CN109776822B - 母炼胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物的制造方法及轮胎的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种母炼胶的制造方法，其包括：将含有下述式(I)的化合物的炭黑浆液与橡胶胶乳进行混合的工序，[化学式1]
式(I)中，R1及R2表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基或碳原子数为1～20的炔基；R1及R2可以相同，也可以不同；M+表示钠离子、钾离子或锂离子。
Description
技术领域
本公开涉及母炼胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物的制造方法及轮胎的制造方法。
背景技术
在专利文献1、2中，公开了向橡胶中添加化合物(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠，并使用班伯里混炼机进行混炼，即公开了通过干搅将该化合物分散在橡胶中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-95019号公报
专利文献2：日本特开2014-95020号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，由于该化合物容易凝聚而形成凝块，因此难以通过干搅使该化合物高度地分散于橡胶中，难以通过干搅使其在炭黑表面以高均匀性进行反应。
然而，通过使该化合物在炭黑表面以高均匀性进行反应，能够改善硫化橡胶的耐磨性。
本公开的目的在于提供一种能够提高硫化橡胶的耐磨性的母炼胶的制造方法。本公开的另一个目的在于提供一种能够提高硫化橡胶的耐磨性的橡胶组合物的制造方法。本公开的又一个目的在于提供一种轮胎的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本公开的母炼胶的制造方法包括：将含有下述式(I)的化合物的炭黑浆液与橡胶胶乳进行混合的工序，
[化学式1]
式(I)中，R1及R2表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基或碳原子数为1～20的炔基；R1及R2可以相同，也可以不同；M+表示钠离子、钾离子或锂离子。
本公开的轮胎用橡胶组合物的制造方法包括所述母炼胶的制造方法。即，本公开的轮胎用橡胶组合物的制造方法包括将含有式(I)的化合物的炭黑浆液与橡胶胶乳进行混合的工序。
本公开中轮胎的制造方法包括所述母炼胶的制造方法。即，本公开的轮胎的制造方法包括将含有式(I)的化合物的炭黑浆液与橡胶胶乳进行混合的工序。
具体实施方式
本公开的实施方式的母炼胶的制造方法包括：将含有下述式(I)的化合物的炭黑浆液与橡胶胶乳进行混合的工序，
[化学式2]
式(I)中，R1及R2表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基或碳原子数为1～20的炔基；R1及R2可以相同，也可以不同；M+表示钠离子、钾离子或锂离子。
使用本公开的实施方式的母炼胶的制造方法，能够提高硫化橡胶的耐磨性。由于式(I)的化合物可溶于炭黑浆液，因此能够抑制式(I)的化合物在炭黑浆液中的凝聚。由于将这样炭黑浆液与橡胶胶乳进行混合，因此能够使式(I)的化合物在炭黑表面高均匀性地进行反应。由此，通过本公开的实施方式的母炼胶的制造方法，能够提高硫化橡胶的耐磨性。
实施方式1
以下，对本公开的实施方式1进行说明。
实施方式1的轮胎的制造方法包括：将含有式(I)的化合物的炭黑浆液及橡胶胶乳混合，得到凝固处理前橡胶胶乳的工序；对凝固处理前橡胶胶乳进行凝固，得到母炼胶的工序；至少将母炼胶及掺合剂进行混炼，得到混合物的工序；在混合物中掺入硫化类掺合剂，得到橡胶组合物的工序；对使用橡胶组合物制备的未硫化轮胎进行硫化成型的工序。
实施方式1的轮胎的制造方法包括：将炭黑浆液与橡胶胶乳混合，得到凝固处理前橡胶胶乳的工序。炭黑浆液与橡胶胶乳可使用高切断混炼机、高速搅拌机、球磨机、珠磨机、高压匀化器、超声波匀化器、胶体磨等通常的分散机进行混合。
