CN109422910B - 包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯连续板泡沫体材料中的用途 - Google Patents
包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯连续板泡沫体材料中的用途 Download PDFInfo
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Abstract
公开了包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的一种聚氨酯发泡剂，该发泡剂包括：1)包含具有以下通式(I)的原甲酸醇胺盐化合物类的第一种化合物混合物(M1)：A‑[B+]p(I)，其中，B+是有机醇胺B的阳离子，A‑是原甲酸根；2)包含具有通式(II)的N‑单羟丙基/单羟乙基‑碳酸铵化合物和具有通式(II)的N,N'‑二(羟丙基/羟乙基)‑碳酸铵化合物的第二种化合物混合物(M2)：(RN+H3)(N+H4)CO3 2‑(II)，或(RN+H3)2CO3 2‑(III)，式中，R为羟丙基与羟乙基的结合物；通式(II)的单醇胺化合物与通式(III)的二醇胺化合物的摩尔比是1:0至1:2.5。发泡剂适合用于制备聚氨酯连续板泡沫体材料。
Description
技术领域
本发明涉及具有作为CO2给体的阴离子的原甲酸醇胺盐化合物及其制备方法和作为发泡剂的用途，更具体地说，提供不仅具有作为CO2给体的阴离子而且有机醇胺作为催化基团及增溶基团的新型有机铵盐类化合物及其制备方法和在制备聚氨酯连续板泡沫体材料中的应用。本发明涉及包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的发泡剂及其用于(制备)聚氨酯连续板泡沫体材料的用途。
技术背景
聚氨酯硬泡作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，广泛应用于冷藏保温、尤其化学武器冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、冰箱冰柜等家电等产业。聚氨酯硬泡生产中最重要的原料是发泡剂。目前这些发泡剂除了环戊烷以外都是含氯氟烃物质，由于它们对大气臭氧层的破坏所以各国政府早已签订了“蒙特利尔协定书”的国际公约，限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产和使用，中国也是该协定书的签约国。
目前中国还在使用的是第二代含氯氟烃发泡剂HCFC-141b(一氟二氯乙烷)和环戊烷，欧美等发达国家早已禁止使用HCFC-141b，中国政府2013年就将HCFC-141b的消费量冻结在2009年和2010年的消费水平上，2015年淘汰冻结20％的消费量，并承诺提前至2025年完全禁止生产和使用，目前欧美等发达国家使用的是第三代发泡剂五氟丙烷(HFC-245fa)和五氟丁烷(HFC-365mfc)，第二、三代发泡剂的GWP(温室效应潜能值)都很高，对大气臭氧层的破坏严重，因此欧美将在2017年以前禁止第三代发泡剂的使用。为此美国霍尼韦尔公司又开发出了第四代物理发泡剂一氯三氟丙烯(LBA)，但该产品价格昂贵，ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)为零，比第三代相对环保，单价格昂贵。总之除了环戊烷以外的这些物理发泡剂本身以及生产过程中都涉及氯氟元素，环保问题依然难以彻底解决，都将被淘汰。
现有技术公开了直接将CO2作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于CO2气体的逃逸和它在原料MDI和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，使得CO2气体在发泡组合物中无法均匀地分散，并且发泡过程不容易控制。
另外，现有技术公开了直接将少量的水作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于水分子的氢键作用和水在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，水分子以微滴的形式存在于发泡组合物(如聚醚多元醇组分)中，在发泡材料中造成局部过度反应和发泡。如果用水作为发泡剂，则在聚氨酯泡沫材料中包含较多的脲键，大大影响泡沫材料的强度和绝热性能。此外，如果作为发泡剂的水的用量稍稍提高，则会显著影响到聚氨酯泡沫体的性能和尺寸稳定性。如果将水作为唯一的发泡剂，则聚氨酯泡沫体会遭遇收缩、焦烧和绝热性能差的问题(shrinkage,scorching,inadequate heat insulation)。
总之，现有技术中的发泡剂无法以分子水平被分散到发泡组合物中，从而造成泡孔的分布不均匀和泡孔的尺寸不均匀，最终影响到发泡材料的强度性能和绝热性质。
发明内容
