述了用作燃料电池的离子导体的钙钛矿型氧化物，该钙钛矿型氧化物由下式表示：BaZr1-x-yCexMyO3-p，其中M为三价取代元素，x和y各自为大于0且小于1的数值，x+y小于1，p为大于0且小于1.5的数值。
日本专利特开No.2007-197315(专利文献2)描述了用于燃料电池的混合离子导体，该混合离子导体由下式表示的钙钛矿型氧化物构成：BadZr1-x-yCexM3 yO3-t，其中M3为选自三价稀土元素、Bi、Ga、Sn、Sb和In中的至少一种元素；d为0.98以上1以下；x为0.01以上0.5以下；y为0.01以上0.3以下；并且t为(2+y-2d)/2以上且小于1.5。
日本专利特开No.2012-104308(专利文献3)描述了用于制造固体氧化物型燃料电池部件的方法，其中将氧化钇(Y2O3)固溶于BaZrO3中的固溶体用作电解质，该固溶体由以下组成式表示：BaZrxY1-xO3-δ，其中满足0.1＜x＜0.99和0.01＜δ＜0.5。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开No.2001-307546
专利文献2：日本专利特开No.2007-197315
专利文献3：日本专利特开No.2012-104308
发明内容
根据本发明的一个方面的固体电解质部件是质子传导性固体电解质部件，其具有电解质层和阳极层层叠的结构，
电解质层包含具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物，
阳极层包含Fe2O3和所述金属氧化物，
所述金属氧化物为由下式[1]表示的金属氧化物，或由下式[1]表示的金属氧化物的混合物或固溶体：
AaBbMcO3-δ 式[1]，
其中A表示选自由钡(Ba)和钙(Ca)组成的组中的至少一种元素；B表示选自由铈(Ce)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素；M表示选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一种元素；a为满足0.85≤a≤1的数；b为满足0.50≤b＜1的数；c为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量。
根据本发明的一个方面的用于制造固体电解质部件的方法是用于制造上述根据本发明的一个方面的固体电解质部件的方法，该方法包括：
使阳极层材料成形，并且对成形的阳极层材料进行预烧结以形成预烧结层；
将电解质层材料涂布到预烧结层的一个面上并且使所涂布的电解质层材料干燥；以及
烧结其上涂布有电解质层材料的预烧结层，从而形成其中阳极层和电解质层层叠的固体电解质部件，
电解质层材料包含具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物，
阳极层材料包含Fe2O3和所述金属氧化物，
所述金属氧化物是由下式[1]表示的金属氧化物，或由下式[1]表示的金属氧化物的混合物或固溶体：
AaBbMcO3-δ 式[1]，
其中A表示选自由钡(Ba)和钙(Ca)组成的组中的至少一种元素；B表示选自由铈(Ce)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素；M表示选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一种元素；a为满足0.85≤a≤1的数；b为满足0.50≤b＜1的数；c为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量。
附图说明
图1为示出了根据本发明的第一实施方案的固体电解质部件的示例性构成的示意图。
图2为示出了根据本发明的第二实施方案的固体电解质部件的示例性构成的示意图。
图3为示出了根据本发明的第三实施方案的固体电解质部件的示例性构成的示意图。
图4为示出了根据本发明的第四实施方案的固体电解质部件的示例性构成的示意图。
图5为示出了根据本发明的第五实施方案的固体电解质部件的示例性构成的示意图。
图6为示出了常规固体电解质部件的示例性构成的示意图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
在上述钙钛矿型氧化物中，即使在700℃以下的温度范围内，钇掺杂锆酸钡(BZY)和钇掺杂铈酸钡(BCY)也表现出高的质子传导性，因此期望它们作为用于在中等范围温度使用的燃料电池的固体电解质部件。因此，本发明人考虑使用诸如BZY和BCY之类的钙钛矿型氧化物以制造具有依次层叠的阳极层、电解质层和阴极层的固体电解质部件。具体而言，首先，在约1000℃对阳极层材料进行预烧结，以形成阳极层(预烧结层)。然后，将电解质层材料涂布到阳极层(预烧结层)的一个面上，然后在约1450℃共烧结。最后，涂布阴极层材料，然后在约1050℃进行烧结。由此制造了层叠的固体电解质部件。然而，本发明人发现，在试图增大固体电解质部件的尺寸时，阴极层可能在电解质层和阴极层之间的界面处剥离，或者阳极层和阴极层可能彼此电连接，从而导致短路。
本发明人对于这些问题进行了进一步的考虑，并且得到了以下发现。
如图6所示，当阳极层62和电解质层61共烧结时，包含在阳极层62中的Ba和Ni在约1200℃以上的温度彼此间发生反应，从而形成液相BaNiOx 64。此外，液相BaNiOx 64通过毛细管作用被吸起，从而到达电解质层61的阴极层63的表面。
