CN109071479A - 分离二酐的方法和通过该方法制备的二酐 - Google Patents
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Abstract
一种制备芳族二酐的方法包括在胺交换催化剂存在下，在含水介质中使芳族二酰亚胺与取代的或未取代的邻苯二甲酸酐反应，得到包含N‑取代的邻苯二甲酰亚胺、芳族四酸盐以及芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐中的至少一种的含水反应混合物。该方法还包括在第一萃取温度下通过用有机溶剂萃取含水反应混合物第一时间段并在第一时间段后，在第二萃取温度下通过用有机溶剂萃取含水反应混合物第二时间段而从含水反应混合物中除去邻苯二甲酰亚胺。将芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐。还描述了根据该方法制备的芳族二酐。
Description
技术领域
聚醚酰亚胺是一类高性能聚合物，其可加工制成模制品、纤维、膜、泡沫等。聚醚酰亚胺还具有高强度、韧性、耐热性、模量和广泛的耐化学性，因此广泛用于诸如汽车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健的多种工业中。聚醚酰亚胺在各种制造方法中显示出多功能性，证明适用于包括注塑成型、挤出和热成型的技术，以制备各种制品。
背景技术
已经公开了许多制备聚醚酰亚胺的方法。特别感兴趣的两种方法是所谓的熔融聚合和溶液聚合的方法。溶液聚合通常通过使芳族二酐和有机二胺在惰性溶剂中在升高的温度下反应以经由二胺的亲核攻击的酸酐开环形成酰胺-酸聚合物来进行。然后，通过除去水，例如通过共沸蒸馏，将聚酰胺酸形成为聚醚酰亚胺。
因此，芳族二酐对聚醚酰亚胺的制备很重要。芳族二酐可以使用芳族二酰亚胺和取代的或未取代的邻苯二甲酸酐之间的交换反应来制备。除二酐外，交换反应常产生各种副产物，其导致二酐的产率降低。
因此，仍然需要一种用于生产和分离二酐的改进方法，该方法可以提供高产率和最小化副产物形成。
发明内容
一种芳族二酐的制备方法包括在有效提供含有N-取代的邻苯二甲酰亚胺、芳族四酸盐以及芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐两者中的至少一种的含水反应混合物的条件下，在胺交换催化剂存在下，使芳族二酰亚胺与取代的或未取代的邻苯二甲酸酐在含水介质中反应，其中反应的反应温度为140至250℃，反应压力为150至300psig，优选为200至250psig；在第一萃取温度为60至160℃的条件下，在第一时间段内通过用有机溶剂萃取含水反应混合物，从含水反应混合物中除去邻苯二甲酰亚胺，条件是第一萃取温度比反应温度的最大值低至少10℃，优选低至少20℃，或更优选低至少30℃，或最优选低至少40℃；在第一时间段之后，在140至250℃的第二萃取温度下，在第二时间段内用有机溶剂萃取含水反应混合物，条件是第二萃取温度比第一萃取温度高至少5℃，优选高至少10℃，更优选高至少20℃；以及将芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐。
还描述了通过该方法制备的芳族二酐。
上述描述和其它特征通过下面的附图和详细描述来举例说明。
附图说明
附图是示例性实施方式。
该图显示了以相对于邻苯二甲酸酐与芳族二酰亚胺摩尔比的交换百分比计的反应转化率。
具体实施方式
本发明人已发现使用改进的萃取方法分离芳族二酐可以提高总二酐转化率和产率。分离的芳族二酐有利地具有减少量的酰亚胺酐副产物。
因此，制备芳族二酐的方法代表本公开的一个方面。该方法包括在胺交换催化剂存在下和在有效提供含水反应混合物的条件下，使芳族二酰亚胺与取代的或未取代的邻苯二甲酸酐在含水介质中反应。
芳族二酰亚胺可具有式(1)
其中T是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物或-O-Z-O-，其中Z是任选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子、或包含前述中的至少一种的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分。在一些实施方式中，R1是一价C1-13有机基团。