为克服现有技术中存在的缺点，本发明的发明目的是提供一种聚氨酯发泡剂及其制备方法，不含氯氟烃，不会破坏大气臭氧层。
本发明的目的是提供不仅具有作为CO2给体的阴离子而且具有醇胺基团作为增溶基团的新型有机铵盐类化合物，及其在发泡材料如聚氨酯连续板泡沫体材料中的应用。
该新型有机铵盐类化合物适合作为发泡剂。它在发泡过程中产生CO2气体。本申请的发明人意外地发现，作为CO2给体的具有-n价的阴离子在升高的温度下容易分解产生CO2气体，甚至在较低的温度下进行发泡时，下面所述的作为CO2给体的具有-n价的阴离子能够被异氰酸酯单体如MDI和TDI所含的NCO基团激活，快速释放出CO2气体。另外，由于具有增溶基团，使得发泡剂能够充分溶于发泡原料(如聚醚多元醇或聚酯多元醇)中或与发泡原料之间有很好的互溶性，本发明的发泡剂能够均匀地分散于发泡组合物中以便均匀地发泡，在聚氨酯泡沫体中泡孔的分布也比较均匀，并且泡孔的尺寸比较均匀。另外，本发明的第一种化合物混合物(M1)含有醇胺，作为发泡剂的第一种化合物混合物(M1)在分解释放出CO2之后所产生的分解产物为醇胺化合物，它们适合作为聚氨酯催化剂应用于材料当中。因此，基于上述两个方面，完成了本发明。
在本申请中，“作为CO2给体的阴离子”是指在加热的情况下或在发泡过程中能够分解而释放出CO2的阴离子。在本申请中，“羟丙基/羟乙基”表示羟丙基与羟乙基的结合物或混合基团。
根据本发明的第一个实施方案，提供包含醇胺盐的发泡剂，更具体地说提供包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的一种发泡剂，它用于聚氨酯连续板泡沫体材料。该发泡剂包括：
1)包含具有以下通式(I)的原甲酸醇胺盐化合物类的第一种化合物混合物(M1)：
A-B+ (I)
其中，A-是原甲酸根
B+是有机醇胺B的阳离子；
2)包含具有通式(II)的作为单醇胺化合物的N-单羟丙基-碳酸铵化合物和/或N-单羟乙基-碳酸铵化合物和具有通式(III)的作为二醇胺化合物的N,N'-二(羟丙基)-碳酸铵化合物和/或N,N'-二(羟乙基)-碳酸铵化合物的第二种化合物混合物(M2)，即，包含具有通式(II)的N-单羟丙基/单羟乙基-碳酸铵化合物和具有通式(III)的N,N'-二(羟丙基/羟乙基)-碳酸铵化合物的第二种化合物混合物(M2)，属于一种醇胺盐化合物混合物，
(RN+H3)(N+H4)CO3 2-(II)，或(RN+H3)2CO3 2- (III)，
式中，R为羟丙基(即：HO-CH2-CH2(CH3)-或HO-CH2(CH3)-CH2-)与羟乙基的结合物；
通式(II)的化合物与通式(III)的化合物的摩尔比是1:0至1:2.5。优选是1:0.3至1:2，更优选是1:0.5至1:1。
优选，第一种化合物混合物(M1)是由原甲酸酯在醇胺B和水的存在下发生水解反应(并成盐)而制得的；优选的是，在反应混合物中水的量足以使得原甲酸酯完全水解。
优选，原甲酸酯化合物是选自下列这些化合物中的一种或多种：原甲酸三(C1-C8)烃基酯类，优选原甲酸三(C1-C7)烃基酯类；优选，原甲酸酯是选自于下列这些中的一种或多种：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸甲基二乙基酯、原甲酸三丙酯、原甲酸甲基二丙基酯、原甲酸三丁酯、原甲酸三戊基酯、原甲酸三己基酯、原甲酸三苯基酯、原甲酸三苄基酯、乙酰基原甲酸二乙基酯、乙酰基原甲酸乙基甲基酯、原甲酸三(乙二醇)酯、原甲酸三(二乙二醇)酯、原甲酸三(三乙二醇)酯、原甲酸三(四乙二醇)酯、原甲酸三(聚乙二醇(聚合度＝5-10))酯、原甲酸三(丙二醇)酯、原甲酸三(二丙二醇)酯、原甲酸三(三丙二醇)酯、原甲酸三(四丙二醇)酯、原甲酸三(聚丙二醇(聚合度＝5-10))酯。
更优选，原甲酸酯化合物是选自下列这些化合物中的一种或多种：甲酸三(C1-C6烷基)酯。更优选，是选自于原甲酸三甲基酯，原甲酸三乙基酯，原甲酸三丙基酯，原甲酸三丁基酯，原甲酸三戊基酯或原甲酸三己基酯中是一种或多种。
一般，第二种化合物混合物(M2)是通过以下方法制得的：在添加或不添加氨水的情况下，按照碳酸铵和/或氨基甲酸铵与两种环氧化物环氧丙烷/环氧乙烷的摩尔比为1:1-5.5(优选1:1.3-5)，向由碳酸铵和/或氨基甲酸铵和水所形成的淤浆(即未完全溶解)或饱和溶液中加入环氧丙烷/环氧乙烷混合物以便让反应混合物进行反应，[然后从所形成的反应混合物中抽真空脱除一部分的水以及未反应的环氧丙烷和环氧乙烷]，获得含水的有机醇胺混合物(一般,它的pH为7.5-10，优选为pH 8-9.7，优选为pH 8.3-9.6，更优选pH 8.5-9.5，例如pH＝9)，即第二种化合物混合物(M2)。另外，两种环氧化物环氧丙烷/环氧乙烷的用量摩尔比为：0.3-3:1，优选0.5-2:1，更优选0.8-1.2:1。
在本申请中，“任选地”表示进行或不进行。
优选，第一种化合物混合物(M1)与第二种化合物混合物(M2)的重量之比是0.2-0.9:1，优选0.25-0.85:1，更优选0.3-0.8:1，更优选0.5-0.75:1，更优选0.6-0.75:1。