此外，在评价固体电解质部件的发电时，BaNiOx 64已经分解为BaCO3和NiO。结果，BaCO3使电解质层61和阴极层63之间的界面处的密着性降低，导致阴极层63剥离。此外，NiO通过H2还原为Ni，导致阳极层62和阴极层63之间的短路。
本发明旨在解决上述问题。本发明的目的是提供一种阳极层和电解质层层叠的固体电解质部件，该固体电解质部件具有大的尺寸，并且即使在约700℃以下的温度范围内也表现出高的质子传导性。
[本公开的有利效果]
本发明可提供大尺寸的固体电解质部件，并且即使在约700℃以下的温度范围内，该固体电解质部件也表现出高的质子传导性。
[本发明的实施方案的描述]
首先，列举本发明的实施方案。
(1)根据本发明一个方面的固体电解质部件为具有电解质层和阳极层层叠的结构的质子传导性固体电解质部件，
电解质层包含具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物，
阳极层包含Fe2O3和所述金属氧化物，
所述金属氧化物为由下式[1]表示的金属氧化物，或由下式[1]表示的金属氧化物的混合物或固溶体：
AaBbMcO3-δ 式[1]，
其中A表示选自由钡(Ba)和钙(Ca)组成的组中的至少一种元素；B表示选自由铈(Ce)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素；M表示选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一种元素；a为满足0.85≤a≤1的数；b为满足0.50≤b＜1的数；c为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量。
根据上述(1)所述的本发明的方面可以提供大尺寸的固体电解质部件，并且该固体电解质部件即使在约700℃以下的温度范围内也表现出高的质子传导性。
(2)在根据上述(1)所述的固体电解质部件中，阳极层中的Fe2O3的含量优选为30质量％以上70质量％以下。
根据上述(2)所述的本发明的方面可以提供包括具有高导电性和高强度的阳极层的固体电解质部件。
(3)在根据上述(1)或(2)所述的固体电解质部件中，电解质层和阳极层之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
根据上述(3)所述的本发明的方面可以提供电解质层和阳极层之间的热膨胀系数之差较小从而具有高产率的固体电解质部件。
在本文中，热膨胀系数是指通过X射线衍射(XRD)测定的固体电解质部件的晶格常数根据温度的变化率。
(4)在根据上述(1)至(3)中任一项所述的固体电解质部件中，优选地，电解质层具有包括两个以上的亚层的层叠结构，并且阳极层和电解质层的亚层中与阳极层接触的一个亚层之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
根据上述(4)所述的本发明的方面可以提供阳极层和与阳极层接触的电解质层之间的热膨胀系数之差更小，从而具有高产率的固体电解质部件。
(5)在根据上述(1)至(4)中任一项所述的固体电解质部件中，优选地，阳极层具有包括两个以上的亚层的层叠结构，并且电解质层和阳极层的亚层中与电解质层接触的一个亚层之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
根据上述(5)所述的本发明的方面可以提供电解质层和与电解质层接触的阳极层之间的热膨胀系数之差更小，从而具有高产率的固体电解质部件。
(6)在根据上述(1)至(5)中任一项所述的固体电解质部件中，电解质层的厚度优选为5μm以上100μm以下。
根据上述(7)所述的本发明的方面可以提供包括具有高质子传导性和高强度的电解质层的固体电解质部件。
(7)在根据上述(1)至(6)中任一项所述的固体电解质部件中，优选地，阳极层具有包括两个以上的亚层的层叠结构，阳极层的亚层中不与电解质层接触的一个亚层包含NiO和金属氧化物，并且阳极层的亚层中与电解质层接触的一个亚层包含Fe2O3和金属氧化物。
当固体电解质部件用于(例如)固体氧化物型燃料电池时，通常将镍用于固体氧化物型燃料电池的集电体。根据上述(7)所述的本发明的方面，在远离电解质层的阳极亚层中以及集电体中包含相同的材料。这可以降低阳极亚层和集电体之间的接触电阻并且增加接合强度。
(8)根据上述(1)至(7)中任一项所述的固体电解质部件优选为进一步包括阴极层，所述阴极层层叠在电解质层的与层叠有阳极层的一侧相反侧的表面上。
根据上述(8)所述的本发明的方面可以提供用于(例如)固体氧化物型燃料电池、水电解装置和氢泵的固体电解质部件。
(9)根据本发明的一个方面的固体氧化物型燃料电池为包括根据上述(8)所述的固体电解质部件的固体氧化物型燃料电池。
根据上述(9)所述的本发明的方面可以提供能够有效地发电的大尺寸固体氧化物型燃料电池。
(10)根据本发明的一个方面的水电解装置为包括根据上述(8)所述的固体电解质部件的水电解装置。
根据上述(10)所述的本发明的方面可以提供能够有效地生成氢和氧的大尺寸水电解装置。
(11)根据本发明的一个方面的氢泵为包括根据上述(8)所述的固体电解质部件的氢泵。
根据上述(11)所述的本发明的方面可以提供能够移动大量氢离子的大尺寸氢泵。
(12)根据本发明的一个方面的用于制造固体电解质部件的方法为用于制造根据上述(1)所述的固体电解质部件的方法，该方法包括：
使阳极层材料成形，并且对成形的阳极层材料进行预烧结以形成预烧结层；
将电解质层材料涂布到预烧结层的一个面上并且使所涂布的电解质层材料干燥；以及
烧结其上涂布有电解质层材料的预烧结层，从而形成其中阳极层和电解质层层叠的固体电解质部件，
