CN110391442B

CN110391442B - 一种Eu2O3、Y2O3双掺杂ZrO2-低熔点玻璃粉复合物及其制备方法

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Publication number: CN110391442B
Application number: CN201810349448.2A
Authority: CN
Inventors: 王洪涛; 王焱
Original assignee: Fuyang Normal University
Current assignee: Hebei Shengsi Energy Conservation Technology Co ltd
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2038-04-18
Also published as: CN110391442A

Abstract

本发明提供了一种Eu₂O₃、Y₂O₃双掺杂ZrO₂‑低熔点玻璃粉复合物及其制备方法，通过将双掺杂的二氧化锆与低熔点玻璃粉以不同质量配比复合，采用设定的复合方法，大大降低了复合温度，得到一种气密性好、热力学性能稳定以及电性能高的复合物，用其作为电解质制成的燃料电池，最大输出功率密度可达60mW·cm^‑2，而且其工作温度显著降低。

Description

一种Eu2O3、Y2O3双掺杂ZrO2-低熔点玻璃粉复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体燃料电解质，特别涉及一种固体燃料中复合电解质及其制备方法。

背景技术

固体电解质已广泛应用于新型固体电池、高温氧化物燃料电池、电致变色器件和离子传导型传感器件等。固体电解质是燃料电池的核心组件。

以二氧化锆(ZrO₂)为基质的固体电解质已用于高温测氧计、测定化合物的生成自由焓，溶解自由焓，金属熔体中氧活度及活度影响参数等。ZrO₂基电解质因其拥有较高的离子电导率，良好的化学稳定性和结构稳定性，成为目前研究最深入、应用最为广泛的一类电解质材料。

二氧化锆存在3种晶体结构即单斜(m)、四方(t)和立方(c)，纯ZrO₂在一定范围内为稳定的立方萤石结构(c-ZrO₂)。

为了提高ZrO₂的抗热震性，需在纯ZrO₂中添加某些金属氧化物如CaO等碱土金属氧化物(CSZ)或Y₂O₃等稀土元素氧化物 (YSZ)，以抑制t→m的相变，使立方相或四方相在室温保留下来。

J.H.Kim等以YSZ和Mn₂O₃粉末为起始原料，将这些氧化物粉末在酒精中用氧化锆球球磨，将混合料浆干燥并在800℃煅烧一个小时，将筛下来的粉末以200MPa冷等静压5分钟压成颗粒，在1400℃的空气下煅烧10小时，从而得到含有Mn₂O₃的 YSZ。向蓝翔等采用按比例配好的ZrO₂-Y₂O₃材料中加入Al₂O₃，再经1550℃下常压烧结的方法形成ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃新材料，以此来提高ZrO₂-Y₂O₃材料的性能。

但以上复合物的制备温度较高，制备的复合物的工作温度也较高，在综合性能方面仍有待提高。

为了提高二氧化锆基电解质的气密性、与其它电池组件在热膨胀系数上匹配性、以及更好的力学性能、热力学性能以及离子电导率，以及为了开发一种烧结温度低、用其组装而成的固体燃料电池工作温度低且输出功率密度大的电解质材料，亟需研究一种二氧化锆基复合电解质材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过将氧化钇、氧化铕双掺杂二氧化锆与低熔点玻璃粉以不同质量配比复合，采用设定的复合方法，大大降低了复合温度，并且得到一种气密性好、热力学性能稳定以及电导率高的复合物，用其作为电解质制成的燃料电池，最大输出功率密度可达 60mW·cm^-2，而且其工作温度显著降低，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种掺杂的二氧化锆-玻璃粉复合物，所述玻璃粉的质量与所述掺杂的二氧化锆和玻璃粉质量之和的比为(5～50)：100。

其中，所述玻璃粉的质量与所述掺杂的二氧化锆和玻璃粉质量之和的比为(7～45)：100。

其中，所述掺杂的二氧化锆为双掺杂二氧化锆，优选为氧化钇、氧化铕双掺杂二氧化锆；所述氧化钇、氧化铕、二氧化锆的摩尔比为(5～10)：(2～6)：(84～93)；

更优选地，

所述玻璃粉为低熔点玻璃粉。

第二方面，本发明还提供一种上述的复合物的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将掺杂的二氧化锆与玻璃粉混合，得到混合物；