优选，在通式(I)的化合物中或在第一种化合物混合物(M1)中，原甲酸醇胺化合物B中的胺基的50-100％被阴离子A-中和，优选有机胺化合物B中的胺基的65-100％被阴离子A-中和；更优选，有机胺化合物B中的胺基的75-100％被阴离子A-中和；更优选，有机胺化合物B中的胺基的75-90％被阴离子A-中和。
第一种化合物混合物(M1)或第二种化合物混合物(M2)各自的水含量(各自)独立地为2-40wt％，优选5-35wt％，更优选10-30wt％，更优选15-25wt％。
优选，第一种化合物混合物(M1)的pH为6.5-8.1，优选为pH 6.7-8.0，更优选pH 7-7.5。
优选，第二种化合物混合物(M2)的pH为8.3-10，优选8.5-9.5，更优选pH 8.8-9.2。
优选，有机醇胺B是选自于下列之中的一种或多种：C2-C12醇胺类；优选，有机醇胺B是选自于一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，单丁醇胺，二丁醇胺，或三丁醇胺中的一种或多种。
优选的是，在上述第二种化合物混合物(M2)(即，含水有机醇胺混合物)中，通式(II)的化合物与通式(III)的化合物两者重量之和占第二种化合物混合物(M2)的总重量的56-96wt％，更优选63-90wt％，进一步优选70-86wt％。
优选，第二种化合物混合物(M2)的水含量为2-40wt％，优选6-35wt％，更优选10-30wt％，更优选15-25wt％。
一般，在上述第二种化合物混合物(M2)的制备方法中，采用氨水(例如浓度20-28wt％，如25wt％)作为催化剂。该氨水的用量是反应混合物的总重量(或所有原料的总重量)的0.5-7wt％，优选0.8-5wt％，优选1.0-3wt％。
根据本发明的第三方面，提供聚氨酯发泡用的组合物，即，聚氨酯发泡组合物。
该组合物包含：0.5-100重量％(更优选2-80wt％，更优选4-60wt％，更优选6-40wt％，如8wt％，10wt％，15wt％或20wt％)的以上所述的发泡剂；0-50重量％的物理发泡剂；0-5重量％的水，和0.0-99.5重量％(优选20.0-98.0重量％，更优选40-96wt％，更优选60-94wt％，更优选70-88wt％，更优选75-85wt％)的聚合物多元醇；其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。
优选，所述聚合物多元醇选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯-聚酯多元醇、聚碳酸酯-聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚硅氧烷多元醇，且聚合物多元醇的平均官能度一般为2-16，优选为2.5-10，更优选3-8。
优选，所述物理发泡剂选自下组中的至少一种：正戊烷，异戊烷，环戊烷，沸点在0-100℃范围内的其它烷烃，HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，FEA-1100，沸点在0-100℃范围内的其它氟氯烃或有机酯类。
根据本发明的第四方面，提供上述发泡剂用于(制备)聚氨酯连续板泡沫体材料中的用途。
本申请的发明人意外地发现，上述通式(II)的化合物与通式(III)的化合物具有合适的分解温度(一般在55-70℃范围，优选在58-65℃范围)，在升高的温度下容易分解产生CO2气体，甚至在较低的温度下进行发泡时，能够被异氰酸酯单体如MDI和TDI所含的NCO基团激活，快速释放出CO2气体。另外，由于具有增溶基团N-羟丙基和N-羟乙基，所述化合物与发泡原料(如聚醚多元醇或聚酯多元醇)充分互溶，能够均匀地分散于发泡组合物中均匀地发泡，使得制备的聚氨酯泡沫体具有非常均匀的泡孔分布和泡孔尺寸。
另外，本发明的通式(II)的化合物与通式(III)的化合物同时含有羟基和胺基，也就是说，它是有机醇胺碳酸盐。在分解释放出CO2之后所产生的分解产物(即醇胺化合物)仍然含有羟基和氨基，可作为发泡反应中的扩链剂或交联剂。也就是说，本发明的通式(II)的化合物与通式(III)的化合物既有“发泡作用”又有“扩链”或“交联”作用，导致聚氨酯泡沫体具有良好的尺寸稳定性，尤其长期的尺寸稳定性，在室内的环境条件下放置1年，没有发生肉眼可辨的变形或蹋缩。
本发明的第二种化合物混合物(M2)，即包含N-羟丙基化/羟乙基化碳酸铵盐化合物的一种含水有机醇胺混合物，通过加热至70℃释放大量的二氧化碳，然后，剩下的醇胺化合物进行气相色谱分析，测得反应产物(混合物M2)中N-单羟丙基/单羟乙基-碳酸铵与N,N'-二(羟丙基/羟丙基)-碳酸铵化合物的摩尔比是在1:0至1:2.5范围，优选1:0.3至1:2，优选1:0.5至1:1范围。
以上所述的通式(I)化合物是具有作为CO2给体的阴离子的有机胺盐类化合物。
优选，所述的聚氨酯发泡组合物进一步包含：泡沫稳定剂、催化剂等。这些助剂是聚氨酯连续板泡沫体材料或聚氨酯冰箱冰柜领域中常用的，并且以常用的量使用。