在一些实施方式中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位置。示例性基团Z包括式(2)的基团
其中Ra和Rb各自独立地相同或不同，并且是例如卤素原子或一价C1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥基团，其中各个C6亚芳基的桥基团和羟基取代基位于C6亚芳基上彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥基团Xa可为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥基团。C1-18有机桥基团可以是环状或无环的，芳香族或非芳香族的，并且还可包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可设置C1-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-18有机桥基团的共同亚烷基碳或不同碳。基团Z的具体实例是式(3a)或(3b)的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、或-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。可以衍生Z的示例性二羟基芳族化合物包括但不限于2,2-双(2-羟基苯基)丙烷、2,4’-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、1,1-双-(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双-(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3,5,5’-四甲基联苯、2,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯砜、2,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、对苯二酚、间苯二酚、3,4-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯醚等，或包含前述中的至少一种的组合。在具体的实施方式中，Z衍生自双酚A，使得上式中的Q是2,2-异亚丙基。因此，在一些实施方式中，Z为2,2-(4-亚苯基)异亚丙基。在一些实施方式中，R1是C1-4烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，优选为甲基。
在一些实施方式中，芳族二酰亚胺包括4,4’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,4’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,3’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，或包含前述中的至少一种的组合。
取代的或未取代的邻苯二甲酸酐可具有式(4)
其中X是氟、氯、溴、碘、硝基，或包含前述中的至少一种的组合，且n为0或1。在一些实施方式中，n为0且邻苯二甲酸酐为未取代的邻苯二甲酸酐。在一些实施方式中，n为1，并且邻苯二甲酸酐为取代的邻苯二甲酸酐，其中X为氟、氯、溴、碘、硝基，或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，取代的或未取代的邻苯二甲酸酐包括邻苯二甲酸酐、3-卤代邻苯二甲酸酐、4-卤代邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐，或包含前述中的至少一种的组合。合适的卤代邻苯二甲酸酐的具体实例包括3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、3-溴邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、3-碘邻苯二甲酸酐和4-碘邻苯二甲酸酐。在一个实施方式中，取代的或未取代的邻苯二甲酸酐优选为邻苯二甲酸酐。