步骤2，将所述混合物压片；

步骤3，将所述压片煅烧，制得复合物。

第三方面，上述第一方面所述复合物或根据第二方面所述方法制得的复合物用作固体燃料电池电解质的用途。

附图说明

图1示出实施例2制得的产品与标准谱图的XRD衍射图谱；

图2和图3示出实施例2制得的产品表面形貌和断面形貌的 SEM图；

图4示出实施例2制得的复合物的电导率结果图；

图5示出实施例2制得的复合物在不同气氛下的电导率；

图6示出实施例2制得复合物的氧分压与电导率的关系曲线图；

图7示出实施例2制得的产品作为电解质组装成的H₂/O₂燃料电池在800℃下的I-V-P关系图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种掺杂的二氧化锆-玻璃粉复合物，所述玻璃粉的质量与所述掺杂的二氧化锆和玻璃粉质量之和的比为(5～50)：100；优选为(7～45)：100，如10:100，20:100，30:100。

所述掺杂的二氧化锆为双掺杂二氧化锆，优选为氧化钇、氧化铕掺杂二氧化锆；所述氧化钇、氧化铕、二氧化锆的摩尔比为(5～10)：(2～6)：(84～93)；优选为(7～9)：(3～5)：(86～90)；更优选为8:4:88。

玻璃粉优选为低熔点玻璃粉。

二氧化锆(ZrO₂)是一种极其重要的结构功能材料，它具有良好的物理性能和化学性能，自从1975年澳大利亚科学家 Garvie首先利用ZrO₂相变增韧特性应用于陶瓷材料以来它便一直吸引着众多的科学家的兴趣，不仅成为了陶瓷材料领域中的研究热点，而且也广泛应用于固体电解质电池、耐火材料、压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、陶瓷内燃机引擎、光学玻璃和二氧化锆纤维及锆催化剂等。

高纯的二氧化锆为白色，分子量为123.22，熔点为2700℃，沸点为4275℃，密度为5.49g/cm3，通常含有少量的二氧化铪。但是纯的ZrO₂易发生相变且离子电导率差。

二氧化锆存在三种晶型为单斜相(m-ZrO₂)、四方相(t- ZrO₂)和立方相(c-ZrO₂)，以上三种晶体结构可以相互转变，二氧化锆在室温条件下通常只有单斜相(m-ZrO₂)稳定存在，只有当温度达到1170℃以上时二氧化锆才会从单斜相变为四方相，此过程是一个可逆相变；在2370℃左右时二氧化锆发生了从四方相(t-ZrO₂)变为立方相(c-ZrO₂)的可逆相变；控制温度在2370-2680℃时，二氧化锆可以形成稳定的立方萤石结构，在2680℃以上二氧化锆会发生熔化。然而在温度降低过程中，四方相变为单斜相存在着滞后现象并且产生了一定的体积膨胀(3-5％)，会使基体出现开裂现象，因此需要掺杂金属氧化物作为稳定剂，不仅能够使二氧化锆趋于稳定而且也能提高其离子电导率。氧化物的阳离子半径要与Zr⁴⁺相近，常用的稳定剂有氧化钇、氧化钙、氧化镁和其它稀土氧化物。

通常采用氧化钇掺杂二氧化锆得到氧化钇稳定二氧化锆，理想的钇稳定二氧化锆具有粒径小且粒径分布范围较窄，无团聚，晶粒大小均匀等优点。

本发明人认为，氧化钇掺杂二氧化锆时，氧化钇的用量一般为摩尔数占比为5～10％，优选为8～9％，所得到的钇稳定氧化锆性能较好。

部分稳定的ZrO₂-Y₂O₃材料，虽然其力学和热力学性能较强，但其电学性能较差。全稳定的ZrO₂-Y₂O₃材料电解质虽然有较强的电性能，但是它的力学及热力学性能却较差。

