CN109694470A - 一种高耐热无定形聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高耐热无定形聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为主反应原料，加入改性单体1,4‑环己烷二甲醇和螺环二醇，采用锡/磷/锑复合催化剂，通过直接酯化法制得高耐热无定形改性聚酯。该方法在酯化阶段加入锡化合物作为酯化催化剂，酯化结束后，先加入磷化合物钝化锡催化剂，再加入锑系催化剂作为缩聚催化剂，这样既可以保证锡化合物对酯化反应起到催化作用，又可以避免锡化合物作为缩聚催化剂使聚酯色相发黄、导致产品热稳定性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯改性，尤其是适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PolyethyleneTerephthalate，PET）的制备方法，特别是一种高耐热无定形改性聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚芳酯（PAR）。由于PET具有电绝缘性、抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性高、物理机械性能良好等特点，除了工业化应用于纤维领域外，现已扩展到瓶用、薄膜、工程塑料等领域。
PET中部分乙二醇被1,4-环己烷二甲醇（CHDM）取代，形成改性聚酯PETG；当CHDM摩尔含量为20%～30%时，PETG完全不结晶。当采用挤出、注塑、吹塑、吸塑等成型工艺时，这种完全不结晶的PETG作为无定形聚酯特别适宜成型厚壁透明制品，被广泛应用于板材、片材、异型材和高收缩膜等。改性聚酯PETG的玻璃化转变温度（不超过90℃）高于常规PET的玻璃化转变温度（80℃左右），但耐热性能仍不理想，对于需要一定耐热性能的领域，PETG应用受到限制，如洗碗机中的注塑杯、碗，以及在热气候条件下户外使用的标牌、照明灯、汽车棚和耐热食品容器等。
目前，主要通过添加特殊的共聚改性单体的方法制备耐热聚酯，改性单体主要有失水山梨醇和2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇。经这两种单体改性的PETG，其玻璃化转变温度可达100℃以上，具有较好的耐热性能。但这两种改性单体都是仲碳基醇，即二级醇，空间位阻大，其羟基的活性比乙二醇弱，因此，在缩聚过程中有相当量的单体不参加聚合，被抽到真空系统中，单体的利用效率相对较低。同时，由于这两种单体是仲碳醇，反应活性低，采用这两种单体进行改性聚酯的聚合过程比较困难，生产难度大。
中国专利CN102264794A公开了采用异山梨醇制备耐热聚酯，如前所述其使用的异山梨醇为仲碳基醇，单体利用效率较低。中国专利CN101679619公开了采用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环已烷二甲醇制备耐热聚酯，如前所述其使用的单体2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇单体为仲碳醇，反应活性低。
美国专利US2945008使用钛催化剂，螺环二醇制备耐热聚酯，该方法制备的聚酯玻璃化转变温度高，耐热性高，但未使用特殊的改性单体1,4-环己烷二甲醇（CHDM），因此由此制备的聚酯无定形性无法保证；且钛系催化剂存在水解现象，极易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，不但降低催化效率，而且其水解产物易沉积堵塞管道，给生产带来不便。
中国专利CN1424338采用PTA法，不采用酯化催化剂，用螺环二醇制备耐热聚酯，该方法由于未使用酯化催化剂，因此反应活性低，聚酯产出率较低。中国专利CN102257031采用钛催化剂作为酯化催化剂，或锡化合物同时作为酯化和缩聚催化剂，螺环二醇制备耐热聚酯，如前所述其未使用无定形改性单体1,4-环己烷二甲醇（CHDM），因此由此制备的聚酯无定形性较差；且如前所述其使用的钛系催化剂存在水解现象，易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，降低催化效率。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种高耐热无定形改性聚酯的制备方法。
本发明的技术方案是：一种高耐热无定形聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为主反应原料，通过直接酯化法制得，其特征在于：加入改性单体1,4-环己烷二甲醇和螺环二醇，采用锡/磷/锑复合催化剂，按照以下步骤制备——
步骤一，准备步骤，将对苯二甲酸、乙二醇和改性单体的1,4-环己烷二甲醇及螺环二醇加入到反应容器中，醇酸摩尔比为1.5～1.9，搅拌均匀；
步骤二，酯化反应步骤，将锡催化剂加入到上述步骤一的混合物中，在温度200～260℃、表压压力2.5MPa的条件下进行酯化反应，当出水量达到理论量时，结束酯化，泄压到常压；
步骤三，缩聚反应步骤，在步骤二的混合物中先加入磷化合物钝化所述锡催化剂，搅拌10min以上，再加入缩聚催化剂锑催化剂，减压升温45min，在缩聚温度为270℃～290℃、搅拌功率达到额定值时出料，制得高耐热无定形聚酯产物。
优选地，上述高耐热无定形聚酯的制备方法当中，所述改性单体1,4-环己烷二甲醇和螺环二醇的总摩尔含量为20%～30% 。
更优选地，上述高耐热无定形聚酯的制备方法当中，步骤二所述锡催化剂为单丁基氧化锡，其加入量为所述对苯二甲酸重量的50ppm～200ppm。
更优选地，上述高耐热无定形聚酯的制备方法当中，步骤三所述磷化合物为磷酸，其加入量为所述对苯二甲酸重量的50ppm～100ppm。
再优选地，上述高耐热无定形聚酯的制备方法当中，步骤三所述锑催化剂为乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑中的一种。
本发明突出的实质性特点和显著的技术进步主要体现在：
（1）本发明同时使用1,4-环己烷二甲醇（CHDM）和螺环二醇作为改性单体，并且采用锡/磷/锑复合催化剂，从而制得性能优异的高耐热无定形改性聚酯。其中，螺环二醇简称SPG，化学名为3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷，其分子结构式如下：
由于螺环二醇是伯碳醇，即一级醇，其羟基的活性比失水山梨醇、2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇的羟基活性强，因此，改性效果更好。
（2）本发明采用锡/磷/锑复合催化剂，酯化阶段加入锡化合物作为酯化催化剂，共聚单体螺环二醇和1，4-环己烷二甲醇的酯化效果好，缩聚速度快，聚酯的特性粘度高，共聚单体利用率高。酯化结束后，先加入磷化合物钝化锡催化剂后，使锡催化剂失去活性，再加入锑系催化剂作为缩聚催化剂。这样，既可以充分发挥锡化合物对酯化反应的催化作用，又可以避免锡化合物作为缩聚催化剂致使聚酯色相发黄、热稳定性差的问题。