在胺交换催化剂存在的情况下，在含水介质中，使芳族二酰亚胺与取代的或未取代的邻苯二甲酸酐进行反应。胺交换催化剂可包括(C1-20烷基)-取代的胺，优选为(C1-20烷基)胺。在一些实施方式中，胺交换催化剂优选为三乙胺三甲胺，或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，胺交换催化剂与邻苯二甲酸酐的初始摩尔比为1:1至2:1。
在有效提供含水反应混合物的条件下进一步进行反应。有效条件可包括在140至250℃的反应温度下反应，例如160至200℃，且反应压力为150至300psig(1.03至2.06兆帕(MPa))，优选为200至250psig(1.37至1.72Mpa)，更优选为200至230psig(1.37至1.58MPa)。
在一些实施方式中，邻苯二甲酸酐与芳族二酰亚胺的初始摩尔比为4:1至20:1，或4:1至10:1，或4:1至8:1，或4:1至5.5:1。
通过使芳族二酰亚胺与取代的或未取代的邻苯二甲酸酐反应得到的含水反应混合物包括N-取代的邻苯二甲酰亚胺、芳族四酸盐，以及芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐两者中的至少一种。
在一些实施方式中，芳族四酸盐具有式(5)
芳香族三酸盐具有式(6)
和
芳族酰亚胺-二酸盐具有式(7)
其中T可以如上所述，并且优选为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物或-O-Z-O-，其中Z为任选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子、或包含前述中的至少一种的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，R1为C1-13有机基团，或C1-4烷基，优选为甲基，且Y是阳离子基团，优选为C1-20三烷基铵基团，或质子(即，芳族四酸盐、三酸盐，且酰亚胺二酸盐可分别以相应的芳族四酸、三酸和酰亚胺的形式)。在一些实施方式中，Y是C1-20三烷基铵基团，优选为三乙基铵基团。在一些实施方式中，T是-O-Z-O-，其中Z衍生自双酚A。-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位置。
在一些实施方式中，含水反应混合物可进一步包含芳族二酰亚胺和取代的或未取代的邻苯二甲酸酐中的至少一种。
该方法还包括通过用有机溶剂萃取含水反应混合物从含水反应混合物中除去N-取代的邻苯二甲酰亚胺。除去邻苯二甲酰亚胺的萃取优选在萃取塔中。当使用萃取塔时，来自交换反应的水相通常进料到萃取塔的顶部，同时将有机溶液进料到交换塔的底部。在一些实施方式中，含水介质与有机溶剂的体积比为0.3:1至3:1，或0.5:1至1:1，或0.75:1至1:1。
萃取在第一时间段内并且在第一萃取温度为60至160℃，或60至150℃下进行，条件是第一萃取温度比最高反应温度低至少10℃，优选低至少20℃，更优选低至少30℃，最优选低至少40℃。本发明人惊奇地发现，使用比最高反应温度低至少10℃的上述定义的第一萃取温度有助于除去邻苯二甲酰亚胺。有利地，使用本文所述的方法，可以减少或消除芳族二酰亚胺向芳族二酐的转化损失。
在一些实施方式中，有机溶剂是(C1-6烷基)苯、苯或卤代芳族溶剂。例如，有机溶剂可包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，有机溶剂以0.3:1至3:1的含水介质与有机溶剂的体积比存在。
第一时间段可以是，例如，30秒至3小时，或5分钟至3小时，或20分钟至3小时，或20分钟至2小时，或20分钟至1小时，或1至3小时，或1至2小时，或1至1.5小时，优选为5分钟至3小时，或20分钟至2小时，或20分钟至1小时。在一些实施方式中，在第一时间段开始时，至少50％、至少70％、至少80％或至少90％的含水反应混合物中的邻苯二甲酰亚胺可以在第一时间段结束时被萃取到有机溶剂中。
在第一时间段之后，含水反应混合物可以用有机溶剂在第二时间段内并且在140至250℃，或160至200℃的第二萃取温度下进行萃取，条件是第二萃取温度比第一萃取温度高至少5℃，优选为至少10℃，更优选为至少20℃。本发明人惊奇地发现，使用比第一萃取温度高至少5℃的上述定义的第二萃取温度可以提供改进的转化率并最终提供二酐的更高产率。