优选，所述物理发泡剂选自下组中的至少一种：正戊烷，异戊烷，环戊烷，沸点在0-100℃范围内的其它烷烃，HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，FEA-1100，沸点在0-100℃范围内的其它氟氯烃，有机酯类等。
本申请的发明人意外地发现上述通式(I)的化合物、通式(II)的化合物和通式(III)的化合物与发泡用的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇之间的相容性或混溶性非常好，形成澄明的均相体系。均相发泡体系能够确保在聚氨酯发泡材料中形成尺寸均匀的泡孔。在第一种混合物(M1)具有催化作用并且本身还有发泡作用。
意外地发现，上述通式(I)的化合物与通式(II)的化合物和通式(III)的化合物的发泡分解温度有差异，这一差异有利于发泡过程以平稳、连续的方式进行。
一般，本发明的硬质聚氨酯发泡组合物是透明的或澄清的或者虽然不透明但是均匀的。这表明本发明发泡剂溶解或均匀分散在聚醚多元醇或聚酯多元醇中。尤其与聚酯多元醇相比，当聚醚多元醇作为发泡用的主要树脂组分时，本发明的发泡剂与聚醚多元醇的混溶性非常好，发泡剂能够以分子水平分散于聚醚多元醇中。
本发明的聚氨酯发泡组合物(俗称“白料”)具有以下特征：1、包含胺盐化合物(例如，通式(I)的化合物在热分解之后释放CO2，同时残留醇胺类化合物)；2、透明或澄清或乳白色；3、在加热(例如40-80℃的温度)的情况下或在添加酸(无机酸或有机酸)的情况下释放出CO2，峰值分解温度一般是在45-65℃之间；4、当发泡组合物(即“白料”)与异氰酸酯或多异氰酸酯(例如MDI或TDI)接触或混合时，混合的物料瞬间(例如0.2-4秒，如1-2秒)变乳白色。本发明中，物料迅速变乳白色，伴随有体积快速膨胀现象，但此过程并非泡沫的真正起发，之后物料才开始起发。相对而言，采用水，或采用水与物理发泡剂作为发泡剂时，泡沫乳白和起发是同时进行的并且都是延迟发生的。
尽管在本发明中，发泡组合物(“白料”)可包含少量的水作为助发泡剂，但是，由于本发明的通式(I)、(II)和(III)化合物优先分解释放CO2，即优先发泡，因此，少量水的添加不影响发泡过程或不影响聚氨酯泡沫体成品的性能；也就是说在某些情况下是可以与水混合使用的。
本发明提供了制备聚氨酯连续板泡沫体材料的方法，该方法包括在聚氨酯制备中引入基于聚氨酯原料总重量(包括异氰酸酯和多元醇)的1-10％，优选2-5％的上述原甲酸醇胺盐化合物或原甲酸醇胺盐化合物混合物。
本发明还提供上述原甲酸醇胺盐化合物或原甲酸醇胺盐化合物混合物用于(制备)发泡材料例如聚氨酯连续板泡沫体材料中的用途。
本发明的有益技术效果或优点
1、本发明的通式(I)、(II)或(III)化合物或本发明发泡剂具有合适的分解温度(50-70℃)，或当接触到异氰酸酯时具有合适的分解温度，一方面在室温下贮存稳定，另一方面在聚氨酯发泡过程中当发泡反应体系升温时能够以合理的速度释放二氧化碳气体，以使得发泡材料具有理想的性能，如泡孔的分布密度，泡孔的尺寸均匀性。上述通式(I)的化合物与通式(II)的化合物和通式(III)的化合物之间的发泡分解温度有差异，这一差异有利于发泡过程以平稳、连续的方式进行。
2、本发明的通式(I)、(II)或(III)化合物具有增溶基团即醇胺基团，该化合物(I)、(II)或(III)能够以分子水平均匀地溶解或分布在聚合物多元醇如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，确保发泡的均匀性，避免局部过度发泡。
3、通式(II)或(III)化合物分解释放出CO2之后产生分解产物醇胺化合物，醇胺化合物都适合作为扩链剂和/或交联剂，本发明的通式(II)和(III)化合物既作为“发泡点”又作为“扩链点”和/或“交联点”，显著增强了泡孔的力学强度和机械强度，所获得的聚氨酯泡沫体具有良好的尺寸稳定性，聚氨酯泡沫体成品在放置几个月、甚至1年之后肉眼几乎没有观察到收缩现象，无塌泡或瘪泡现象。尤其在较高的温度(如40-70℃)下放置较长时间例如(10天)之后仍然具有良好的尺寸稳定性。
4、本发明的通式(I)化合物分解释放出CO2之后所产生的分解产物即醇胺化合物，它们适合作为催化剂，本发明的通式(I)化合物既作为“发泡点”又作为催化剂。
5、本发明的通式(I)化合物不容易挥发，不含金属离子(金属离子对金属基材有腐蚀性)，并且全部或大部分替代氯氟烃发泡剂，因此，对于环境保护而言具有重要的意义，并且发泡的效果明显优于现有技术中使用其它发泡剂时的发泡效果。
6、当与氯氟烃如HCFC-141b，或HFC-365mfc混合用作发泡剂时，与单独使用氯氟烃发泡剂相比，能够显著提高泡沫材料的绝热性能。目前，通常围绕发泡剂或特定的氯氟烃发泡剂来选择与相关发泡剂互溶性或混溶性较好的特定聚醚多元醇，而使用本发明的发泡剂，无需选择特定的聚醚多元醇或聚酯多元醇，实用范围广泛，在发泡组合物中能够使用各种类型的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。另一方面,如果选择适合本发明制备的聚氨酯发泡剂的聚醚等助剂会获得更好的性能。