电解质层材料包含具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物，
阳极层材料包含Fe2O3和该金属氧化物，
所述金属氧化物是由下式[1]表示的金属氧化物，或由下式[1]表示的金属氧化物的混合物或固溶体：
AaBbMcO3-δ 式[1]，
其中A表示选自由钡(Ba)和钙(Ca)组成的组中的至少一种元素；B表示选自由铈(Ce)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素；M表示选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一种元素；a为满足0.85≤a≤1的数；b为满足0.50≤b＜1的数；c为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量。
根据上述(12)所述的本发明的方面可以提供能够制造根据上述(1)所述的固体电解质部件的方法。
[本发明的实施方案的细节]
现在将更详细地描述根据本发明的实施方案的固体电解质部件的具体例以及其他内容。
本发明不限于这些例子，而是由权利要求的权项限定。本发明旨在包括在与权利要求的权项等同的含义和范围内的任何修改。
<固体电解质部件>
根据本发明的实施方案的固体电解质部件是具有这样的结构的质子传导性固体电解质部件，在该结构中，电解质层层叠在阳极层的一个面上。阳极层包含Fe2O3和由上式[1]表示的金属氧化物。在阳极层中包含NiO的常规固体电解质部件中，在烧结时Ni与Ba和Ca反应，从而导致固体电解质部件中产生杂质(例如BaNiOx)。相反，在根据本发明的实施方案的固体电解质部件中，Fe2O3包含在阳极层中以作为催化剂。因为Fe与Ba和Ca的反应性低，所以通过它们的反应产生极少的杂质或不产生杂质。
电解质层可以是单层或者可以是具有不同组成的多个电解质亚层的层叠体。类似地，阳极层可以是单层或者可以是具有不同组成的多个阳极亚层的层叠体。举例来说，不与电解质层接触的阳极亚层除包含由上式[1]表示的金属氧化物以外，还可包含NiO。如果固体电解质部件包括阴极层，那么阴极层可以层叠在电解质层的与层叠有阳极层的一侧相反侧的表面上。
在根据本发明的实施方案的固体电解质部件中，阳极层和与阳极层接触的电解质层之间的热膨胀系数之差优选为2.5×10-6K-1以下。
通常，通过将电解质层涂布到预烧结的阳极层上，使电解质层干燥，然后将这些层共烧结，从而制造阳极层和电解质层层叠的固体电解质部件。通过使电解质层和阳极层之间的热膨胀系数之差最小化，可以使固体电解质部件在共烧结时的变形最小化，并且使电解质层和阳极层之间的界面处的剥离和裂纹的发生最小化。如果电解质层是多个电解质亚层的层叠体，那么相邻电解质亚层之间的热膨胀系数之差优选为2.5×10-6K-1以下。类似地，如果阳极层是多个阳极亚层的层叠体，那么相邻阳极亚层之间的热膨胀系数之差优选为2.5×10-6K-1以下。
固体电解质部件不限于特定的尺寸。固体电解质部件可具有大尺寸并具有任何期望的形状，例如直径约100mm的圆形或边长约100mm的正方形。如果具有阳极层和电解质层的层叠体的常规固体电解质部件为直径约40mm以上的圆形或为边长约40mm以上的正方形，那么因为制造过程中产生变形和细裂纹，所以固体电解质部件表现出较差的产率。相反，即使根据本发明的实施方案的固体电解质部件如上所述具有大尺寸，其也可以实现高产率。
(电解质层)
电解质层包含具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物。
具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物可为由下式[1]表示的金属氧化物、以及由下式[1]表示的金属氧化物的混合物或固溶体中的任意一种。
AaBbMcO3-δ 式[1]
在上式[1]中，A表示选自由钡(Ba)和钙(Ca)组成的组中的至少一种元素。
在上式[1]中，B表示选自由铈(Ce)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素。
在上式[1]中，M表示选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一种元素。特别地，当M为钇(Y)时，固体电解质部件表现出更高的质子传导性。
在上式[1]中，a可为满足0.85≤a≤1的任何数，更优选为满足0.88≤a≤0.98的数，还更优选为满足0.90≤a≤0.97的数。当a为0.85以上时，表现出高的质子传导性。当a为1以下时，化学稳定性增强。
在上式[1]中，b可为满足0.50≤b＜1的任何数，更优选为满足0.70≤b≤0.95的数，还更优选为满足0.75≤b≤0.90的数。当b为0.50以上时，使抑制了质子传导的相的析出最小化。当B小于1时，固体电解质部件表现出更高的传导性。
在上式[1]中，c为满足c＝1-b的数。
在上式[1]中，δ为缺氧量，其取决于a和b的数值以及气氛。
在由上式[1]表示的化合物中，金属氧化物更优选为BadZreCefY1-e-fO3-δ2，其中d为满足0.85≤d≤1的数，e为满足0≤e≤1的数，f为满足0≤f≤1的数，δ2为缺氧量，并且在任何情况下e和f这两者不能同时都为0。
电解质层可以具有任何厚度，例如，约5μm以上100μm以下。电解质层的厚度为5μm以上实现了高强度并且防止了漏气。电解质层的厚度为100μm以下实现了低电阻。从这些观点来看，电解质层的厚度更优选为5μm以上50μm以下，还更优选为10μm以上30μm以下。