第二时间段可以是，例如，0.5至3小时，或0.5至2小时，或0.2至1.5小时。在一些实施方式中，在第二时间段结束时，芳族二酰亚胺向芳族二酐的转化率可以大于70％，或大于75％，或大于78％或大于80％。在一些实施方式中，在第二时间段结束时，芳族二酰亚胺向芳族二酐的转化率可为70％至90％，或75％至90％，或78％至90％，或80％至90％。
在一些实施方式中，第一时间段和第二时间段的萃取可以在相同的萃取器中进行。在一些实施方式中，第一时间段和第二时间段的萃取可以在不同的萃取器中进行。在一些实施方式中，可以将有机溶剂提供给第二萃取器以在第二段时间内萃取含水反应混合物，随后可以将来自第二萃取器的相同有机溶剂用于第一萃取器中以萃取含水反应混合物第一时间段。例如，在具体的实施方式中，可将从第二萃取器回收的有机溶剂再循环用于第一萃取器。在一些实施方式中，可将有机溶剂同时提供给两个萃取器，使得新鲜的有机溶剂用于每次萃取。在一些实施方式中，从第一和第二反应器中的一个或两个的出口回收的新鲜有机溶剂和再循环的有机溶剂的组合可用于每次萃取。例如，可以使用从第二萃取器的出口回收的并用于第一萃取器的新鲜有机溶剂和再循环的有机溶剂的组合。
在一些实施方式中，萃取提供萃取的含水流，其包含芳族四酸盐和任选的芳族三酸盐、芳族酰亚胺-二酸盐，取代的或未取代的邻苯二甲酸盐的，或包含前述中的至少一种的组合；和有机流，其包含有机溶剂、N-取代的邻苯二甲酰亚胺和任选的未反应的芳族二酰亚胺。
在一些实施方式中，该方法可以进一步包括重复萃取以在第二时间段结束时提供芳族二酰亚胺向芳族二酐的转化，以提供所需的转化率，例如大于70％，或大于75％，或大于78％，或大于80％。重复萃取可以包括在第一温度或第二温度下的任何数量的附加萃取，并且可以任何顺序。例如，在一些实施方式中，该方法可以进一步包括在第一时间段和第一萃取温度下重复萃取。在一些实施方式中，该方法可以进一步包括在第一时间段和第一萃取温度下重复萃取，随后重复萃取第二时间段和在第二萃取温度下。
该方法还包括将芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐。转化的时间量和温度通常取决于二酐的特性，并且可以由本领域普通技术人员容易地确定。例如，有用的温度可以是160至300℃，或180至240℃或200至220℃。芳族四酸盐向二酐的转化是环化，同时形成水。例如，通过在脱水剂如乙酸酐的存在下回流可以缩合四酸盐。在一些实施方式中，可以使用100至225℃的温度和0Mpa至1MPa的压力。芳族二酐可任选地使用通常已知的任何分离技术分离，例如过滤。有利地，痕量水、催化剂和其它残余挥发性物质如邻苯二甲酸酐也可在用于转化的条件下以蒸气形式除去。在一些实施方式中，转化可以提供包含芳族二酐和芳族酰亚胺-酐的产物混合物，例如由上述芳族三酸盐的环化形成。
芳族二酐可以具有式(8)
其中T可以如上所定义。在一些实施方式中，T是-O-Z-O-，优选地其中Z衍生自双酚A(即，Z是2,2-(4-亚苯基)异亚丙基)。芳族二酐的示例性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐。
芳族酰亚胺-酸酐可具有式(9)
其中T和R1如上所定义。在一些实施方式中，T是-O-Z-O-，其中Z衍生自双酚A。在一些实施方式中，R1优选为甲基。
上述方法可以分批方法或连续方法进行。
在一个具体实施方式中，该方法包括在胺交换催化剂存在下，在160至200℃的反应温度下，使芳族二酰亚胺与取代的或未取代的邻苯二甲酸酐在含水介质中反应，形成含水反应混合物；通过在60至150℃的第一萃取温度下用有机溶剂萃取，从含水反应混合物中除去邻苯二甲酰亚胺，然后在160至200℃的第二萃取温度下用有机溶剂萃取含水反应混合物。
根据上述方法制备的芳族二酐是本发明的另一方面。芳族二酐可以具有上式(8)。在一些实施方式中，芳族二酐可具有小于或等于6wt％，优选为小于或等于3wt％，更优选为小于或等于1wt％，甚至更优选为小于或等于0.1wt％的酰亚胺-酸酐含量，基于芳族二酐的总重量，其中酰亚胺-酸酐可以根据上式(9)。酰亚胺-酸酐的含量的下限不受特别限制，并且可以例如，低至0.0001wt％，或低至0.001wt％，或低至0.01wt％，或低至0.1wt％。在一些实施方式中，通过核磁共振(NMR)光谱检测不到芳族二酐的酰亚胺-酸酐含量。
本文提供了用于分离芳族二酐的改进方法。该方法有利地采用在仔细选择的萃取温度下萃取，以增加向二酐的总转化率并提高分离的芳族二酐的产率。与通过目前已知的方法制备的芳族二酐相比，芳族二酐可包括显着减少量的酰亚胺-酸酐副产物。因此，提供了分离芳族二酐的方法的实质性改进。