7、与现有技术相比，本发明提供的聚氨酯发泡剂不含氯氟元素，ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)为0，GWP(温室效应潜能值)等于1，是最环保的聚氨酯发泡剂，性能比较优良，低温性能极其优良，经检测在零下160摄氏度情况下的导热系数比现有最好的物理发泡剂低20％左右，这一优良的特性可用于天然气长距离运输管道的保温。本发明提供的聚氨酯发泡剂可替代现有的所有含卤素元素的物理发泡剂，满足聚氨酯连续板泡沫体材料的生产应用。
8、用本发明发泡剂或通式(I)、(II)和(III)化合物作为发泡剂所制备的聚氨酯泡沫材料(此泡沫材料为采用手工搅拌在实验室自制方模中制作)的尺寸变化率或收缩率≤10％，优选≤5％，更优选≤1％(按照中国国家标准GB/T 8811-2008，放置时间可按照该标准中所要求，或甚至，放置时间为5个月)。另外，例如在34-42Kg/m3的泡沫体密度下，导热系数w/m·k(10℃)是在0.01900-0.02200之间，优选是在0.01910-0.02150之间。另外，在此密度范围内，本发明泡沫体的压缩强度是在110-220Kpa范围。
附图说明
图1为实施例1的聚氨酯泡沫材料的SEM。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
在本申请中，用于制备聚氨酯泡沫体或用于发泡组合物中的常用聚醚多元醇和聚酯多元醇选自下列品种：聚醚4110、450、400A、MN500、SU380、SA380、403、SA460、G350；聚酯CF6320、DM2003、YD6004、AKS7004、CF6255。常用催化剂选自：33LV(A-33)：33％三乙烯二胺的二丙二醇溶液、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、70％双(二甲胺基乙基)醚的二丙二醇溶液、70％辛酸钾于二乙二醇溶液、二月桂酸二丁基锡、PT303、PT304、醋酸钾、PC-8(N,N-二甲基环己胺)、PC-5、PC-41、三乙醇胺、JXP-508、JXP-509、TMR-2、TMR-3、TMR-4。常用硅烷表面活性剂：DC8545、AK-158、AK-8805、AK-8812、AK-8809、AK-8818、AK-8860、DCI990、DC5188、DC6070、DC3042、DC3201。非硅烷表面活性剂：LK-221,LK-443。
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
在本申请中，用于制备聚氨酯泡沫体或用于发泡组合物中的常用聚醚多元醇和聚酯多元醇是现有技术中常用于聚氨酯泡沫材料的那些。对于聚氨酯催化剂和表面活性剂，都可以采用现有技术中常用的助剂。
在实施例中根据中国国家标准GB/T 26689-2011(冰箱、冰柜用硬质聚氨酯泡沫塑料)测试泡沫体的各项性能。样品的尺寸一般为10*10*2.5cm。
导热系数按照GB/T 10294-2008或GB/T 10295-2008进行。平均温度为10℃，冷热板温差15-20℃。表观(芯)密度按照GB/T 6343-2009测试。压缩强度按照GB/T 8813-2008进行测试。
对于作为发泡剂的通式(II)或(III)的化合物在第二种化合物混合物(M2)中的含量的测量方法，先通过将混合物(M2)加热至70℃以上释放二氧化碳，剩余物(即醇胺化合物)采用气相色谱法。其中气相色谱仪配有氢火焰离子化检测器(FID)，发泡剂化合物的质量浓度为大约10mg/mL。气相色谱条件：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.32mm i.d.×0.25μm，5％phenyl methyl-siloxane)；柱温为程序升温，初始温度为80℃，保持3min后以25℃/min的速率升至250℃，保持5min；进样口温度250℃；检测器温度260℃；载气为高纯氮，流速为1.5mL/min；燃气为氢气，流速为30mL/min；助燃气为空气，流速为300mL/min；尾吹气为氮气，流速为25mL/min；进样方式为分流进样，分流比：30:1；进样量为1μL。
制备例1
将15kg的原甲酸三乙酯、20kg的二乙醇胺、10kg的水加入到反应器中，开动搅拌，控制压力不高于0.1MPa，在不断搅拌下慢慢升温，当温度升高到80℃时控温反应10小时。反应完成后降温到50℃，然后控制真空度为600毫米汞柱以下，温度50℃以下减压脱除乙醇，降温到40℃以下放出产品后即得化合物1，pH≥7.5，分解温度在45-70℃。
制备例2
将15kg的原甲酸三乙酯、13kg的一乙醇胺、7.0kg的水加入到反应器中，开动搅拌，在不断搅拌下慢慢升温，控温在100℃以下反应8小时。反应完成后降温，然后控制真空度为600毫米汞柱以下，温度50℃以下减压脱除乙醇，去掉真空，降温到50℃以下放出产品后即得到了其中原甲酸三乙酯的两个酯基发生水解的化合物2。pH≥7.5，分解温度45-70℃。
制备例3