为了解决这些矛盾，人们试图在二元体系中添加第三种成分来提高其综合性能。

钟勤等以高纯度ZrO₂为原料，外掺杂MgO₂、Y₂O₃和Al₂O₃等原料经混合煅烧，机械研磨后，再经1780℃氧化气氛下制备管状ZrO₂固体电解质。K.V.Kravchyk等采用阳离子氢氧化物沉淀法制备了ZrO₂-Y₂O₃-Fe₂O₃粉末，在353K干燥沉淀物，然后在 1673K退火处理，在1723K对ZrO₂-Y₂O₃-Fe₂O₃在空气中烧结2小时。O.Bohnke等在水溶液中使用化学沉淀法得到ZrO₂-Sc₂O₃-Fe₂O₃和ZrO₂-Sc₂O₃粉末，然后在1380℃下烧结得到陶瓷材料。F.Yuan等以Zr(NO₃)₄、Yb₂O₃、Sc₂O₃粉末为起始材料用共沉淀法制备Yb₂O₃-Sc₂O₃-ZrO₂三元体系样品。

本发明人发现，通过共沉淀法将氧化钇、氧化铕掺杂二氧化锆，其烧结温度较低，得到的双掺杂二氧化锆致密性较好，粒径较小。然后采用制得的双掺杂二氧化锆来复合一定质量配比的低熔点玻璃粉来制备复合物，所制备时的温度较低，得到的复合物的工作温度也较低，并且具有较高的离子电导率以及用其制成的燃料电池的最大输出功率密度可达60mW·cm^-2。

玻璃粉为一种无机类方体硬质超细颗粒粉末，外观为白色粉末。生产中使用高温高纯氧化硅及氧化铝等原料，再经过超洁净的生产工艺，形成无序结构的玻璃透明粉体，化学性质稳定，具有耐酸碱性、化学惰性、低膨胀系数的超耐候粉体材料；

而低熔点玻璃粉，又称低温熔融玻璃粉，分为含铅低熔点玻璃粉、无铅低熔点玻璃粉，其区别与玻璃粉，其生产配方原料与玻璃粉不同，功能作用优异于玻璃粉。低熔点玻璃粉为采用相对环保的材料经混料、在高温环境下熔融共聚结晶产生氧化硅硼类金属盐，具有超低温熔融的显著特点(一般 390-780℃)。而市场通常的玻璃粉为无定型硬质颗粒，生产使用其中原料为PbO等重金属物质，进行高温固相反应，形成无序结构的玻璃均质体。

低熔点玻璃粉，一般是用高岭土、石灰石、硅灰石、硅石、霞石、钾长石、钠长石、硼盐及环保助熔材料等，经高温熔融，冷却后制得的晶态块粒物，经破碎、高纯水处理，干燥，球磨、风选等多道工艺加工而成的微粉。

低温熔融玻璃粉是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。由于它具备耐温性好、耐酸碱腐蚀、导热性差、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定、硬度大等优良的性能，被广泛用于高温涂料、高温油漆、高温油墨、阻燃塑料、阻燃橡胶、电子封装、电子灌封、封接材料、烧结材料及国防等领域。

本发明中，所述低熔点玻璃粉的质量与所述掺杂的二氧化锆和低熔点玻璃粉质量之和的比为(5～50)：100，优选为 (7～45)：100，如10:100，20:100，30:100。

本发明人发现，所用低熔点玻璃粉的质量优选为20:100，高于40:100，所得到的复合物材料性能不稳定；低于10:100时，所得到的复合物材料的性能无太大改善。

在一个优选的实施方式中，所述双掺杂二氧化锆的粒径为 30～100nm，低熔点玻璃粉的粒径为20～25μm。

本发明中，所用低熔点玻璃粉由二氧化硅、氧化钠、氧化钙、氧化锌制成，相对比普通玻璃粉，熔融温度降低了 200-300℃。

根据本发明的第二方面，提供一种制备上述新型复合物的方法，包括如下步骤：

步骤1，将掺杂的二氧化锆与低熔点玻璃粉混合，得到混合物；

步骤1中，所述玻璃粉的质量与所述掺杂的二氧化锆和玻璃粉质量之和的比为(5～50)：100；优选为(7～45)：100，如10:100， 20:100，30:100。

