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CN109155172B - 陶瓷材料和电阻元件 - Google Patents

陶瓷材料和电阻元件 Download PDF

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CN109155172B CN201780032263.2A CN201780032263A CN109155172B CN 109155172 B CN109155172 B CN 109155172B CN 201780032263 A CN201780032263 A CN 201780032263A CN 109155172 B CN109155172 B CN 109155172B
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种陶瓷材料，其具有以下的式所示的组成：La1‑x‑yAEyMnO3[式中：AE为Ca和Sr中的至少1种，x满足0<x≤0.20，y满足0<y≤0.10。]。

Description

陶瓷材料和电阻元件
技术领域
本发明涉及陶瓷材料和使用其而构成的电阻元件。
背景技术
近年来，正在推进普及的电动汽车、混合动力汽车等中，大量使用有处理大电流的组件、发动机。这些组件等中，电源接通时(或发动机启动时)产生浪涌电流，如果过度的浪涌电流在组件等中流动，则有导致其内部的电子部件、IC等的破坏的担心，因此，需要对其进行处理。作为这样的浪涌电流对策元件，研究了使用热敏电阻元件。
使用热敏电阻元件的情况下，电动汽车发动机启动时产生的浪涌电流也达到几百A，因此，需要优异的耐浪涌电流性，进而需要在较高温、例如120～250℃下工作，因此，要求高的可靠性。另外，元件本身的电阻高的情况下，无法对发动机输送充分的功率，成为电池消耗的原因，因此，需要减小元件本身的电阻。因此，作为热敏电阻材料，优选使用低电阻、且在100～150℃附近电阻急剧降低的材料(即，B常数大的材料)。
以往，作为浪涌电流抑制用热敏电阻元件，已知有NTC(负温度系数(NegativeTemperature Coefficient))热敏电阻。然而，对于NTC热敏电阻而言，电阻率小的情况下存在如下难点：低温状态与高温状态之间的电阻变化不够大(即，B常数小)；恒定电流流通的期间(接通状态、高温状态)的残留电阻所导致的功率损耗较大等。另外，低温状态与高温状态之间的电阻变化(即，B常数)充分大的情况下，存在如下问题：电阻率大，为了降低元件电阻而元件尺寸会变大。这是由于，一般而言，导电性材料的电阻率与B常数之间存在相关关系，因此，如果减小电阻率，则B常数变小，因此，难以实现低电阻率且高B常数。
因此，作为浪涌电流抑制用热敏电阻元件，研究了使用CTR(临界温度热敏电阻(Critical Temperature Resistor))。CTR具有：在使温度上升时，在某一温度下或者温度范围内体现急剧的电阻降低的特性(以下，简称为“CTR特性”)，与随着温度上升而电阻缓慢降低的NTC热敏电阻相比，具有极大的B常数。
作为具有CTR特性的陶瓷材料，提出了一种陶瓷材料，其特征在于，具有化学式R11-xR2xBaMn2O6所示的结构，且满足如下条件(1)～(4)：
(1)R1包含Nd、R2包含Sm、Eu和Gd中的至少1种时，x为0.05≤x≤1.0；
(2)R1包含Nd、R2包含Tb、Dy、Ho、Er和Y中的至少1种时，x为0.05≤x≤0.8；
(3)R1包含Sm、Eu和Gd中的至少1种、R2包含Tb、Dy、Ho和Y中的至少1种时，x为0≤x≤0.4；
(4)R1包含Sm、Eu和Gd中的至少1种、R2包含Sm、Eu和Gd中的未被选作R1的剩余元素中的至少1种时，x为0≤x≤1.0(专利文献1)。
专利文献1中记载的上述陶瓷材料为进入钙钛矿结构的A位的稀土元素与钡排列而成的A位有序Mn化合物，体现CTR特性。专利文献1中记载了如下内容：该陶瓷材料例如如同一文献的图2所示那样，在100℃附近体现急剧的电阻变化，适于构成浪涌电流抑制用热敏电阻元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/056797号
发明内容
发明要解决的问题
本发明人对专利文献1中记载的上述陶瓷材料进行了研究，结果表明：该材料的确为低电阻，且体现急剧的电阻变化，但由于热循环试验、高温放置试验而电阻上升。将上述陶瓷材料用于浪涌功率抑制用元件的情况下，元件重复在通电时通过自发热使温度上升而成为低电阻、在切断时温度下降而成为高电阻这样的温度历程，因此，产生热循环。而且通电时元件保持为高温状态。因此，产生浪涌功率抑制用元件的电阻值的上升，可能引起组件的工作不良。