(阳极层)
阳极层可为包含Fe2O3和具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物的任何层。具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物可为由上式[1]表示的金属氧化物，这已经在电解质层部分中进行了描述。
阳极层中Fe2O3和由上式[1]表示的金属氧化物的比率可为任何比率。例如，包含30质量％以上的Fe2O3的阳极层表现出高导电性。包含70质量％以下的Fe2O3的阳极层表现出高强度。从这些观点来看，阳极层中的Fe2O3的含量更优选为30质量％以上60质量％以下，还更优选为40质量％以上50质量％以下。
阳极层可为任何厚度，例如约200μm以上1000μm以下。阳极层的厚度为200μm以上实现了高强度。阳极层的厚度为1000μm以下实现了低电阻。从这些观点来看，阳极层的厚度更优选为250μm以上800μm以下，还更优选为260μm以上700μm以下。
(热膨胀系数)
阳极层和与阳极层接触的电解质层之间的热膨胀系数之差优选为2.5×10-6K-1以下，更优选为1.0×10-6K-1以下，还更优选为0.7×10-6K-1以下。电解质层和阳极层之间的热膨胀系数之差越小，则可以更可靠地减少在制造固体电解质部件时固体电解质部件变形的发生，并且减少电解质层和阳极层之间的界面处的剥离和裂纹的发生。
(阴极层)
如果根据本发明的实施方案的固体电解质部件包括阴极层，那么阴极层可以层叠在电解质层的与层叠有阳极层的一侧相反侧的表面上。
阴极层优选包含选自由下式[A]至[D]表示的金属氧化物所组成的组中的至少一者。
(La1-x,Srx)(Co1-y,Mny)O3 式[A]
(La1-x,Srx)(Co1-y,Fey)O3 式[B]
(Ba1-x,Lax)(Co1-y,Fey)O3 式[C]
(Ba1-x,Srx)(Co1-y,Mny)O3 式[D]
在式[A]至[D]中，x为满足0≤x≤1的数，并且y为满足0≤y≤1的数。
阴极层可具有能够形成三相界面并且具有气体通道的任何构造。
阴极层可为任何厚度，例如为约0.01μm以上100μm以下。从提高集电性的观点来看，阴极层的厚度更优选为0.05μm以上50μm以下，还更优选为0.1μm以上20μm以下。
现在将详细地描述根据本发明的各个实施方案的固体电解质部件。
-第一实施方案-
图1为示出了根据本发明的第一实施方案的固体电解质部件的示例性构成的示意图。
如图1所示，根据本发明的第一实施方案的固体电解质部件具有电解质层11层叠在阳极层12的一个面上的结构。阳极层12和与阳极层12接触的电解质层11之间的热膨胀系数之差优选为2.5×10-6K-1以下。
通过适当地选择电解质层11和阳极层12的组成，可以使电解质层11和阳极层12之间的热膨胀系数之差减小。
例如，如果电解质层11由BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)构成，那么电解质层11的热膨胀系数为8.7×10-6K-1。在这种情况下，阳极层12中的BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)和Fe2O3之间的质量比可以调节至(例如)5:5。因此，阳极层12的热膨胀系数为10.6×10-6K-1，并且电解质层11和阳极层12之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
如果电解质层11由BaZr0.4Ce0.4Y0.2O2.9(BZCY44)构成，则电解质层11的热膨胀系数为10.0×10-6K-1。在这种情况下，阳极层12中的BaZr0.4Ce0.4Y0.2O2.9(BZCY44)和Fe2O3之间的质量比可以调节至(例如)3:7。因此，阳极层12的热膨胀系数为11.4×10-6K-1，并且电解质层11和阳极层12之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
-第二实施方案-
图2为示出了根据本发明的第二实施方案的固体电解质部件的示例性构成的示意图。
如图2所示，根据本发明的第二实施方案的固体电解质部件具有电解质层21层叠在阳极层22的一个面上的结构。电解质层21具有第一电解质层21a和第二电解质层21b层叠的结构。阳极层22和与阳极层22接触的第一电解质层21a之间的热膨胀系数之差优选为2.5×10-6K-1以下。第一电解质层21a和第二电解质层21b之间的热膨胀系数之差也优选为2.5×10-6K-1以下。
例如，如果第二电解质层21b由BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)构成，那么第二电解质层21b的热膨胀系数为8.7×10-6K-1。如果第一电解质层21a由BaCe0.8Y0.2O2.9(BCY)构成，那么第一电解质层21a的热膨胀系数为11.2×10-6K-1。在这种情况下，阳极层22中的BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)和Fe2O3之间的质量比可以调节至(例如)3:7。因此，阳极层22的热膨胀系数为11.4×10-6K-1，并且第一电解质层21a和阳极层22之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
第一电解质层21a和第二电解质层21b之间的热膨胀系数之差也为2.5×10-6K-1以下。
-第三实施方案-