所述掺杂的二氧化锆为双掺杂二氧化锆，优选为氧化钇、氧化铕双掺杂二氧化锆；所述氧化钇、氧化铕、二氧化锆的 (5～10)：(2～6)：(84～93)；优选为(7～9)：(3～5)：(86～90)；更优选为8:4:88；

氧化锆(ZrO₂)存在3种晶体结构即单斜(m)、四方(t)和立方(c)，纯ZrO₂在一定范围内为稳定的立方萤石结构。为了提高 ZrO₂的抗热震性，需在纯ZrO₂中添加某些金属氧化物如CaO等碱土金属氧化物(CSZ)或Y₂O₃等稀土元素氧化物(YSZ)，以抑制 t→m的相变，使立方相或四方相在室温保留下来。

为了进一步提高YSZ的力学性能、热力学性能以及电性能等综合性能，本发明人采用低熔点玻璃粉掺杂YSZ来进一步完善YSZ的性能。

氧化铕，化学式Eu₂O₃，分子量351.92。浅玫瑰红色粉末，有吸湿性，因制法不同颜色也有少许差别。随加热温度不同，可得拟三方晶系和等轴晶系两种变体。相对密度7.42，熔点 2330℃。不溶于水，能溶于无机酸中生成相应酸的三价铕盐溶液，也溶于甲酸和醋酸中，能从空气中吸收二氧化碳生成碳酸盐。氧化铕的主要用途是用作彩色电视机红色荧光粉激活剂、高压汞灯用荧光粉、新型X射线医疗诊断系统的受激发射荧光粉等。氧化铕还可用于制造有色镜片和光学滤光片，用于磁泡贮存器件，核反应堆控制棒、屏蔽材料和结构材料等。

本发明中，低熔点玻璃粉为二氧化硅、氧化钠、氧化钙、氧化锌制成。

本发明人发现，所用低熔点玻璃粉的质量优选为20:100，当高于40:100时，所得到的复合物材料性能不稳定；当低于 10:100时，所得到的复合物材料的性能无太大改善。

低熔点玻璃粉的粒径为20～25μm。

所述掺杂的二氧化锆与低熔点玻璃粉混合时，优选使用研磨的方法进行混合。

在本发明中，掺杂的二氧化锆与低熔点玻璃粉在混合时，优选使用研磨的方法进行混合，一方面减小各原料的粒径，另一方面使各原料混合得更为充分和均匀，使最终得到的片状电解质更为均匀。

本发明对研磨的时间不做特别限定，以将各原料充分混合均匀为优选。

本发明中，所述掺杂的二氧化锆由以下步骤制得：

步骤1-1，加入掺杂源、锆源，搅拌下形成溶液；

步骤1-2，将步骤1-1的溶液加入到碱性溶液中，搅拌；

步骤1-3，后处理，煅烧，得到产品。

其中，步骤1-1中，

所述掺杂源为氧化钇、氧化铕；所述氧化钇、氧化铕与二氧化锆的(5～10)：(2～6)：(84～93)；优选为(7～9)：(3～5)： (86～90)；更优选为8:4:88；

所述锆源为硝酸锆或氯氧化锆；

优选地，将掺杂源用无机酸溶解，所述无机酸为硝酸、盐酸或硫酸；更优选为硝酸，硝酸浓度为0.1～1mol/L。

在一种优选的实施方式中，先将氧化钇和氧化铕溶解到硝酸溶液中，加热40～60℃至全部溶解；然后将硝酸锆溶解到蒸馏水中，至全部溶解；然后再将两种溶液混合。

步骤1-2中，碱性溶液为氨水；任选搅拌；得到沉淀；

本发明人发现，采用氨水过量反向滴定法，向过量的氨水中缓慢滴入硝酸锆、硝酸钇、硝酸铕的混合溶液中产生共沉淀，使得制备的粉体晶粒细小、化学均匀性良好且易烧结，同时过剩的沉淀剂氨水使溶液中的全部阳离子同时沉淀下来，避免了有效阳离子的流失，所用设备简单，操作简单，效率高，所制备的粉体性能更好。

步骤1-3中，所述后处理包括将步骤1-2中得到的沉淀过滤，并分别用水、醇清洗；然后在70～100℃干燥10～16h；

所述煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为2～5h。

本发明人发现，将步骤1-2中充分反应得到的沉淀先用去了离子水清洗三次，除去硝酸根离子、铵离子，然后再用醇洗，优选用乙醇洗三次，以防止硬团聚的形成。

本发明人发现，干燥时，干燥温度不能太高，温度超过 100℃，干燥速率太快，粉体容易团聚。

在一个优选的实施方式中，干燥结束后，将得到的固体研磨均匀，然后进行煅烧。

所述煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为2～5h。

本发明人认为，随着煅烧温度的升高，粉体粒度逐渐减小，致密性先增大后减小，当烧结温度达到一定时样品致密性力学性能最优，但是继续升高温度会出现过烧现象使样品致密性力学性能变差。

本发明中得到的双掺杂二氧化锆粒径均匀，致密性较好，粒径为30～100nm。

步骤2，将所述混合物压片；

步骤2中，所述压片时的压强为5～12MPa，优选为7～11MPa，压片时间为2～3min。

在一个优选的实施方式中，将步骤1中的研磨均匀的混合物，在7～11MPa压强下，压片时间2～3min，用压片机迅速压制成片，将压好的圆片放于垫片上。

步骤3，将所述压片煅烧，制得复合物。

步骤3中，在600～1600℃下煅烧，优选为650～1000℃下煅烧；所述煅烧时间为1～5h，优选为2～4h，如2h。

将步骤2中压好的圆片放于垫片上，并盖上陶瓷坩埚，放于电炉中600～1600℃下灼烧1h～5h，得到ZrO₂-Y₂O₃-Eu₂O₃-低熔点玻璃粉；简写为ZYE-glass。

优选地，不同比例混合ZrO₂-Y₂O₃-Eu₂O₃和低熔点玻璃粉， 700℃灼烧2h，得到复合物。

由于高于900℃，低熔点玻璃粉中的一些物质开始与Y₂O₃、 Eu₂O₃双掺杂二氧化锆反应，因此，优选煅烧温度为700℃。

本发明人通过不断探索研究发现，在掺杂的二氧化锆与低熔点玻璃粉通过复合制备固体电解质时，所需要的复合温度仅为700℃，相比于现有技术的1300℃，甚至1500℃的制电解质片温度，降低了近800℃，极大地节约了能源，简化了制备工艺。

根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述复合物或根据第二方面所述方法制得的复合物用作固体燃料电池电解质的用途。

将最终产品加工成电解质隔膜并测试其中温电性能。 800℃时，用ZYE-20％glass制成的燃料电池的最大输出功率密度可达60mW·cm^-2。

相比于8YSZ，本发明提供的复合物的电性能显著提高；而且工作温度大大降低。

用本发明提供的复合物组装而成的固体燃料电池的工作温度仅为800℃，相比于现有技术中的固体燃料电池降低了至少 200℃；

固体燃料电池工作温度的降低极大地简化了对固体燃料电池的升温和保温操作，使固体燃料电池能够更为容易地运行。

根据本发明提供的一种Eu₂O₃、Y₂O₃双掺杂二氧化锆-玻璃粉复合物及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明所提供的复合物致密性高、无多孔，粒径均匀一致，晶粒生长饱满，具有较好的烧结性能；

(2)本发明所提供的复合物是由主体为立方相的c-ZrO₂组成，低熔点玻璃粉主要以无定型存在于晶界之间，是一个优良的氧离子导体；

(3)用本发明所提供的复合物组装而成的固体氧化物燃料电池的工作温度能够降低至800℃；

(4)在800℃时，本发明所提供的复合物具有较高的电导率，其电导率可达3.43×10^-2S·cm^-1；其用作电解质组装而成的燃料电池具有较高的最大输出功率密度，其最大输出功率密度可达60mW·cm^-2；