通过以下实施例进一步说明该方法和由此制备的芳族二酐。
实施例
对于下面讨论的每个实施例，使用以下一般程序进行双酰亚胺/二酐交换反应。在典型的方法中，将反应器装填芳族二酰亚胺(32.93g)、邻苯二甲酸酐(29.98g)和三乙胺(23.52g，113.5g的含15.1wt.％的三乙胺和13.0wt.％的邻苯二甲酸酐，余量为水的水溶液)。双酰亚胺/二酐交换反应在170℃下进行2小时。
比较实施例1：
在170℃的温度下，向199.1g的上述反应混合物中加入1.3当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(96.1g)，以萃取邻苯二甲酰亚胺和相应的芳族二酰亚胺。将混合物在170℃下保持2小时。然后，将混合物冷却至120℃时间为30分钟，然后冷却至70℃时间为30分钟。邻苯二甲酸酐与双酰亚胺的初始比为4.99:1。在加入甲苯之前，二酐的转化率为78.92％。加入甲苯后，二酐的转化率为71.81％。如本文所用，术语“转化”是指(二酐的摩尔数+1/2酰亚胺酸酐摩尔数)除以(二酐摩尔数+酰亚胺酸酐摩尔数+芳族二酰亚胺摩尔数)。
实施例1
在70℃的温度下，向198.9g的上述反应混合物中加入1.06当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(78.54g)。将反应混合物在该温度下搅拌30秒，并从水层中倾析出有机层。将该操作使用1.3当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(94.6g，94.1g)重复2次。在170℃的温度下加入1.3当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(93.65g)以进一步反应酰亚胺酸酐并萃取邻苯二甲酰亚胺和芳族二酰亚胺。将混合物在170℃下保持1小时。邻苯二甲酸酐与芳族二酰亚胺的初始比为4.98:1。在用甲苯萃取之前，二酐的转化率为76.69％。在冷萃取程序和热反应/萃取程序之后，二酐的转化率为86.96％。这表示二酐的总转化率增加了13.4％。
实施例2
在70℃的温度下，向198.9g的上述反应混合物中加入0.65当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(48.57g)。将反应混合物在该温度下搅拌30秒，并从水层中倾析出有机层。将该操作使用0.65当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(48.9g，48.1g)重复2次。在170℃的温度下加入1.3当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(96.0g)以进一步反应酰亚胺酸酐并萃取邻苯二甲酰亚胺和芳族二酰亚胺。将混合物在170℃下保持1小时。邻苯二甲酸酐与芳族二酰亚胺的初始比为4.98:1。在用甲苯萃取之前，二酐的转化率为78.84％。在用甲苯萃取之后，二酐的转化率为87.78％。这表示二酐的总转化率增加了11.3％。
冷萃取过程也可以在一个或多个步骤中进行，例如使用一个、两个或三个连续萃取步骤以增加二酐的转化率。下面用比较实施例2和3以及发明实施例3、4和5进一步说明使用多步萃取的效果。
比较实施例2：
在170℃的温度下向98.12g的堆反应器样品，其包含6.34wt％的邻苯二甲酰亚胺、12.92wt％的邻苯二甲酸酐、1.69wt％的芳族二酰亚胺、5.21wt％的酰亚胺酸酐、7.61wt％的二酐，17.54wt％的三乙胺和48.7wt％的水、1.3当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(62.11g)以萃取邻苯二甲酰亚胺和芳族二酰亚胺。将混合物在170℃下保持2小时。在用甲苯萃取之前，二酐的转化率为70.97％。在用甲苯萃取之后，二酐的转化率为71.20％。因此，在170℃的温度下用甲苯萃取导致二酐的转化率增加了0.3％。
比较实施例3：