图3为示出了根据本发明的第三实施方案的固体电解质部件的示例性构成的示意图。
如图3所示，根据本发明的第三实施方案的固体电解质部件具有电解质层31层叠在阳极层32的一个面上的结构。阳极层32具有第一阳极层32a和第二阳极层32b层叠的结构。第一阳极层32a和与
第一阳极层32a接触的电解质层31的热膨胀系数之差优选为2.5×10-6K-1以下。第一阳极层32a和第二阳极层32b的热膨胀系数之差也优选为2.5×10-6K-1以下。
例如，如果电解质层31由BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)构成，那么电解质层31的热膨胀系数为8.7×10-6K-1。在这种情况下，第一阳极层32a中的BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)和Fe2O3之间的质量比可以调节至(例如)7:3。因此，第一阳极层32a的热膨胀系数为9.8×10-6K-1，并且电解质层31和第一阳极层32a的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
第二阳极层32b中的BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)和Fe2O3的质量比可调节至(例如)3:7。因此，第二阳极层32b的热膨胀系数为11.4×10-6K-1，并且第一阳极层32a和第二阳极层32b的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
不与电解质层31接触的第二阳极层32b除了包含由上式[1]表示的金属氧化物以外，还可包含NiO。如果第二阳极层32b包含NiO，则NiO和由上式[1]表示的金属氧化物的比率可为任何比率。例如，从确保高强度的观点来看，NiO和金属氧化物的质量比优选为约5:5至8:2。从缓和与第一阳极层32a的热应变的观点来看，该质量比优选为约2:8至5:5。从降低NiO和金属氧化物之间的反应性的观点来看，该质量比优选为5:5。综合考虑，第二阳极层32b中的NiO和金属氧化物之间的质量比更优选为约6:4至7:3。
-第四实施方案-
图4为示出了根据本发明的第四实施方案的固体电解质部件的示例性构成的示意图。
如图4所示，根据本发明的第四实施方案的固体电解质部件具有电解质层41层叠在阳极层42的一个面上的结构。电解质层41具有第一电解质层41a和第二电解质层41b层叠的结构。阳极层42具有第一阳极层42a和第二阳极层42b层叠的结构。
第一阳极层42a和与第一阳极层42a接触的第一电解质层41a之间的热膨胀系数之差优选为2.5×10-6K-1以下。第一电解质层41a和第二电解质层41b之间的热膨胀系数之差也优选为2.5×10-6K-1以下，并且第一阳极层42a和第二阳极层42b之间的热膨胀系数之差也优选为2.5×10-6K-1以下。
例如，如果第二电解质层41b由BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)构成，那么第二电解质层41b的热膨胀系数为8.7×10-6K-1。如果第一电解质层41a由BaZr0.4Ce0.4Y0.2O2.9(BZCY44)构成，那么第一电解质层41a的热膨胀系数为10.0×10-6K-1。
在这种情况下，第一阳极层42a中的BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)和Fe2O3之间的质量比可以调节至(例如)7:3。因此第一阳极层42a的热膨胀系数为9.8×10-6K-1，并且电解质层41a和第一阳极层42a之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
第二阳极层42b中的BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)和Fe2O3的质量比可以调节至(例如)3:7。因此，第二阳极层42b的热膨胀系数为11.4×10-6K-1，并且第一阳极层42a和第二阳极层42b之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
与根据上述第三实施方案的固体电解质部件中一样，不与电解质层41接触的第二阳极层42b除了包含由上式[1]表示的金属氧化物以外，还可包含NiO。
-第五实施方案-
图5为示出了根据本发明的第五实施方案的固体电解质部件的示例性构成的示意图。
如图5所示，根据本发明的第五实施方案的固体电解质部件具有电解质层51层叠在阳极层52的一个面上的结构。此外，阴极层53层叠在电解质层51的与层叠有阳极层52的一侧相反侧的表面上。电解质层51和阳极层52之间的热膨胀系数之差优选为2.5×10-6K-1以下。
<固体氧化物型燃料电池>
根据本发明的一个实施方案的固体氧化物型燃料电池包括根据本发明的上述实施方案中的一个实施方案的固体电解质部件。在其他方面，固体氧化物型燃料电池可以具有与常规固体氧化物型燃料电池相同的构成。如上所述，根据本发明的实施方案的固体电解质部件的尺寸可以大于常规固体电解质部件。通过使用根据本发明的实施方案的大尺寸固体电解质部件，提供了能够有效发电的固体氧化物型燃料电池。
<水电解装置>
根据本发明的一个实施方案的水电解装置包括根据本发明的上述实施方案中的一个实施方案的固体电解质部件。在其他方面，水电解装置可具有与向水施加电压以电解为氢和氧的常规水电解装置相同的构成。通过使用根据本发明的实施方案的大尺寸固体电解质部件，提供了能够有效地生成氢和氧的水电解装置。