（3）通过以上两大方面的技术改进，采用本发明技术方案制得的改性聚酯具有较好的耐热性能，玻璃化转变温度在100℃以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，所举的实施例仅是对本发明的方法作概括性示例，并不会限制本发明的范围。
实施例1：
在2L反应釜中加入对苯二甲酸350克、螺环二醇65克、1,4环己烷二甲醇45克、乙二醇163克、单丁基氧化锡0.0175，在酯化温度200℃～260℃、酯化压力（表压）2.5MPa的条件下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.0261克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.13克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段（真空＜100Pa），缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度107℃，特性粘度0.862dL/g、端羧基28mol/t、色值（L/a/b）88.3/-1.1/3.2。
实施例2：
在2L反应釜中加入对苯二甲酸350克、螺环二醇90克，1，4环己烷二甲醇48.5克，乙二醇208克，单丁基氧化锡0.070，在酯化温度200℃～260℃、酯化压力（表压）2.5MPa的条件下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.0175克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.13克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段（真空＜100Pa），缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度117℃，特性粘度0.810dL/g、端羧基36mol/t、色值（L/a/b）87.3/-1.2/5.6。
实施例3：
在2L反应釜中加入对苯二甲酸350克、螺环二醇65克，1，4环己烷二甲醇30.5克，乙二醇196克，单丁基氧化锡0.044，在酯化温度200℃～260℃、酯化压力（表压）2.5MPa的条件下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.035克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.13克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段（真空＜100Pa），缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度100℃，特性粘度0.895dL/g、端羧基23mol/t、色值（L/a/b）89.3/-1.8/2.5。
实施例4：
在2L反应釜中加入对苯二甲酸350克、螺环二醇80克，1，4环己烷二甲醇30克，乙二醇196克，单丁基氧化锡0.044，在酯化温度200℃～260℃、酯化压力（表压）2.5MPa的条件下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.030克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.13克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段（真空＜100Pa），缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度111℃，特性粘度0.890dL/g、端羧基25mol/t、色值（L/a/b）89.0/-1.5/2.7。
实施例5：
在2L反应釜中加入对苯二甲酸350克、螺环二醇50克，1，4环己烷二甲醇58克，乙二醇196克，单丁基氧化锡0.044，在酯化温度200℃～260℃、酯化压力（表压）2.5MPa的条件下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.029克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.13克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段（真空＜100Pa），缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度93℃，特性粘度0.885dL/g、端羧基21mol/t、色值（L/a/b）89.8/-1.8/3.0。
Claims (7)
1.一种高耐热无定形聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为主反应原料，通过直接酯化法制得，其特征在于：加入改性单体1,4-环己烷二甲醇和螺环二醇，采用锡/磷/锑复合催化剂，按照以下步骤制备——
步骤一，准备步骤，将对苯二甲酸、乙二醇和改性单体的1,4-环己烷二甲醇及螺环二醇加入到反应容器中，醇酸摩尔比为1.5～1.9，搅拌均匀；
步骤二，酯化反应步骤，将锡催化剂加入到上述步骤一的混合物中，在温度200～260℃、表压压力2.5MPa的条件下进行酯化反应，当出水量达到理论量时，结束酯化，泄压到常压；
步骤三，缩聚反应步骤，在步骤二的混合物中先加入磷化合物钝化所述锡催化剂，搅拌10min以上，再加入缩聚催化剂锑催化剂，减压升温45min，在缩聚温度为270℃～290℃、搅拌功率达到额定值时出料，制得高耐热无定形聚酯产物。
2.根据权利要求1所述的一种高耐热无定形聚酯的制备方法，其特征在于：所述改性单体1,4-环己烷二甲醇和螺环二醇的总摩尔含量为20%～30% 。
3.根据权利要求1所述的一种高耐热无定形聚酯的制备方法，其特征在于：步骤二所述锡催化剂为单丁基氧化锡。
4.根据权利要求1或3所述的一种高耐热无定形聚酯的制备方法，其特征在于：所述锡催化剂加入量为所述对苯二甲酸重量的50ppm～200ppm。
5.根据权利要求1所述的一种高耐热无定形聚酯的制备方法，其特征在于：步骤三所述磷化合物为磷酸。
6.根据权利要求1或5所述的一种高耐热无定形聚酯的制备方法，其特征在于：所述磷化合物加入量为所述对苯二甲酸重量的50ppm～100ppm。
7.根据权利要求1所述的一种高耐热无定形聚酯的制备方法，其特征在于：步骤三所述锑催化剂为乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑中的一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190430 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |