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CN109265803B - 一种聚苯乙烯/聚乙烯互聚物复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚苯乙烯/聚乙烯互聚物复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯/聚苯乙烯互聚物复合材料，所述复合材料为颗粒状，其外层为聚乙烯，内层为聚苯乙烯，内层聚苯乙烯接枝在聚乙烯的分子链上，接枝率重量份数为1～5％。本发明通过溶胀悬浮聚合的方法，且PE由SEBS或SBS进行改性，增大了PE分子链间的距离，为St溶胀提供了更多的自由体积，从而得到接枝率高的聚苯乙烯/聚乙烯互聚物复合材料。

Description

一种聚苯乙烯/聚乙烯互聚物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种聚乙烯/聚苯乙烯互聚物复合材料的制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)是常用的两种通用塑料。聚乙烯(PE)是一种热塑性树脂，PE具有良好的耐化学稳定性以及优异的成型加工性能，并且PE的用途十分广泛，主要用于主要用来制造薄膜、包装材料、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，也可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。但PE存在耐环境应力开裂性较差，耐热老化性较差以及刚性较低等缺点，这些缺点也限制了PE的部分用途。通常在PE聚合物中引入一些含有刚性基团聚合物例如聚苯乙烯(PS)等。PS中大体积苯环的无规排列赋予了材料高的透明度以及电绝缘性能好，易着色，加工流动性好，刚性好及耐化学腐蚀性好等。但PS的不足之处在于性脆，冲击强度低，易出现应力开裂，耐热性差及不耐沸水。为了解决PS的脆性，通常用韧性较好的PE作为PS的增韧剂，但是PE与PS这两种材料之间的化学结构、结晶行为等的差别导致这两种聚合物间的相容性极差。由于两者之间的相容性较差，人们试图用共混的方法来得到同时具有聚苯乙烯和聚乙烯两种特性的泡沫材料。尽管加入了相容剂，但在共混过程中还是容易出现相分离，影响制品的性能。若聚乙烯和聚苯乙烯两种聚合物中存在PS-g-PE接枝共聚物，就不会出现加工过程中的相分离问题。
因此，进一步地探索工艺简单、低成本、性能优异的PE/PS复合材料的制备方法，并开拓其应用领域是十分有必要的。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种聚苯乙烯/聚乙烯互聚物复合材料及其制备方法。本发明通过溶胀悬浮聚合的方法，且PE由SEBS或SBS进行改性，增大了PE分子链间的距离，为St溶胀提供了更多的自由体积，从而得到接枝率高的聚苯乙烯/聚乙烯互聚物复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种聚乙烯/聚苯乙烯互聚物复合材料，所述复合材料为颗粒状，其外层为聚乙烯，内层为聚苯乙烯，内层聚苯乙烯接枝在聚乙烯的分子链上，接枝率重量份数为1～5％。
所述复合材料的制备方法包括如下具体步骤：
(1)将苯乙烯、聚乙烯、引发剂混匀后加入到高压反应釜，然后加入干冰，在温度为30～50℃，压力为1～4Mpa的条件下，溶胀1～4h，然后释放CO2；
(2)将水、分散剂、乳化剂和水相阻聚剂的混合物加入到步骤(1)的反应釜中，再加入干冰，搅拌状态下加热至反应温度为85℃，保温反应4～6h后,继续升温至90℃，反应2～3h，然后降温至30～50℃，反应产物经乙醇淋洗、水洗、干燥，得到颗粒状聚乙烯/聚苯乙烯互聚物复合材料。
步骤(1)中所述苯乙烯、聚乙烯、引发剂之间的质量份数比为30～70:70～30:0.03～0.7；所述引发剂为过氧化物或者偶氮类引发剂。
所述引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)，其用量为苯乙烯质量的0.1％～1.5％。
所述干冰用量为聚乙烯质量的4倍。
步骤(2)中所述分散剂为高岭土、磷酸钙、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、明胶中的一种或多种；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；所述水相阻聚剂为次甲基蓝。
步骤(2)中所述水、分散剂、乳化剂的质量份数比为100:3～7:0.5～1；水的用量为苯乙烯质量的1～4倍，所述的水相阻聚剂为次甲基蓝，其用量为苯乙烯重量的0.01％～0.05％；