因此，本发明的目的在于，提供：电阻率小、且具有高的B常数、进而能实现优异的热循环耐性和高温耐性(换言之，优异的可靠性)的陶瓷材料。
用于解决问题的方案
本发明人为了减小元件的电阻率，着眼于LaMnO3、与CaMnO3和SrMnO3中的至少1种的固溶体。通过使少量CaMnO3或SrMnO3固溶于LaMnO3中，从而成为p型半导体，电阻率降低，但该材料中，与一般的材料同样地，也存在如果使电阻率降低则B常数降低的问题。然而，本发明人进行了深入研究，结果发现：在使Ca和Sr中的至少1种固溶的基础上，进而导入La缺陷，从而可以兼顾低的电阻率和高的B常数，至此完成了本发明。
根据本发明的第1主旨，提供一种陶瓷材料，其具有以下的式所示的组成：
La1-x-yAEyMnO3
[式中：
AE为Ca和Sr中的至少1种，
x满足0<x≤0.20，
y满足0<y≤0.10。]。
根据本发明的第2主旨，提供一种陶瓷材料，其为由La、AE和Mn的复合氧化物构成的陶瓷材料，
AE为Ca和Sr中的至少1种，
La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为80摩尔份以上且小于100摩尔份，
AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份大于0摩尔份且为10摩尔份以下。
根据本发明的第3主旨，提供一种电阻元件，其具备元件主体和以夹持该元件主体的至少一部分的方式形成的至少2个电极，其中，
元件主体由本发明的上述陶瓷材料构成。
发明的效果
根据本发明，提供：作为具有NTC特性的新型的陶瓷材料、且电阻率低、通过温度上升而体现急剧的电阻变化、进而能实现优异的可靠性(更详细而言，耐热循环性)的材料。
附图说明
图1为示出本发明的1个实施方式中的电阻元件的外观的立体图。
图2为示出实施例中的试样编号7和试样编号11的温度-电阻率的关系的图。
图3为示出实施例中的试样的线热膨胀系数-x的关系的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的陶瓷材料和使用其构成的电阻元件，边参照附图边进行详述。
本发明的陶瓷材料可以作为La、AE和Mn的复合氧化物(此处，AE为Ca和Sr中的任一者或两者)而理解。复合氧化物的组成可以通过该技术领域中已知的方法而鉴定。例如，可以通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、荧光X射线分析装置(XRF)等而进行组成的鉴定。
一个方式中，陶瓷材料具有以下的式所示的组成：
La1-x-yAEyMnO3
[式中：
AE为Ca和Sr中的至少1种，
x满足0<x≤0.20，
y满足0<y≤0.10。]。
优选的方式中，AE为Ca或Sr。一个方式中，AE为Ca。另一方式中，AE为Sr。
优选的方式中，x满足0.03≤x≤0.20、且y满足0.005≤y≤0.10。
其他优选的方式中，x满足0.03≤x≤0.20、且y满足0.03≤y≤0.10。
上述方式中，AE优选Ca。
进一步优选的方式中，
(i)x满足0.03≤x≤0.20、且y满足0.005≤y≤0.07；
或者，
(ii)x满足0.03≤x≤0.15、且y满足0.07<y≤0.10。
其他优选的方式中，
(i)x满足0.03≤x≤0.20、且y满足0.03≤y≤0.07；
或者，
(ii)x满足0.03≤x≤0.15、且y满足0.07<y≤0.10。
上述方式中，AE优选Ca。
其他优选的方式中，x满足0.08≤x≤0.20。通过使x为上述范围，可以减小本发明的陶瓷材料的线热膨胀系数。特别优选的方式中，x满足0.08≤x≤0.12、且y为0.03。
需要说明的是，表示上述本发明的陶瓷材料的组成的化学式La1-x-yAEyMnO3中，氧量限定为3，但上述氧量可以成为非化学计量。即，上述化学式中，氧量可以根据x、y或AE的种类而变得比3稍小或变得比3稍大。本发明也可以允许这样的氧量，如果为本发明的范围内的x和y，则可以解决本发明的课题。
另一方式中，由La、AE和Mn的复合氧化物构成的陶瓷材料中，
AE为Ca和Sr中的至少1种，
La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为80摩尔份以上且小于100摩尔份，
AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份大于0摩尔份且为10摩尔份以下。
优选的方式中，AE为Ca或Sr。一个方式中，AE为Ca。另一方式中，AE为Sr。
优选的方式中，La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为80摩尔份以上且97摩尔份以下，
AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份为0.5摩尔份以上且10摩尔份以下。
另一方式中，La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为80摩尔份以上且97摩尔份以下，
AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份为3摩尔份以上且10摩尔份以下。
上述方式中，AE优选Ca。
进一步优选的方式中，
(i)La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为80摩尔份以上且97摩尔份以下，
AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份为0.5摩尔份以上且7摩尔份以下；
或者，
(ii)La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为85摩尔份以上且97摩尔份以下，且
AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份为大于7摩尔份且10摩尔份以下。
其他优选的方式中，
(i)La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为80摩尔份以上且97摩尔份以下，
AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份为3摩尔份以上且7摩尔份以下；
或者，
(ii)La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为85摩尔份以上且97摩尔份以下，且
AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份为大于7摩尔份且10摩尔份以下。
上述方式中，AE优选Ca。
其他优选的方式中，La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为80摩尔份以上且92摩尔份以下。通过使La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计为上述范围，可以减小本发明的陶瓷材料的线热膨胀系数。特别优选的方式中，La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为88摩尔份以上且92摩尔份以下，AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份为3摩尔份。
上述La、AE和Mn的复合氧化物中，氧原子的含有摩尔份相对于Mn1摩尔份典型地为3摩尔份。然而，这样的复合氧化物中的氧量可以成为非化学计量。即使本发明为包含这样的非化学计量的氧的复合氧化物、即相对于Mn1摩尔份，氧原子的含有摩尔份稍小于3摩尔份的复合氧化物和稍大于3摩尔份的复合氧化物，只要Mn、La和AE的含有摩尔份处于上述范围，就也可以解决本发明的课题。
本发明的陶瓷材料在使温度上升时电阻率降低。
本发明的陶瓷材料的电阻率、特别是室温下的电阻率小。更详细而言，上述陶瓷材料的25℃下的电阻率例如为5Ω·cm以下，优选2Ω·cm以下，进一步优选1Ω·cm以下。由此，元件尺寸(形状)的设计的自由度提高，可以较容易制作元件。由此，对浪涌电流的响应性提高，可以有效地抑制浪涌电流，但本发明不限定于这些用途。
本发明的陶瓷材料如上所述通过温度变化而体现大的电阻变化。由温度变化导致的电阻变化的大小可以以通过以下的式子算出的B常数为指标来进行评价。
B常数＝ln(R1/R2)/(1/T1-1/T2)...(1)
式中，R1和R2分别表示T1和T2的温度(K)下的电阻值(Ω)。
对于本发明的陶瓷材料，在25℃～200℃范围内，每隔5℃测定电阻值，25℃和150℃的B常数、即设为T2＝150℃、T1＝25℃且基于上述式得到的B常数例如为2000以上、优选2400以上。由此，可以有效地抑制浪涌电流，且可以有效地降低恒定电流流通的期间(接通状态)的残留电阻所导致的功率损耗。以下，本说明书中，“B常数”是指，设为T1＝25℃和T2＝150℃且基于上述式(1)得到的B常数。
优选的方式中，上述陶瓷材料具有2Ω·cm以下的电阻率和2000以上的B常数，优选的是，在超过1Ω·cm且2Ω·cm以下的电阻率的情况下，具有2400以上的B常数，在1Ω·cm以下的电阻率的情况下，具有2000以上的B常数。
如上所述，本发明的陶瓷材料具有低的电阻率和高的B常数。本发明不受任何理论的拘束，但推测其是由于，通过导入La缺陷，从而在晶体结构中引入应变，在作为导电通路的Mn3d-O2p-Mn3d之间导入无序性，结果适当妨碍跳跃电导，跳跃概率对温度造成影响，可以得到低的电阻率和高的B常数。