<氢泵>
根据本发明的一个实施方案的氢泵包括根据本发明的上述实施方案中的一个实施方案的固体电解质部件。在其他方面，氢泵可以具有与向固体电解质施加电压以使氢离子从一侧移动到另一侧的常规氢泵相同的构成。通过使用根据本发明的实施方案的大尺寸固体电解质部件，提供了能够移动大量氢离子的氢泵。
<用于制造固体电解质部件的方法>
根据本发明的一个实施方案的用于制造固体电解质部件的方法包括形成阳极层的步骤、涂布电解质层的步骤、烧结步骤以及任选地形成阴极层的步骤。
现在将详细描述各个步骤。
(阳极层形成步骤)
阳极层形成步骤定义为混合阳极层材料、将该阳极层材料成形、然后将其预烧结的步骤。
阳极层材料可为包含Fe2O3和具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物的任何材料。具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物可为在根据本发明的实施方案的固体电解质部件中所描述的由上述式[1]表示的金属氧化物。从确保阳极层的高导电性的观点来看，阳极层材料中Fe2O3的含量优选为30质量％以上，并且从确保阳极层的高强度的观点来看，阳极层材料中Fe2O3的含量优选为70质量％以下。从这些观点来看，阳极层材料中Fe2O3的含量更优选为30质量％以上60质量％以下，进一步优选为40质量％以上50质量％以下。
任何方法均可用于使阳极层材料成形，例如单轴成形和片材成形。可以制造任何期望的形状，例如直径为约100mm的圆形或边长为约100mm的正方形。
从确保高强度的同时促进Fe2O3的还原并且减小电阻的观点来看，阳极层材料优选成形为厚度为约200μm以上1000μm以下，更优选为250μm以上800μm以下，还更优选为260μm以上700μm以下。
预烧结温度可为约800℃以上1400℃以下，更优选为约900℃以上1300℃以下，还更优选为约1000℃以上1200℃以下。
预烧结气氛可为(例如)空气或氧气。
在阳极层为多个阳极亚层的层叠体的情况下，如上所述形成阳极亚层(预烧结层)，随后将具有另一种组成的阳极层材料涂布到阳极亚层的一个面上，然后将所涂布的材料干燥。任何方法均可用于涂布阳极层材料，例如丝网印刷和溅射。
可以将阳极层材料成形和/或涂布至预烧结层，使得最终阳极层的厚度为约200μm以上1000μm以下，更优选为约250μm以上800μm以下，还更优选为约260μm以上700μm以下。
(电解质层涂布步骤)
电解质层涂布步骤定义为将电解质层材料涂布到阳极层(预烧结层)的一个面上并且将其干燥的步骤。如果阳极层为多个阳极亚层的层叠体，那么优选将电解质层材料涂布到热膨胀系数更接近电解质层的热膨胀系数的阳极亚层上。
电解质层材料可为包含具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物的任何材料。具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物可为在根据本发明的实施方案的固体电解质部件中所描述的由上述式[1]表示的金属氧化物。
任何方法均可用于涂布电解质层材料，例如丝网印刷和片材成形。
在电解质层为多个电解质亚层的层叠体的情况下，如上所述涂布电解质层材料并且将其干燥，随后进一步涂布具有另一种组成的电解质层材料并且将其干燥。
可以涂布电解质层材料，使得最终电解质层的厚度为约5μm以上100μm以下，更优选为约5μm以上50μm以下，还更优选为约10μm以上30μm以下。
(烧结步骤)
烧结步骤定义为烧结层叠体，从而形成阳极层和电解质层层叠的固体电解质部件的步骤，其中层叠体是通过在阳极层(预烧结层)的表面上涂布电解质层而获得的。
在用于制造固体电解质部件的常规方法中，阳极层中包含的Ba和/或Ca和Ni在烧结步骤期间彼此反应，导致生成液相BaNiOx。相反，在根据本发明的实施方案的固体电解质部件的制造方法中，阳极层中包含的Ba和/或Ca和Fe示出了低反应性。这导致生成极少的杂质或不生成杂质，并且实现了电解质层的表面平滑性。
在根据本发明的实施方案的固体电解质部件的制造方法中，阳极层和与阳极层接触的电解质层之间的热膨胀系数之差优选为2.5×10-6K-1以下。这可以降低阳极层和电解质层之间的热应变，从而能够在烧结时不会产生变形、断裂或裂纹的情况下制造大尺寸的固体电解质部件。
烧结温度可为约1400℃以上1600℃以下，更优选为约1400℃以上1500℃以下，还更优选为约1400℃以上1450℃以下。
烧结气氛可为(例如)空气或氧气。
(阴极层形成步骤)
如果如上所述制造的固体电解质部件包括阴极层，那么可以将阴极层材料涂布到电解质层的与形成有阳极层的一侧相反侧的表面上。然后可以烧结所涂布的材料。
阴极层材料可为包含上述在根据本发明的实施方案的固体电解质部件中所描述的包含于阴极层中的金属氧化物(选自由上式[A]至[D]表示的金属氧化物组成的组中的至少一者)的任何材料。
任何方法均可用于涂布阴极层材料，例如丝网印刷和溅射。
从提高集电性的观点来看，可以涂布阴极层材料以使得最终的阴极层的厚度为约0.01μm以上100μm以下，更优选为约0.05μm以上50μm以下，还更优选为约0.1μm以上20μm以下。
烧结温度可为约800℃以上1300℃以下，更优选为约900℃以上1200℃以下，还更优选为约1000℃以上1100℃以下。
烧结气氛可为(例如)空气或氧气。
实施例