炭黑浆液含有炭黑与式(I)的化合物。炭黑浆液进一步含有水。在炭黑浆液中，炭黑分散于水中。炭黑浆液可通过例如在水中添加炭黑与式(I)的化合物并进行搅拌而得到，或通过在水中添加炭黑并进行搅拌、添加式(I)的化合物，并根据需要进行搅拌而得到。作为炭黑，例如除了SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等以外，可使用乙炔黑或科琴黑等导电性炭黑。炭黑可以是考虑到其操作性而经过造粒的造粒炭黑，也可以是未造粒炭黑。在炭黑浆液100质量％中，炭黑浆液中的炭黑的量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。炭黑浆液中的炭黑量的上限优选为15质量％，更优选为10质量％。在炭黑浆液100质量％中，炭黑浆液中的式(I)的化合物的量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。炭黑浆液中的式(I)的化合物的量的上限优选为2.0质量％，更优选为1.0质量％。
式(I)如下所示。
[化学式3]
式(I)中，R1及R2表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基或碳原子数为1～20的炔基；R1及R2可以相同，也可以不同；M+表示钠离子、钾离子或锂离子。
式(I)的化合物具有偶联功能，即具有连结橡胶聚合物与炭黑的功能。具体而言，认为末端的氮官能团能够与炭黑结合，碳-碳双键的部分能够与橡胶聚合物结合。式(I)中，R1及R2优选为氢原子。M+优选为钠离子。式(I)化合物优选为下述式(I’)的化合物。
[化学式4]
橡胶胶乳含有橡胶颗粒、水。在橡胶胶乳中，橡胶颗粒以胶体状分散于水中。橡胶胶乳可含有氨。橡胶胶乳例如为天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳等。天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量例如为200万以上。合成橡胶胶乳例如为丁苯橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、腈橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳。橡胶胶乳的干燥橡胶成分例如可以为10质量％以上，可以为20质量％以上。橡胶胶乳中的干燥橡胶成分的上限例如为60质量％、50质量％等。
实施方式1的轮胎的制造方法包括：将通过橡胶胶乳与炭黑浆液的混合而得到的凝固处理前橡胶胶乳进行凝固，得到母炼胶的工序。为了引发凝固，可在凝固处理前橡胶胶乳中添加凝固剂。凝固剂例如为酸。作为酸，可列举出甲酸、硫酸等。通过将凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而使得到的凝固物含有水分。该工序可包括对凝固物进行脱水、干燥并同时进行增塑化。在该工序中可使用挤出机，通过压榨及蒸发对凝固物进行脱水，在脱水后对其进行干燥并同时进行增塑化。作为挤出机，例如可列举出单轴挤出机。可通过上述的步骤得到母炼胶。
母炼胶含有橡胶、炭黑、式(I)的化合物。橡胶例如为天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、腈橡胶、氯丁二烯橡胶等。在橡胶100质量％中，母炼胶中的天然橡胶的量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。相对于橡胶100质量份，母炼胶中的炭黑的量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。相对于橡胶100质量份，母炼胶中的炭黑的量优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下。相对于橡胶100质量份，母炼胶中的式(I)的化合物的量可以为0.05质量份以上。相对于橡胶100质量份，母炼胶中的式(I)的化合物的量可以为10质量份以下。
实施方式1的轮胎的制造方法包括：至少混炼母炼胶与掺合剂，得到混合物的工序。作为掺合剂，可列举出炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂等。其中，可选择一个或多个与母炼胶进行混炼。在混炼时添加炭黑时，作为该炭黑，例如除了SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等以外，可使用乙炔黑或科琴黑等导电性炭黑。炭黑可以是考虑到其操作性而经过造粒的造粒炭黑，也可以是未造粒炭黑。在ASTM(American Society for Testing and Materials(美国材料试验学会))中，混炼时所添加的炭黑的等级可以与母炼胶中的炭黑的等级相同，也可以不同。通过在混炼时添加炭黑，能够抑制掺合剂对混炼机的附着(例如，在为班伯里混炼机时，掺合剂对室壁的附着)，提高橡胶带来的掺合剂的收获。作为抗老化剂，可列举出芳香族胺类抗老化剂、胺-酮类抗老化剂、单酚类抗老化剂、双酚类抗老化剂、多酚类抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗老化剂、硫脲类抗老化剂等。在该混炼工序中，可以将其他橡胶和母炼胶与掺合剂同时进行混炼。作为在混炼时向母炼胶中追加的橡胶，例如可列举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、腈橡胶、氯丁二烯橡胶等。可使用密闭式混合机进行混炼。作为密闭式混合机，可列举出班伯里混炼机、捏合机等。
