CN109912524A

CN109912524A - 一种受阻酚类抗氧化剂的制备方法

Info

Publication number: CN109912524A
Application number: CN201910273515.1A
Authority: CN
Inventors: 王树清; 丁欣宇; 朱国华
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University
Priority date: 2019-04-05
Filing date: 2019-04-05
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明公开了一种受阻酚类抗氧剂1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲基苯基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑(1H,3H,5H)‑三酮的制备方法，是以1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑(1H,3H,5H)三酮、2,6‑二甲基‑4‑叔丁基‑3‑羟基苄基甲基醚为原料，在催化剂和溶剂存在的条件下反应制得1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲基苯基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑(1H,3H,5H)‑三酮。该受阻酚类抗氧剂分子量大，迁移率较低，热稳定性较高，与基体尤其是树脂材料的相容性较好。本发明采用以1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑(1H,3H,5H)三酮、2,6‑二甲基‑4‑叔丁基‑3‑羟基苄基甲基醚为原料合成1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲基苯基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑(1H,3H,5H)‑三酮，分离提纯过程简单，反应时间短，产品的收率可以达到90％以上，产品纯度高，能耗低，环境污染小，成本低，是实现工业化生产的较理想的工艺。

Description

一种受阻酚类抗氧化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗氧化剂技术领域，具体涉及一种受阻酚类抗氧化剂1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的制备方法。

背景技术

受阻酚类抗氧具有抗氧效果好，热稳定性高，对制品无污染、不着色，且与制品相容性好等优点，成为高分子材料领域应用最多的一种主抗氧剂。

迄今为止，人们已经开发出了许多种受阻酚类抗氧剂，其中高分子材料用受阻酚类抗氧剂主要有瑞士Ciba-Geigy研发的Irganox1076(II)、Irganox1010(III)和Irganox1098(IV)，这些受阻酚类抗氧剂分子量小、熔融温度较低，耐热稳定性和耐抽出性较差，只能用于加工和使用条件较低的高分子材料制品中。随着高分子材料应用领域的拓宽,如聚烯烃管材、农膜、家用电器以及聚烯烃、聚氨酯纤维、苯乙烯类塑料和聚酯、PE膜、扁丝、注塑和滚塑、片材、PP膜、聚甲醛、聚酰胺、HIPS等,原有的受阻酚类抗氧剂很难满足要求。工业用抗氧剂(V)虽然热稳定性较好，但该氧化剂是以2，6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛和氰尿酸为原料，六次甲基四胺为催化剂，甲醇和水为溶剂，在689.4KPa、135℃条件下恒温反应6小时而得到。该工艺反应条件苛刻，生产成本较高。因此，亟需开发一种成本低、收率高、适用范围广的新型受阻酚类抗氧剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种受阻酚类抗氧化剂1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的制备方法，该受阻酚类抗氧化剂具有高效自由基捕捉剂，挥发性低，最低的水分携带作用，优异的抗气熏褪色性质，为弹力纤维、聚酰胺和聚烯烃提供特别的加工性能和长期稳定性。它与树脂材料具有良好的相容性和分散性。对聚烯烃管材、农膜、家用电器以及聚烯烃、聚氨酯纤维、苯乙烯类塑料和聚酯、PE膜、扁丝、注塑和滚塑、片材、PP膜、聚甲醛、聚酰胺、HIPS等具有抗氧作用。

本发明提供了一种受阻酚类抗氧化剂1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的制备方法，该受阻酚类抗氧化剂的分子式为C₄₂H₅₇O₆N₃，分子量：700.19，分子结构式如式(I)所示：

其外观为灰白色固体粉末，熔点为159-162℃。

该受阻酚类抗氧化剂的制备包括以下步骤：

S1.将1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮和2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基甲基醚在溶剂中进行溶解，然后加入催化剂进行催化反应得含有1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的混合溶液；

S2.将步骤S1制备得到的混合溶液进行碱洗水洗、脱色、过滤，过滤后收集有机相；

S3.将步骤S2中收集的有机相进行回流分水，然后降温至8-10℃，结晶完全，过滤，即得受阻酚类抗氧剂1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮产品。

优选的，步骤S1中1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基甲基醚、催化剂、溶剂和碱的质量比为1:(5.25-7.24):(0.077-0.24):(3.1-5.42):(0.02-0.07)。

优选的，步骤S1中反应温度为105-120℃，反应时间为6-9h。

优选的，催化剂选自对甲基苯磺酸、硫酸和甲基磺酸中的一种或几种，更优选为对甲基苯磺酸。

优选的，溶剂选石油醚、正庚烷和正己烷中的一种或几种，更优选为正庚烷。

优选的，碱选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种，更优选为氢氧化钠。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明提供的受阻酚类抗氧化剂相比现有技术中已有的受阻酚类抗氧化剂，分子量大，迁移率较低，热稳定性较高，与基体尤其是树脂材料的相容性较好，适用于更广泛的应用范围。