进而，上述陶瓷材料可以有效地防止热循环试验前后的电阻变化，体现高的耐热循环性，可以实现优异的可靠性。更详细而言，例如，即使供于-25℃～240℃的温度范围内的热循环试验，也可以使前后的电阻变化率为10％以下。同样地，对于250℃的高温放置也可以实现优异的耐性。
上述陶瓷材料可以通过将复合氧化物的技术领域中已知的方法适宜组合而制造。
概略而言，可以如下制造：将作为AE源(即，Ca源或Sr源)的含有钙或锶且含有氧的材料(例如氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，以下也同样)、与作为La源的含有镧和氧的材料、与作为Mn源的含有锰和氧的材料以成为期望比例的方式称量，将它们(适宜地与粘结剂等一起)进行混合和焙烧，从而可以制造。
上述陶瓷材料可以用于任意的用途，可以优选地用于构成电阻元件。更详细而言，在具备元件主体和以夹持该元件主体的至少一部分的方式形成的至少2个电极的电阻元件中，可以用于构成元件主体。上述电阻元件可以特别适宜地用作用于抑制浪涌电流的热敏电阻元件。
上述电阻元件可以具备任意的适合的形状和结构。示例地，如图1所示那样，电阻元件1具备：包含上述陶瓷材料的板状(图示的例中，为圆板状，但不限定于此)的元件主体2；以及，分别形成于元件主体2的相对的主表面上的1对电极。图1中，仅图示了一个电极3。未作图示的另一个电极以与图示的电极3对置的方式形成。在图示的一个电极3上，例如借助软钎料5可以连接引线6，未作图示的另一个电极上，同样地借助软钎料可以连接引线7。上述电阻元件1借助引线6和7可以安装于未作图示的布线基板，适合作为用于抑制浪涌电流的热敏电阻元件、即、功率热敏电阻使用。
实施例
以下，对本发明的陶瓷材料和电阻元件，基于实施例更详细地进行说明。
(试样的制作)
为了评价电特性和可靠性，用下述方法制作陶瓷材料的试样。
作为原料，分别使用99.9％以上的氧化锰(Mn3O4)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、和氧化镧(La2O3)。将这些原料焙烧后，以成为表1(AE为Ca时)或表2(AE为Sr时)的组成的方式称量，在500ml的罐容器中，与直径2mm的部分稳定化氧化锆(PSZ)球、纯水和分散剂一起放入，进行16小时粉碎混合。使由此得到的浆料干燥，造粒，在大气中以900℃预焙烧4小时。在由此得到的预焙烧粉中添加有机溶剂和分散剂，使用PSZ球制成浆料，从而进行16小时的粉碎混合处理，在其中添加增塑剂和有机粘结剂，进一步混合6小时，制备片成型用浆料。使用由此制备好的浆料，通过刮刀法进行成型形成生片，切割成条状，将其层叠并压接，制作块(生片体)。之后，在焙烧后，以成为约5mm×5mm×0.5mm左右的尺寸的方式切割块，在大气中、以450℃加热，从而进行脱粘结剂处理，接着在大气中、以1250～1300℃焙烧4小时。在由此得到的烧结体的相对的主表面上涂布Ag糊剂，通过700℃、10分钟的热处理进行烧结而形成电极。
(电特性评价)
对于如上述制作好的试样，如下述评价电特性。
使用电阻测定器(Keithley 2430)和温度槽(Despatch制)，利用4端子法进行电阻的温度依赖性评价。温度范围设为室温(25℃)～200℃。由测定得到的电阻值算出电阻率，另外，由每隔10℃测定的电阻值的温度依赖性，基于上述式(1)算出B常数。该实验例中，在室温(25℃)下的电阻率为超过1Ω·cm且2Ω·cm以下时B常数为2400以上的情况下，或者在电阻率为1Ω·cm以下时B常数为2000以上的情况下，判断为电阻率小、且B常数高，作为合格判定。将室温(25℃)下的电阻率、和由25℃(T1)、150℃(T2)的电阻值求出的B常数示于表1和表2。
(可靠性评价)
此外，对于室温电阻率和B常数在上述判断中成为合格判定的试样，还进行了热循环试验。
该实验例中，热循环试验中，在-25℃～240℃的温度范围内重复升降温300次，将试验前后的电阻变化率为10％以下的情况作为合格判定。将结果一并示于表1～3。
[表1]
Figure GDA0001877816420000101
[表2]
Figure GDA0001877816420000111
[表3]
Figure GDA0001877816420000112
表1～3中，带“*”的试样为本发明的范围外(比较例)。“可靠性”栏中，“○”表示合格、“×”表示不合格、“-”表示未进行热循环试验。
上述中评价了的试样中，示例性地将试样编号7和23的温度-电阻特性示于图2。
以往已知的未形成La缺位的试样编号1～7中，可以在电阻率大的情况下得到较大的B常数，但为了降低电阻率而添加Ca时，B常数也降低，B常数低于判定基准。