将20kg的原甲酸三丙基酯、11kg的二乙醇胺、10kg的氨水加入到反应器中，开动搅拌，在不断搅拌下慢慢升温，控温不超过100℃下反应8小时。反应完成后降温，然后控制真空度为600毫米汞柱以下，温度50℃以下减压脱除不必要的水，去掉真空，降温到40℃以下放出产品后即可得化合物3。pH≥7.5，分解温度45-70℃。
制备例4
将15kg的原甲酸三甲酯、2.0kg的乙二醇、10kg的水、10.0kg的乙醇胺加入到反应器中，开动搅拌，控制压力不高于0.1MPa，在不断搅拌下慢慢升温，当温度升高到70℃时控温反应5小时。反应完成后降温，然后控制真空度为600毫米汞柱以下，温度50℃以下减压脱甲醇，去掉真空，降温到40℃以下放出产品后即可得化合物4，pH≥7.5，分解温度45-70℃。
制备例5
将1.4kg的碳酸铵(分子量96)、1kg的水加入到不锈钢反应器中，开动搅拌，形成碳酸铵於浆(碳酸铵未完全溶解)，然后加入1.2kg的环氧丙烷和0.8kg的环氧乙烷，边搅拌、边冷却，控制压力不高于0.6MPa，慢慢升温反应，控制温度始终低于60℃反应14小时。反应完成后，慢慢降低温度到50℃以下，在600毫米汞柱左右的真空度下慢慢脱除一部分的水和未反应的环氧丙烷和环氧乙烷，然后释放真空，降温到40℃以下后排出反应物，获得含水的碳酸醇胺盐化合物混合物(简称化合物5)，属于第二种化合物混合物M2中的一种。粘度大约420厘泊，pH＝9.1，化合物5的分解温度为58-63℃。用原子吸收分光光度计(SeikoInstruments,Inc.；SAS/727)测定碱金属和碱土金属离子的含量为低于检测极限。
气相色谱分析，表明化合物5是包含多种醇胺的混合物(在本申请中称作第二种化合物混合物M2)，其中反应产物(即混合物M2)中N-单羟丙基/单羟乙基-碳酸铵与N,N'-二(羟丙基/羟乙基)-碳酸铵化合物的摩尔比是大约1:0.25。
通过红外光谱分析，由碳酸铵与环氧丙烷/环氧乙烷的反应所获得的第二种化合物混合物(M2)中的N-羟丙基化/羟乙基化碳酸铵盐化合物(即)(即含水有机醇胺混合物产品)具有在2920-2978cm-1范围的仲胺盐N-H的伸缩振动单峰，在1551-1568cm-1范围的仲胺盐N-H的弯曲振动单峰，以及在3202-3405cm-1范围的强而宽的氢键结合的OH伸缩振动峰，这些表明本发明N-羟丙基化/羟乙基化碳酸铵盐化合物同时具有羟基和仲胺基，同时其中含有少量的水。因此，本发明的N-羟丙基化/羟乙基化碳酸铵盐化合物包含一种或多种醇胺碳酸盐化合物并且一般含有少量的水。
制备例6
重复制备例5，只是采用同样摩尔量的由1:1摩尔比的氨基甲酸铵和碳酸铵组成的盐来替代碳酸铵。获得化合物6，pH＝9.2。
应用实施例：
实施例1
将3重量份的作为发泡剂的由以上制备例1制备的化合物1和4.5重量份的作为发泡剂的由以上制备例5制备的化合物5、40重量份的聚醚多元醇4110(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的聚酯多元醇(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、12.5重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司生产)、1重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)、1.5重量份的辛酸钾和6重量份HCFC-141b混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入110份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。发泡过程平稳、持续，没有出现爆发式发泡瞬间。该材料用作聚氨酯连续板泡沫体材料。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％(按照中国国家标准GB/T 8811-2008，放置时间5个月)。另外，泡沫体密度为约37Kg/m3，压缩强度为约157KPa。
实施例1的泡沫体产品具有良好的绝热性能，同样能够满足冰箱及冰柜领域的各种性能的要求。
取样品，用刀片切片后利用SEM放大100倍观察泡孔。如图1中所示，平均泡孔直径为215.8微米。泡孔大小均匀。
实施例2
将3重量份的作为发泡剂的由以上制备例2制备的化合物2和4.5重量份的作为发泡剂的由以上制备例5制备的化合物5、40重量份的聚醚多元醇4110(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的聚酯多元醇(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、12.5重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司生产)、1重量份的PC-41、1重量份的辛酸钾和6重量份HCFC-141b混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入110份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。该材料用作聚氨酯连续板泡沫体材料。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％(按照中国国家标准GB/T 8811-2008，放置时间5个月)。另外，泡沫体密度为约36Kg/m3，压缩强度为约150KPa。