(5)本发明所提供的复合物的制备方法简便易行，制备温度低。

实施例

制备双掺杂二氧化锆

反应瓶中加入氧化钇0.785g、氧化铕0.612g、加入0.2M硝酸溶液100mL，搅拌，加热50～55℃，得到澄清溶液；另取一个烧杯，向烧杯中加入硝酸锆13.6g，去离子水100mL，搅拌，使得固体全部溶解，得到透明溶液；将上述两种溶液混合均匀，得到原液；

取另外一个反应瓶，向反应瓶中加入0.5M氨水400mL，然后搅拌下，向氨水中滴加上述原液，一直强力搅拌，至反应完全，得到沉淀物反应液；

过滤得到的沉淀，并将沉淀用去离子水洗三次，然后再用乙醇洗三次；将得到的固体转入干燥箱中，在80℃下干燥12h，得到固体，并研磨至粉体；将上述粉体置于马弗炉中800℃煅烧 3h，得到氧化钇、氧化铕双掺杂二氧化锆；所得产物记为ZYE。

实施例1

取2.7g纳米粉体ZYE和0.3g低熔点玻璃粉，混合于研钵中，并充分研磨均匀，在8MPa压强下，压片时间2-3min，用压片机迅速压制成片，将压好的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中700℃灼烧2h；所得产物记为ZYE-10％glass。

实施例2

取2.4g纳米粉体ZYE和0.6g低熔点玻璃粉，混合于研钵中，并充分研磨均匀，在8MPa压强下，压片时间2-3min，用压片机迅速压制成片，将压好的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中700℃灼烧2h；所得产物记为ZYE-20％glass。

实施例3

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于ZYE的用量为2.1g，低熔点玻璃粉为0.9g。所得产物记为ZYE-30％glass。

实验例

实验例1样品的XRD分析

测定实施例2制得的复合物产品的XRD谱图并与标准衍射图谱卡对比，结果如图1所示。

图1为实施例2制得的电解质与8YSZ(即为二氧化锆 -8mol％氧化钇)以及二氧化锆的XRD分析结果；

由图1与市售的纳米8YSZ粉体XRD对比可看出，复合电解质峰的强度与位置与其一致。由主体为立方相的c-ZrO₂和少量单斜相m-ZrO₂组成，低熔点玻璃粉主要以无定型存在于晶界之间。

实验例2样品的SEM扫描电镜分析

对实施例2制得复合物产品利用SEM(日立S-4700)进行扫描电镜分析，结果如图2、图3所示的产品表面形貌照片以及产品断面的形貌。

图2是ZYE-20％glass复合物的表面形貌照片，样品表面无疏松多孔现象，晶粒生长饱满，粒径大小均匀，说明样品有较高的致密度。

图3是复合物的断面形貌照片，样品断面晶粒之间紧密结合，未出现裂痕或分层，形成明显的晶界，说明样品具有较好的烧结性能，满足电性能测试的要求。此外，烧结体出现少量熔融现象，由此可知，该样品具有良好的烧结性能。

实验例3样品的电导率分析

图4为ZYE-20％glass复合电解质在不同气氛下的电导率变化图，测试气氛包括湿润氮气(wet N₂)、湿润氧气(wet O₂)、湿润空气(wet air)。

由图4可知，log(σT)～1000/T近似为直线，符合Arrhenius 关系。随着温度不断升高，三种电解质的电导率均不断增大。在400℃-800℃温度范围内，相同温度下气氛为湿润氧气的样品电导率最大，在800℃时，样品电导率几乎相同且达到最大值，最大值为3.43×10^-2S·cm^-1。

相比于8YSZ的电导率为1.05×10^-2S·cm^-1，氧化钇、氧化铕双掺杂二氧化锆复合低熔点玻璃粉复合物的性能大大提高。

实验例4氧浓差放电分析

测试制得的复合物ZYE-20％glass的氧浓差放电，结果如图 5所示；

一侧为氧气，另一侧为氧气与氮气混合气的条件下，用实施例2制得复合物产品作为电解质，测试400℃～700℃下的氧浓差电池电动势，结果如图5。

由图5可知，复合电解质在一侧为氧气，一侧为氧气与氮气混合气的条件下，会产生稳定的电动势，这说明复合电解质在氧化性气氛中具有一定程度的氧离子导电性。且随着温度的升高电动势的实测值增大，这是由于温度升高，有利于氧离子获得更高的能量，从而有利于氧离子克服能垒而传导。样品的电动势的实测值与理论值非常接近，表明样品在氧化性气氛中具有良好的氧离子导电性。