另一方面，为本发明的范围内的试样中，可以兼顾小的电阻率且大的B常数。如上所述，一般而言，存在电阻率变小时，B常数变小，即，温度变化时电阻的变化率变小的问题。然而，如图2所示那样，处于本发明的范围内的试样(试样编号23)中，尽管室温下的电阻率比不处于本发明的范围内的试样(试样编号7)的电阻率稍高，但是在200℃下，电阻率变小，显示出相对于温度，电阻更大幅地发生变化，即B常数变大。推测这是由于，通过导入La缺位，从而导入空穴，载体浓度增加，而且晶体的周期性被扰乱，Mn-O-Mn间的空穴的跳跃电导稍被妨碍，随着温度上升，跳跃概率上升，从而B常数变大。
另外，显然，La缺位对低电阻率和B常数的改善有效，但过度地导入La缺位时，存在在热循环试验中特性发生变化的问题。确认了该劣化现象在实施至240℃的高温度的热循环试验中变得更明显，推测为了补偿过度地导入的缺位而导入氧缺位，在热循环试验中缺位的补偿、状态量发生变化，电阻发生变化。
需要说明的是，本发明中，以LaMnO3-CaMnO3的固溶体和LaMnO3-SrMnO3的固溶体为基础，但将La用其他稀土置换的情况下，也可以以高的可靠性和小的电阻率得到较大的B常数。而且，上述说明中的“La缺位”是指，相对于陶瓷材料中所含的每1摩尔Mn的La的含量变得小于1摩尔。实际上，La和Mn均可以缺位。
(试样的制作)
与上述同样地，以成为下述表4所示的组成的方式，制成试样。
(线热膨胀系数的评价)
对于所得试样，通过热机械分析装置(TMA：Thermalmechanical Analyzer)，测定线热膨胀系数。将0℃～50℃的平均热膨胀系数示于下述表4和图3。需要说明的是，测定条件设为下述。
温度曲线：-50℃→350℃(5℃/分钟)
测定气氛：N2(200ml/分钟)
载荷：10gf
[表4]
Figure GDA0001877816420000131
由上述结果，本发明的陶瓷材料的线热膨胀系数较小，特别是x为0.08以上的情况下，可以使线热膨胀系数小至6.0×106/K以下。
产业上的可利用性
本发明的陶瓷材料可以作为构成浪涌电流抑制用热敏电阻元件的材料利用，不仅限定于上述用途。
附图标记说明
1 电阻元件
2 元件主体
3 电极
5 软钎料
6、7 引线

Claims (7)

1.一种电阻元件，其具备元件主体和以夹持该元件主体的至少一部分的方式形成的至少2个电极，
所述元件主体由陶瓷材料构成，所述陶瓷材料具有以下的式所示的组成：
La1-x-yAEyMnO3
式中：
AE为Ca和Sr中的至少1种，
x满足0<x≤0.20，
y满足0<y≤0.10。
2.根据权利要求1所述的电阻元件，其特征在于，
x满足0.03≤x≤0.20，
y满足0.005≤y≤0.10。
3.根据权利要求1或2所述的电阻元件，其特征在于，
(i)x满足0.03≤x≤0.20、y满足0.005≤y≤0.07；或者，
(ii)x满足0.03≤x≤0.15、y满足0.07<y≤0.10。
4.一种电阻元件，其具备元件主体和以夹持该元件主体的至少一部分的方式形成的至少2个电极，
所述元件主体由陶瓷材料构成，所述陶瓷材料为由La、AE和Mn的复合氧化物构成的陶瓷材料，
AE为Ca和Sr中的至少1种，
La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为80摩尔份以上且小于100摩尔份，
AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份大于0摩尔份且为10摩尔份以下。
5.根据权利要求4所述的电阻元件，其特征在于，La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为80摩尔份以上且97摩尔份以下，
AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份为0.5摩尔份以上且10摩尔份以下。
6.根据权利要求4或5所述的电阻元件，其特征在于，
(i)La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为80摩尔份以上且97摩尔份以下，且
AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份为0.5摩尔份以上且7摩尔份以下；
或者，
(ii)La的含有摩尔份和AE的含有摩尔份的总计相对于Mn100摩尔份为85摩尔份以上且97摩尔份以下，且
AE的含有摩尔份相对于Mn100摩尔份为大于7摩尔份且10摩尔份以下。
7.根据权利要求1、2、4、5中任一项所述的电阻元件，其作为用于抑制浪涌电流的热敏电阻元件使用。
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