实施方式1的轮胎的制造方法进一步包括：向混合物中掺入硫化类掺合剂，得到橡胶组合物的工序。作为硫化类掺合剂，可列举出硫、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。作为硫，可列举出粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。作为硫化促进剂，可列举出次磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等。
橡胶组合物含有来自母炼胶的橡胶。相对于橡胶组合物中的橡胶100质量％，来自母炼胶的橡胶的量例如可以为40质量％以上，可以为60质量％以上，可以为80质量％以上，也可以为100质量％。
橡胶组合物含有式(I)的化合物。相对于橡胶组合物中的橡胶100质量份，式(I)的化合物的量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。相对于橡胶组合物中的橡胶100质量份，式(I)的化合物的量例如为10质量份以下。
橡胶组合物含有炭黑。相对于橡胶组合物中的橡胶100质量份，炭黑的量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。相对于橡胶组合物中的橡胶100质量份，炭黑的量优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下。
橡胶组合物可进一步含有硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、硫、硫化促进剂等。相对于橡胶组合物中的橡胶100质量份，硫的量以换算为硫组分计优选为0.5质量份～5质量份。相对于橡胶组合物中的橡胶100质量份，硫化促进剂的量优选为0.1质量份～5质量份。
橡胶组合物可用于轮胎的制备。具体而言，可用于构成轮胎的轮胎构件的制备，例如可用于胎侧橡胶、胎面橡胶等的制备，特别优选为用于胎面橡胶的制备。
实施方式1的轮胎的制造方法包括：对使用橡胶组合物而制备的未硫化轮胎进行硫化成型的工序。未硫化轮胎具备使用橡胶组合物而制备的轮胎构件。
变形例1
为了得到炭黑浆液，虽然在实施方式1的轮胎的制造方法中，例如在水中添加炭黑与式(I)的化合物，但在变形例1中，在稀薄橡胶胶乳中添加炭黑与式(I)的化合物。稀薄橡胶胶乳例如可通过向橡胶胶乳中加水而得到。用于制备稀薄橡胶胶乳的橡胶胶乳例如为天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳等。天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量例如为200万以上。合成橡胶胶乳例如为丁苯橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、腈橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳。稀薄橡胶胶乳的干燥橡胶成分优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。橡胶胶乳中的干燥橡胶成分的上限例如为5质量％，优选为2质量％，进一步优选为1质量％。
变形例2
为了得到炭黑浆液，虽然在实施方式1的轮胎的制造方法中，例如在水中添加炭黑，在其中添加式(I)的化合物，并根据需要进行搅拌，但在变形例2中，向稀薄橡胶胶乳中添加炭黑并进行搅拌，在其中添加式(I)的化合物，并根据需要进行搅拌。作为稀薄橡胶胶乳可使用在变形例1中说明的稀薄橡胶胶乳。
实施例
以下，对本公开的实施例进行说明。
原料及药品如下所示。
天然橡胶胶乳Golden Hope公司制造的NR Field latex(干燥橡胶成分31.2％)
天然橡胶RSS#3
炭黑“Seast 9(N110)”Tokai Carbon Co.,Ltd.制造
化合物1“sumilink 200”Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠(式(I’)的化合物)