现在将基于实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅是说明性的，并且本发明的固体电解质部件和其他内容不限于这些实施例。本发明的范围由权利要求的权项限定，并且包括在与权利要求的权项等同的含义和范围内的任何修改。
[实施例1]
(阳极层的形成步骤)
阳极层材料为Fe2O3粉末和BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)粉末，即具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物。阳极层材料中Fe2O3粉末的含量为50质量％。将阳极层材料与作为溶剂的异丙醇在球磨机中混合，然后干燥。将干燥的阳极层材料单轴成形为直径为100mm的圆形且厚度为700μm。在空气气氛中，将该成形制品在1000℃进行预烧结以制造阳极层(预烧结层)。
(电解质层涂布步骤)
电解质层材料为BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)粉末，即具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物。将电解质层材料与作为粘结剂的乙基纤维素(乙氧基化度为约49％)和作为溶剂的α-松油醇混合，该混合物为糊剂的形式。通过丝网印刷将该电解质层材料的糊剂涂布到阳极层(预烧结层)的一个面上。然后，将其加热至800℃以去除粘结剂和溶剂。涂布在阳极层(预烧结层)的表面上的电解质层材料的厚度为20μm。
(烧结步骤)
在氧气气氛中，在1400℃下烧结其上涂布有电解质层材料的阳极层(预烧结层)。
通过进行上述步骤，制造了固体电解质部件No.1，其各自具有电解质层层叠在阳极层的一个面上的结构。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式制造固体电解质部件No.A，不同之处在于用NiO粉末替代实施例1的Fe2O3粉末，其中固体电解质部件No.A各自具有电解质层层叠在阳极层的一个面上的结构。
<评价>
(产率)
制造三十个实施例1的固体电解质部件No.1和三十个比较例1的固体电解质部件No.A，并且检查断裂和裂纹的发生。
其结果是，实施例1中的两个固体电解质部件No.1断裂，并且十一个固体电解质部件No.1具有裂纹，产率为57％。另一方面，比较例1中的五个固体电解质部件No.A断裂，并且十五个固体电解质部件No.A具有裂纹，产率为33％。
结果在表1中示出。
(变形的程度)
对于在制造阶段没有断裂或裂纹的实施例1的固体电解质部件No.1和比较例1的固体电解质部件No.A，检验其变形(翘曲)的程度。通过测量静置在平板上的固体电解质部件的最低部分的高度和最高部分的高度之差，以评价各固体电解质部件的翘曲。
其结果是，对于实施例1的固体电解质部件No.1，翘曲范围为0.7mm至0.8mm。与之相比，对于比较例1的固体电解质部件No.A，翘曲范围为1.0mm至1.1mm。
当将翘曲为1.0mm以下的固体电解质部件确定为合格的良好固体电解质部件时，实施例1的十七个固体电解质部件No.1全部合格，而比较例1的七个固体电解质部件No.A合格。
结果在表1中示出。
[表1]
Figure BDA0002312403640000201
(热膨胀系数)
使用购自Rigaku Corporation的X射线衍射仪(RAD-RX)，将固体电解质部件No.1和固体电解质部件No.A的各层以150℃/min加热并且在规定温度下保持30分钟，然后测定各层的热膨胀系数。
其结果是，在固体电解质部件No.1中，阳极层的热膨胀系数为10.6×10-6K-1，并且电解质层的热膨胀系数为8.7×10-6K-1。因为阳极层和电解质层之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下，所以可以设想到产率高并且变形的程度小。
另一方面，在固体电解质部件No.A中，阳极层的热膨胀系数为12.3×10-6K-1，并且电解质层的热膨胀系数为8.7×10-6K-1。因为阳极层和电解质层之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以上，所以可以设想到产率低并且变形的程度大。
[实施例2]
通过在评价为合格的实施例1的三个固体电解质部件No.1各自的电解质层表面上如下所述形成阴极层，从而制造如下的固体电解质部件No.2。
(阴极层的形成)
阴极层材料为LSCF6428(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，δ表示缺氧量)粉末，即具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物(由上式[B]表示的金属氧化物)。
通过丝网印刷将阴极层材料涂布到各固体电解质部件No.1的电解质层表面。所形成的阴极层材料的厚度为20μm。
在空气气氛中，在1000℃烧结具有涂布的阴极层材料的层叠体。
由此，制造了固体电解质部件No.2，其各自具有电解质层介于阳极层和阴极层之间的结构。
[比较例2]
以与实施例2相同的方式制造固体电解质部件No.B，不同之处在于，用评价为合格的三个固体电解质部件No.A替代实施例2中使用的固体电解质部件No.1，其中固体电解质部件No.B各自具有电解质层介于阳极层和阴极层之间的结构。
<评价>
(发电评价)
对实施例2的固体电解质部件No.2和比较例2的固体电解质部件No.B进行发电评价。三个固体电解质部件No.2的开路电压(OCV)的平均值为1.052V。与之相比，三个固体电解质部件No.B的OCV的平均值为1.030V。结果在表2中示出。