2.本发明用1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基甲基醚为原料合成1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，分离提纯过程简单，反应时间短，产品的收率可以达到90％以上，产品纯度高，能耗低，环境污染小，成本低，是实现工业化生产的较理想的工艺。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。本发明实施例中所使用原料均采用市售商品。

本发明提供了一种受阻酚类抗氧化剂1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的制备方法，以1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基甲基醚为原料，在催化剂和溶剂存在的条件下反应合成得1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮溶液，其中，1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基甲基醚、催化剂、溶剂和碱的质量比为1:(5.25-7.24):(0.077-0.24):(3.1-5.42):(0.02-0.07)，反应温度范围优选为105-120℃，反应时间优选为6-9h。反应结束后进行碱洗水洗、脱色、过滤；将过滤后的有机相，回流分水，降温至8-10℃。结晶完全，过滤，即得1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮产品。本发明中，催化剂优选选自硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸中的一种或几种，更优选为对甲基苯磺酸。本发明中，溶剂优选选自石油醚、正庚烷、正己烷中的一种或几种，更优选为正庚烷。本发明中碱为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种，更优选为氢氧化钠。

实施例1：

在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入石油醚35g，1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮12.9g、2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基甲基醚68.9g，催化剂硫酸10g，装上冷凝管，开动搅拌器，升温至105℃时，反应过程中不断蒸出生成的甲醇，反应时间6h，反应过程中用液相色谱监测。反应结束后，加入氢氧化钠2.5g，水45g，升温至70℃进行碱洗，分出水相，再用45g清水洗涤一次，分出水相，有机相进行除水、脱色，有机相降温至8℃，结晶完全，过滤，即得1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮产品，产品收率为90.34％。

实施例2：

在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入正庚烷35g，1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮12.9g、2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基甲基醚77.8g，催化剂对甲苯磺酸10g，装上冷凝管，开动搅拌器，升温至110℃时，反应过程中不断蒸出生成的甲醇，反应时间8h，反应过程中用液相色谱监测。反应结束后，加入氢氧化钠5g，水50g，升温至70℃进行碱洗，分出水相，再用50g清水洗涤一次，分出水相，有机相进行除水、脱色，有机相降温至10℃，结晶完全，过滤，即得1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮产品，产品收率为91.87％。

实施例3：

在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入正庚烷45g，1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮12.9g、2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基甲基醚84.5g，催化剂对甲苯磺酸15g，装上冷凝管，开动搅拌器，升温至120℃时，反应过程中不断蒸出生成的甲醇，反应时间9h，用液相色谱监测反应。反应结束后，加入氢氧化钠5g，水50g，升温至70℃进行碱洗，分出水相，再用50g清水洗涤一次，分出水相，有机相进行除水、脱色，有机相降温至10℃，结晶完全，过滤，即得1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮产品，产品收率为92.07％。。

实施例4：

在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入正庚烷60g，1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮12.9g、2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基甲基醚80.0g，催化剂甲基磺酸15g，装上冷凝管，开动搅拌器，升温至120℃时，反应过程中不断蒸出生成的甲醇，反应时间9h，用液相色谱监测反应。反应结束后，加入氢氧化钠5g，水50g，升温至70℃进行碱洗，分出水相，再用50g清水洗涤一次，分出水相，有机相进行除水、脱色，有机相降温至10℃，结晶完全，过滤，即得1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮产品，产品收率为91.61％。

实施例5：

在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入正己烷70g，1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮12.9g、2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基甲基醚73.4g，催化剂甲基磺酸12g，装上冷凝管，开动搅拌器，升温至105-120℃时，反应过程中不断蒸出生成的甲醇，反应时间9h，用液相色谱监测反应。反应结束后，加入氢氧化钠4g，水50g，升温至70℃进行碱洗，分出水相，再用50g清水洗涤一次，分出水相，有机相进行除水、脱色，有机相降温至10℃，结晶完全，过滤，即得1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮产品，产品收率为90.68％。

上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，分子结构式如式(I)所示：

所述受阻酚类抗氧剂的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基甲基醚、催化剂、溶剂和碱的质量比为1:(5.25-7.24):(0.077-0.24):(3.1-5.42):(0.02-0.07)。

3.根据权利要求1所述受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中反应温度为105-120℃，反应时间为6-9h。

4.根据权利要求1或2所述受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲基苯磺酸、硫酸和甲基磺酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲基苯磺酸。

6.根据权利要求1或2所述受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为石油醚、正庚烷和正己烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为正庚烷。

8.根据权利要求1或2所述受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。

9.根据权利要求1或2所述受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。