锌华“锌华1种”MITSUI MINING&SMELTING CO.,LTD.制造
硬脂酸“Lunac S-20”Kao Corporation制造
抗老化剂“Antigen 6C”(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺)SumitomoChemical Co.,Ltd.制造
硫“添加有5％油的微粉末硫”Tsurumi Chemical Industry Co.,ltd.制造
硫化促进剂“sanceler NS-G”SANSHIN CHEMICAL INDUSTRYCO.,LTD.制造
橡胶A的制备
相对于干燥橡胶成分100质量份，在天然橡胶胶乳中添加3质量份的化合物1，在托盘中薄薄地流放，在室温下使其干燥，得到橡胶A。
湿法母炼胶A的制备
向水中添加炭黑，进行搅拌，制备炭黑为6质量％的炭黑浆液。以相对于天然橡胶胶乳的干燥橡胶成分100质量份，炭黑为35质量份的方式，混合炭黑浆液与天然橡胶胶乳，得到凝固处理前橡胶胶乳。在凝固处理前橡胶胶乳中添加作为凝固剂的甲酸直至pH为4，得到凝固物。使用SUEHIRO EPM Corporation制造的screw press V-02型(压榨式单轴挤出脱水机)对凝固物进行脱水及干燥，并同时进行增塑化，得到湿法母炼胶A。
湿法母炼胶B的制备
向水中添加炭黑，进行搅拌，制备炭黑为6质量％、化合物1为0.5质量％的炭黑浆液。以相对于天然橡胶胶乳的干燥橡胶成分100质量份，炭黑为35质量份、且化合物1为3质量份的方式，混合炭黑浆液与天然橡胶胶乳，得到凝固处理前橡胶胶乳。在凝固处理前橡胶胶乳中添加作为凝固剂的甲酸直至pH为4，得到凝固物。使用SUEHIRO EPM Corporation制造的screw press V-02型(压榨式单轴挤出脱水机)对凝固物进行脱水及干燥，并同时进行增塑化，得到湿法母炼胶B。
未硫化橡胶的制备
按照表1，向橡胶中添加除去硫与硫化促进剂的掺合剂，使用KOBESTEEL,LTD.制造的B型班伯里混炼机进行混炼，排出橡胶混合物。使用B型班伯里混炼机对橡胶混合物与硫与硫化促进剂进行混炼，得到未硫化橡胶。
耐磨性
以150℃、30分钟对未硫化橡胶进行硫化，通过以JIS K6264为基准的LAMBOURN磨耗试验(滑动率30％、载荷40N、落砂量20g/分钟)测定磨耗减量。对于各例的磨耗减量的倒数，以将比较例1的值设为100的指数而示于表1。指数越大，则耐磨性越优异。
[表1]
与比较例1的硫化橡胶的耐磨性相比，实施例1的硫化橡胶的耐磨性优异。在实施例1中，与比较例1相比，认为能够使化合物1在炭黑表面以高均匀性进行反应。
与比较例2的硫化橡胶的耐磨性相比，实施例1的硫化橡胶的耐磨性也优异。认为在比较例2的母炼胶中，加入于天然橡胶中的未能与炭黑反应的化合物1多于实施例1的母炼胶中的化合物1。
Claims (10)
1.一种母炼胶的制造方法，其包括：将含有下述式(I)的化合物的炭黑浆液与橡胶胶乳进行混合的工序，
式(I)中，R1及R2表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基或碳原子数为1～20的炔基；R1及R2可以相同，也可以不同；M+表示钠离子、钾离子或锂离子。
2.根据权利要求1所述的母炼胶的制造方法，其进一步包括：对所述工序中得到的凝固处理前橡胶胶乳进行凝固，得到母炼胶的工序。
3.根据权利要求1所述的母炼胶的制造方法，其中，所述炭黑浆液中的炭黑的量在所述炭黑浆液100质量％中为1质量％～15质量％。
4.根据权利要求1所述的母炼胶的制造方法，其中，所述炭黑浆液中的所述化合物的量在所述炭黑浆液100质量％中为0.1质量％以上。
5.根据权利要求1所述的母炼胶的制造方法，其中，所述炭黑浆液中的所述化合物的量在所述炭黑浆液100质量％中为0.1质量％～2.0质量％。
6.根据权利要求1所述的母炼胶的制造方法，其中，所述化合物为下述式(I’)的化合物：
7.根据权利要求1所述的母炼胶的制造方法，其中，所述橡胶胶乳含有天然橡胶胶乳。
8.根据权利要求1所述的母炼胶的制造方法，其中，所述橡胶胶乳的干燥橡胶成分为10质量％～60质量％。
9.一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，其包括权利要求1～8中任一项所述的母炼胶的制造方法。
10.一种轮胎的制造方法，其包括权利要求1～8中任一项所述的母炼胶的制造方法。
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