在固体电解质部件No.2中，阳极层中包含的Ba和Fe彼此间不发生反应，因此不产生杂质或反应产物。因此，阳极层中不存在由于电解质层和阴极层之间的剥离或由于阳极层和阴极层之间的短路而导致的缺陷。这是可设想到的固体电解质部件No.2的OCV高于固体电解质部件No.B的OCV的原因。
在以下条件下评价发电：样品温度为600℃，以0.3L/min向阳极供应100％氢气，并且以0.9L/min向阴极供应空气。
[表2]
固体电解质部件No. 开路电压(V)
2 1.052
B 1.030
在发电的评价之后，拆卸各固体电解质部件，以检验是否存在由于BaNiOx的分解而引起的阴极的剥离。该检验显示，固体电解质部件No.B在电解质和阴极之间的部分界面处发生了剥离。
附图标记列表
11 电解质层
12 阳极层
21 电解质层
21a 第一电解质层
21b 第二电解质层
22 阳极层
31 电解质层
32 阳极层
32a 第一阳极层
32b 第二阳极层
41 电解质层
41a 第一电解质层
41b 第二电解质层
42 阳极层
42a 第一阳极层
42b 第二阳极层
51 电解质层
52 阳极层
53 阴极层
61 电解质层
62 阳极层
63 阴极层
64 BaNiOx

Claims (12)

1.一种质子传导性固体电解质部件，其具有电解质层和阳极层层叠的结构，
所述电解质层包含具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物，
所述阳极层包含Fe2O3和所述金属氧化物，
所述金属氧化物为由下式[1]表示的金属氧化物，或由下式[1]表示的金属氧化物的混合物或固溶体：
AaBbMcO3-δ 式[1]，
其中A表示选自由钡(Ba)和钙(Ca)组成的组中的至少一种元素；B表示选自由铈(Ce)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素；M表示选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一种元素；a为满足0.85≤a≤1的数；b为满足0.50≤b＜1的数；c为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量。
2.根据权利要求1所述的固体电解质部件，其中所述阳极层中的所述Fe2O3的含量为30质量％以上70质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质部件，其中所述电解质层和所述阳极层之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质部件，其中
所述电解质层具有包括两个以上的亚层的层叠结构，并且
所述阳极层和所述电解质层的所述亚层中与所述阳极层接触的一个亚层之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质部件，其中
所述阳极层具有包括两个以上的亚层的层叠结构，并且
所述电解质层和所述阳极层的所述亚层中与所述电解质层接触的一个亚层之间的热膨胀系数之差为2.5×10-6K-1以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质部件，其中所述电解质层的厚度为5μm以上100μm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质部件，其中
所述阳极层具有包括两个以上的亚层的层叠结构，
所述阳极层的所述亚层中不与所述电解质层接触的一个亚层包含NiO和所述金属氧化物，并且
所述阳极层的所述亚层中与所述电解质层接触的一个亚层包含Fe2O3和所述金属氧化物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质部件，进一步包括阴极层，所述阴极层层叠在所述电解质层的与层叠有所述阳极层的一侧相反侧的表面上。
9.一种固体氧化物型燃料电池，包括根据权利要求8所述的固体电解质部件。
10.一种水电解装置，包括根据权利要求8所述的固体电解质部件。
11.一种氢泵，包括根据权利要求8所述的固体电解质部件。
12.一种制造固体电解质部件的方法，该方法包括：
使阳极层材料成形，并且对成形的所述阳极层材料进行预烧结以形成预烧结层；
将电解质层材料涂布到所述预烧结层的一个面上，并且使所涂布的所述电解质层材料干燥；以及
烧结其上涂布有所述电解质层材料的所述预烧结层，从而形成阳极层和电解质层层叠的固体电解质部件，
所述电解质层材料包含具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物，
所述阳极层材料包含Fe2O3和所述金属氧化物，
所述金属氧化物是由下式[1]表示的金属氧化物，或由下式[1]表示的金属氧化物的混合物或固溶体：
AaBbMcO3-δ 式[1]，
其中A表示选自由钡(Ba)和钙(Ca)组成的组中的至少一种元素；B表示选自由铈(Ce)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素；M表示选自由钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、钆(Gd)、铟(In)和钪(Sc)组成的组中的至少一种元素；a为满足0.85≤a≤1的数；b为满足0.50≤b＜1的数；c为满足c＝1-b的数；并且δ为缺氧量。
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