实验例5氧分压与电导率关系分析

测试制得的复合物ZYE-20％glass的氧分压与电导率的关系曲线，以ZYE-20％glass复合物保持在800℃，在各个位置均密封良好的情况进行测试，在上下两端的陶瓷管通入干燥气体，经流量计调节O₂和N₂的流量比分别为0:10、10:10、1:10、10:1、 10:0，H₂和N₂流量比分别为0:10、10:10、1:10、10:1、10:0，测试此时样品在不同比例下的电导率；结果如图6所示；

从图6可看出，在氧分压为0atm～10^-18atm范围内，电导率图接近于一条直线，表明电导率σ基本上不受氧分压变化的影响，也就是说样品在此范围内基本表现为纯的离子导体。

实验例6燃料电池性能测试

用氢气为燃料气，氧气为氧化剂，用实施例2制得复合物产品作为电解质，组装成H₂/O₂燃料电池，用CHI600E系列电化学分析仪/工作站，测试样品800℃下的I-V-P关系，结果如图7所示；

由图7可知，开路电压为1.1V，接近于理论值，说明合成的复合电解质很致密。开路电压逐渐降低，电流密度逐渐增大，功率逐渐增大，复合电解质最大输出功率密度为60mW·cm^-2。

由实验结果可知，本申请以氧化钇、氧化铕双掺杂二氧化锆和低熔点玻璃粉作为原材料，制备双掺杂二氧化锆-低熔点玻璃粉复合物，热处理温度(700℃)远低于通常高温烧结 ZrO₂-8mol％Y₂O₃(8YSZ)的温度(1550℃)。本申请制得双掺杂二氧化锆-低熔点玻璃粉复合物是一个优良的氧离子导体，用其组装的燃料电池的800℃的最大输出功率密度可达60 mW·cm^-2。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种用于固体氧化物燃料电池电解质的掺杂的二氧化锆-玻璃粉复合物的制备方法，其特征在于，所述玻璃粉的质量与所述掺杂的二氧化锆和玻璃粉质量之和的比为（7~45）：100；

所述方法包括以下步骤：

步骤1，将掺杂的二氧化锆与玻璃粉混合，得到混合物；

所述玻璃粉为低熔点玻璃粉；

所述掺杂的二氧化锆为氧化钇、氧化铕双掺杂二氧化锆，所述氧化钇、氧化铕、二氧化锆的摩尔比为（5~10）：（2~6）：（84~93）；所述双掺杂二氧化锆的粒径为30~100nm；

所述掺杂的二氧化锆由以下步骤制得：

步骤1-1，加入掺杂源、锆源，搅拌下形成溶液；所述掺杂源为氧化钇、氧化铕；

先将氧化钇和氧化铕溶解到硝酸溶液中，加热40~60℃至全部溶解，然后将硝酸锆溶解到蒸馏水中，至全部溶解，然后再将两种溶液混合，硝酸浓度为0.1~1mol/L；

步骤1-2，将步骤1-1的溶液加入到氨水中，搅拌，得到沉淀；

步骤1-3，后处理，煅烧，得到产品；

所述后处理包括将步骤1-2中得到的沉淀过滤，并分别用水、醇清洗；然后在70~100℃干燥10~16h；

所述煅烧温度为700~1000℃，煅烧时间为2~5h；

步骤2，将所述混合物压片；所述压片时的压强为5~12MPa，压片时间为2~3min；

步骤3，将所述压片在700℃下煅烧，煅烧时间为2h，制得复合物，该复合物用于固体氧化物燃料电池电解质；

其中的二氧化锆主体为立方相的c-ZrO₂，玻璃粉主要以无定型存在于晶界之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述压片时的压强为7~11MPa。