所述聚乙烯为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)通过双螺杆挤出后得到的树脂，其熔点为105～115℃，熔融指数为0.9～2.5g/10min。
本发明有益的技术效果在于：
(1)采用干冰挥发生成的CO2而产生高压，不需要达到超临界的条件而发挥浸润作用，使得更多的苯乙烯单体和引发剂进入到聚乙烯粒子内部而发生聚合，减少苯乙烯在粒子外部发生聚合，从而得到外部是聚乙烯，内部是聚苯乙烯的复合物，同时含有接枝聚合物PS-g-PE，接枝聚合物的存在大大改善了互聚物的相容性；
(2)用SBS或者SEBS改性后的PE，形成互穿网络结构，阻碍了PE分子链之间的缠结，扩大了PE分子链间的距离，从而降低了PE的结晶度，因此，在溶胀过程阶段为St溶胀进入PE粒子内提供了更多的自由体积，从而增加了PE内部St的含量，提高了St的转化率；
(3)采用干冰挥发产生高压，促进了接枝聚合物的生成，而改善了PE、PS的相容性，同时，悬浮聚合具有反应条件温和、工艺设备简单、后处理简单等优点，采用水相阻聚剂降低了悬浮聚合过程中苯乙烯单体在聚乙烯表面发生均聚的可能性，从而使得苯乙烯单体主要在PE粒子内部发生聚合，形成PE/PS互聚物复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的PE/PS互聚物复合材料以及PE的红外谱图。
图2为本发明实施例4的PE/PS互聚物复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例子的范围。
实施例1
一种聚乙烯/聚苯乙烯互聚物复合材料，其制备方法包括如下步骤：(各原料用量以重量份数计)
(1)将苯乙烯：改性聚乙烯：过氧化苯甲酰按照重量比为60:40:0.6加入到高压反应釜内，随即加入干冰，调整压力为1Mpa，将温度升至40℃，溶胀3h；
(2)将离子水180份、PVA4.6份、十二烷基苯磺酸钠0.9份、磷酸钙0.8份，亚甲基蓝0.006份，混合均匀，之后加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、及加热装置的高压反应器中，加热搅拌，85℃下维持4h，然后将反应器内液体温度升到90℃，进行悬浮聚合，反应2h后降温至30℃，产物中再加入乙醇除去残余的苯乙烯，过滤、乙醇淋洗、稀HCl淋洗除去粒子表面的TCP、水洗、干燥，得到含有1.21％PS-g-PE接枝聚合物的PE/PS互聚物复合材料颗粒。
接枝率测试方法如下：将反应后得到的聚乙烯/聚苯乙烯粒子，将粒子放入索式提取器中，用四氢呋喃溶液抽提8h，将抽提后的样品在60℃真空烘箱中干燥4h，称其质量，接枝率按下面公式计算：
Figure GDA0002721457430000031
式中，W1为反应前加入的聚乙烯质量，单位：克；
W2为反应后聚乙烯/聚苯乙烯经抽提、干燥后的质量，单位：克。
本实施例产品的红外测试如图1所示，其中a为PE，b为PE/PS互聚物。红外谱图分析：PE/PS互聚物经过二甲苯索氏提取48h后与改性PE的红外谱图进行比较；3030cm-1(苯环C-H的伸缩振动)，1603、1495cm-1(苯环骨架的伸缩振动)，1030cm-1(环内氢原子的内弯曲振动)，755、700cm-1(苯环C-H键面外弯曲振动)，这些峰的出现表明了在PE/PS互聚物复合材料中含有PS-g-PE。因此，接枝聚合物的存在可以大大改善PE、PS之间的相容性。
实施例2
一种聚乙烯/聚苯乙烯互聚物复合材料，其制备方法包括如下步骤：(各原料用量以重量份数计)
(1)将苯乙烯：改性聚乙烯：过氧化苯甲酰按照重量份数比为70:30:1.05加入到高压反应釜内，随即加入干冰，调整压力为2Mpa，将温度升至40℃，溶胀3h；
(2)将去离子水280份、PVA 12份、十二烷基苯磺酸钠1.8份、磷酸钙7.6份、亚甲基蓝0.035份，混合均匀，之后加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、及加热装置的高压反应器中，加热搅拌，85℃下维持6h，将反应器内液体温度升到90℃，进行悬浮聚合，反应3h后，降温至40℃，之后再加入乙醇除去残余的苯乙烯，过滤、乙醇淋洗、水洗、干燥，得到PE/PS互聚物复合材料颗粒，接枝率为2.5％。接枝率的测试同实施例1中的方法。
实施例3
一种聚乙烯/聚苯乙烯互聚物复合材料，其制备方法包括如下步骤：(各原料用量以重量份数计)
(1)将苯乙烯：改性聚乙烯：偶氮二异丁腈按照50:50:0.6的比例加入到高压反应釜内，随即加入干冰，调整压力为3Mpa，将温度升至50℃，溶胀3h；