实施例3
将3重量份的作为发泡剂的由以上制备例3制备的化合物3和4.0重量份的作为发泡剂的由以上制备例5制备的化合物5、40重量份的聚醚多元醇4110(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的聚酯多元醇(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、12.5重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司生产)、1重量份的PC-41(美国空气化工生产)、1重量份的辛酸钾和6重量份HCFC-141b混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入112份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。该材料用作聚氨酯连续板泡沫体材料。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％(按照中国国家标准GB/T8811-2008，放置时间5个月)。另外，泡沫体密度为约39Kg/m3，压缩强度为约160KPa。
实施例4
将3重量份的作为发泡剂的由以上制备例4制备的化合物4和4.5重量份的作为发泡剂的由以上制备例6制备的化合物6、40重量份的聚醚多元醇4110(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的聚酯多元醇(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、12.5重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司生产)、1重量份的PC-41(美国空气化工公司生产)、1重量份的辛酸钾和6重量份HCFC-141b混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入112份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。该材料用作聚氨酯连续板泡沫体材料。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％(按照中国国家标准GB/T 8811-2008，放置时间5个月)。另外，泡沫体密度为约37Kg/m3，压缩强度为约155KPa。
Claims (31)
1.包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的一种发泡剂，所述发泡剂包括：
1)包含具有以下通式(I)的原甲酸醇胺盐化合物类的第一种化合物混合物(M1)：
A- B+ (I)
其中，A-是原甲酸根
B+是有机醇胺B的阳离子；
2)包含具有通式(II)的作为单醇胺化合物的N-单羟丙基/单羟乙基-碳酸铵化合物和具有通式(III)的作为二醇胺化合物的N,N'-二(羟丙基/羟乙基)-碳酸铵化合物的第二种化合物混合物(M2)，
(RN+H3)(N+H4)CO3 2- (II)，或(RN+H3)2CO3 2- (III)，
式中，R为羟丙基与羟乙基的结合物；
通式(II)的化合物与通式(III)的化合物的摩尔比是1:0.3至1:2.5。
2.根据权利要求1所述的发泡剂，其中第一种化合物混合物(M1)是由原甲酸酯在有机醇胺B和水的存在下发生水解反应而制得的。
3.根据权利要求2所述的发泡剂，其中在反应混合物中水的量足以使得原甲酸酯完全水解。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的发泡剂，其中第二种化合物混合物(M2)是通过以下方法制得的：在添加或不添加氨水的情况下，按照碳酸铵和/或氨基甲酸铵与两种环氧化物环氧丙烷/环氧乙烷的摩尔比为1:1-5.5，向由碳酸铵和/或氨基甲酸铵和水所形成的淤浆或饱和溶液中加入环氧丙烷/环氧乙烷混合物以便让反应混合物进行反应，获得含水的有机醇胺混合物，即第二种化合物混合物(M2)。
5.根据权利要求4所述的发泡剂，第二种化合物混合物(M2)的pH为7.5-10。
6.根据权利要求4所述的发泡剂，第二种化合物混合物(M2)的pH为8-9.7。
7.根据权利要求4所述的发泡剂，第二种化合物混合物(M2)的pH为8.3-9.6。
8.根据权利要求4所述的发泡剂，第二种化合物混合物(M2)的pH为8.5-9.5。
9.根据权利要求1-3中任何一项所述的发泡剂，其中第一种化合物混合物(M1)与第二种化合物混合物(M2)的重量之比是0.2-0.9:1。