(2)将去离子水100份、PVA5份、十二烷基苯磺酸钠0.7份、磷酸钙0.8份、亚甲基蓝0.015份，混合均匀，之后加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、及加热装置的高压反应器中，加热搅拌，85℃下维持5h，将反应器内液体温度升到90℃，进行悬浮聚合，反应3h后，降温至35℃，加入乙醇除去残余的苯乙烯，过滤、乙醇淋洗、水洗、干燥，得到PE/PS互聚物复合材料颗粒，得到接枝率为5％。接枝率测试同实施例1中的方法。
实施例4
一种聚乙烯/聚苯乙烯互聚物复合材料，其制备方法包括如下步骤：(各原料用量以重量份数计)
(1)将苯乙烯：改性聚乙烯：偶氮二异丁腈按照30:70:0.03的比例加入到高压反应釜内，随即加入干冰，调整压力为4Mpa，将温度升至40℃，溶胀3h；(2)将去离子水160份、PVA9份、十二烷基苯磺酸钠1份、磷酸钙0.8份、亚甲基蓝0.004份，混合均匀，之后加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、及加热装置的高压反应器中，加热搅拌，85℃下维持5h，将反应器内液体温度升到90℃，进行悬浮聚合，反应2h后，降温至30℃，再加入乙醇除去残余的苯乙烯，过滤、乙醇淋洗、水洗、干燥，得到PE/PS互聚物复合材料颗粒，其接枝率为3.5％。接枝率测试同实施例1中的方法。
本实施例产品的SEM如图2所示，其中(a)、(a1)为PE/PS互聚物未刻蚀截面图，刻蚀后的PE/PS互聚物截面图如图(b)、(b1)所示，图(c)、(c1)为PE/PS互聚物的表面刻蚀图。从图2中可以看出，未刻蚀截面图(a)、(a1)有白色的聚苯乙烯粒子出现，并且均匀的分布在PE基体中，而且断裂面变模糊，如图(a1)区域中所示，表明两者的相容性较好，这归因于在制备PE/PS互聚物复合材料过程中生成了PS-g-PE，提高了PE与PS相之间的相容性，从而使得脆断面变模糊。刻蚀后的截面图如图(b)、(b1)所示，图中的空洞为刻蚀掉的PS，从图中可以看出，PS以“岛状”形式分布在PE基体，并呈现半互穿网络结构。而图(c)、(c1)为PE/PS互聚物粒子的表面刻蚀图，并且从图中可以看出，在苯乙烯聚合的过程，苯乙烯单体并没有完全的溶胀进入PE内部，而是在PE表面发生聚合，从而形成如图(c)中的形状。

Claims (7)

1.一种聚乙烯/聚苯乙烯互聚物复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料为颗粒状，其外层为聚乙烯，内层为聚苯乙烯，内层聚苯乙烯接枝在聚乙烯的分子链上，接枝率重量份数为1～5％；所述复合材料的制备方法包括如下具体步骤：
(1)将苯乙烯、聚乙烯、引发剂混匀后加入到高压反应釜，然后加入干冰，在温度为30～50℃，压力为1～4MP a的条件下，溶胀1～4h，然后释放CO2；
(2)将水、分散剂、乳化剂和水相阻聚剂的混合物加入到步骤(1)的反应釜中，搅拌状态下加热至反应温度为85℃，保温反应4～6h后,继续升温至90℃，反应2～3h，然后降温至30～50℃，反应产物经乙醇淋洗、水洗、干燥，得到颗粒状聚乙烯/聚苯乙烯互聚物复合材料；所述聚乙烯为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性后的聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述苯乙烯、聚乙烯、引发剂之间的质量份数比为30～70:70～30:0.03～0.7；所述引发剂为过氧化物或者偶氮类引发剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，其用量为苯乙烯质量的0.1％～1.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干冰用量为聚乙烯质量的4倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述分散剂为高岭土、磷酸钙、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、明胶中的一种或多种；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；所述水相阻聚剂为次甲基蓝。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水、分散剂、乳化剂的质量份数比为100:3～7:0.5～1；水的用量为苯乙烯质量的1～4倍，所述的水相阻聚剂为次甲基蓝，其用量为苯乙烯重量的0.01％～0.05％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯的熔点为105～115℃，熔融指数为0.9～2.5g/10min。
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