10.根据权利要求9所述的发泡剂，其中第一种化合物混合物(M1)与第二种化合物混合物(M2)的重量之比是0.25-0.85:1。
11.根据权利要求9所述的发泡剂，其中第一种化合物混合物(M1)与第二种化合物混合物(M2)的重量之比是0.3-0.8:1。
12.根据权利要求9所述的发泡剂，其中第一种化合物混合物(M1)与第二种化合物混合物(M2)的重量之比是0.5-0.75:1。
13.根据权利要求1-3中任何一项所述的发泡剂，其中，在通式(I)的化合物中，有机醇胺B中的胺基的50-100％被阴离子A-中和；和/或
第一种化合物混合物(M1)或第二种化合物混合物(M2)各自的水含量独立地为2-40wt％。
14.根据权利要求13所述的发泡剂，其中，在通式(I)的化合物中，有机醇胺B中的胺基的65-100％被阴离子A-中和，第一种化合物混合物(M1)或第二种化合物混合物(M2)各自的水含量独立地为5-35wt％。
15.根据权利要求13所述的发泡剂，其中，在通式(I)的化合物中，有机醇胺B中的胺基的75-100％被阴离子A-中和，第一种化合物混合物(M1)或第二种化合物混合物(M2)各自的水含量独立地为10-30wt％。
16.根据权利要求13所述的发泡剂，其中，在通式(I)的化合物中，有机醇胺B中的胺基的75-90％被阴离子A-中和，第一种化合物混合物(M1)或第二种化合物混合物(M2)各自的水含量独立地为15-25wt％。
17.根据权利要求1-3中任何一项所述的发泡剂，其中，第一种化合物混合物(M1)的pH为6.5-8.1；和/或
第二种化合物混合物(M2)的pH为8.3-10。
18.根据权利要求17所述的发泡剂，其中，第一种化合物混合物(M1)的pH为6.7-8.0；和/或第二种化合物混合物(M2)的pH为8.5-9.5。
19.根据权利要求17所述的发泡剂，其中，第一种化合物混合物(M1)的pH为7-7.5；和/或第二种化合物混合物(M2)的pH为8.8-9.2。
20.根据权利要求2的发泡剂，其中，有机醇胺B是选自于下列之中的一种或多种：C2-C12醇胺类；和/或
原甲酸酯化合物是选自下列这些化合物中的一种或多种：原甲酸三(C1-C8)烃基酯类。
21.根据权利要求20所述的发泡剂，其中，有机醇胺B是选自于一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，单丁醇胺，二丁醇胺，或三丁醇胺中的一种或多种。
22.一种聚氨酯发泡组合物，所述组合物包含：0.5-100重量％的根据权利要求1-21中任何一项所述的发泡剂；0-50重量％的物理发泡剂；0-5重量％的水，和0.0-99.5重量％的聚合物多元醇；其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。
23.根据权利要求22所述的聚氨酯发泡组合物，所述组合物包含：2-80wt％的根据权利要求1-21中任何一项所述的发泡剂；20.0-98.0重量％的聚合物多元醇，其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。
24.根据权利要求22所述的聚氨酯发泡组合物，所述组合物包含：4-60wt％的根据权利要求1-21中任何一项所述的发泡剂；40-96wt％的聚合物多元醇，其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。
25.根据权利要求22所述的聚氨酯发泡组合物，所述组合物包含：6-40wt％的根据权利要求1-21中任何一项所述的发泡剂；60-94wt％的聚合物多元醇，其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。
26.根据权利要求22所述的聚氨酯发泡组合物，所述组合物包含：70-88wt％的聚合物多元醇。
27.根据权利要求22所述的聚氨酯发泡组合物，所述组合物包含：75-85wt％的聚合物多元醇。
28.根据权利要求22所述的聚氨酯发泡组合物，其中，聚合物多元醇选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯-聚酯多元醇、聚碳酸酯-聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚硅氧烷多元醇，且聚合物多元醇的平均官能度为2-16；和/或
所述物理发泡剂选自下组中的至少一种：正戊烷，异戊烷，环戊烷，HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，FEA-1100。
29.根据权利要求28所述的聚氨酯发泡组合物，其中，聚合物多元醇的平均官能度为2.5-10。
30.根据权利要求28所述的聚氨酯发泡组合物，其中，聚合物多元醇的平均官能度3-8。
31.根据权利要求1-21中任何一项所述的发泡剂用于聚氨酯连续板泡沫体材料中的用途。
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