在170℃的温度下将92.5g的上述堆反应器样品搅拌30分钟，然后加入1.3当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(60.17g)以萃取邻苯二甲酰亚胺和芳族二酰亚胺。将混合物在170℃下保持2小时。在用甲苯萃取之前，二酐的转化率为76.13％。在用甲苯萃取之后，二酐的转化率为73.37％。因此，在170℃的温度下用甲苯萃取导致二酐的转化率降低了2.76％。
实施例3
在170℃下，将100.38g的上述堆反应器样品搅拌30分钟，然后，在70℃的温度下，加入0.65当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(31.81g)。将反应混合物搅拌30秒，并从水层中倾析出有机层。将该操作在该温度下使用0.65当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(31.40g，31.15g)重复2次。在170℃的温度下加入1.3当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(62.41g)。将混合物在170℃下保持2小时。在用甲苯萃取之前，二酐的转化率为76.07％。在用甲苯萃取之后，二酐的转化率为86.08％。这表示二酐的总转化率增加了13.2％。
实施例4
在170℃下，将105.37g的上述堆反应器样品搅拌30分钟，然后，在70℃的温度下，加入0.65当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(33.36g)。将反应混合物搅拌30秒，并从水层中倾析出有机层。将该操作在该温度下使用0.65当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(33.02g)重复2次。在170℃的温度下加入1.3当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(65.25g)。将混合物在170℃下保持2小时。在用甲苯萃取之前，二酐的转化率为75.99％。在用甲苯萃取之后，二酐的转化率为83.96％。这表示二酐的总转化率增加了10.5％。
实施例5
在170℃下，将105.32g的上述堆反应器样品搅拌30分钟，然后，在70℃的温度下，加入0.65当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(33.36g)。将反应混合物搅拌30秒，并在该温度下从水层中倾析出有机层一次。在170℃的温度下加入1.3当量(以重量计，基于水的重量)的甲苯和5wt％的三乙胺(65.29g)。将混合物在170℃下保持2小时。在用甲苯萃取之前，二酐的转化率为75.95％。在用甲苯萃取之后，二酐的转化率为80.16％。这表示二酐的总转化率增加了5.5％。
如实施例3-5所证明的，当使用根据本发明的萃取方法时，提高了期望的二酐产物的总转化率。此外，实施例3至5说明通过连续的冷萃取步骤可以提高二酐的转化率。例如，三次冷萃取(实施例3)导致总二酐转化率为86.08％，两次冷萃取(实施例4)导致总二酐转化率为83.96％，并且单次冷萃取(实施例5)导致总体二酐转化率为80.16％。相反，仅使用170℃的萃取(“热萃取”)的比较实施例显示总二酐转化率为71.20％至73.37％。在一些情况下，与萃取之前的转化率相比，比较实施例的热萃取程序导致二酐的总转化率的降低(比较实施例1和3)。与萃取之前的反应混合物相比，比较实施例2显示萃取后的转化率仅提高0.3％。
交换反应的转化率也受邻苯二甲酸酐与芳族二酰亚胺的比例的影响。如图所示，转化率(显示为“交换百分比”)随着邻苯二甲酸酐(“PA”)与芳族二酰亚胺(“BI”)比例的增加而增加。用于交换反应的优选的邻苯二甲酸酐与芳族二酰亚胺的比例为4:1至5.5:1。
通过以下非限制性实施方式进一步说明本公开的方法和芳族二酐。
实施方式1：一种制备芳族二酐的方法，所述方法包括在有效提供含有N-取代的邻苯二甲酰亚胺、芳族四酸盐以及芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐两者中的至少一种的含水反应混合物的条件下，在胺交换催化剂存在下，使芳族二酰亚胺与取代的或未取代的邻苯二甲酸酐在含水介质中反应，其中反应的反应温度为140至250℃，反应压力为150至300psig(1.03至2.06MPa)，优选为200至250psig(1.37至1.72MPa)；在第一萃取温度为60至160℃的条件下，在第一时间段内通过用有机溶剂萃取含水反应混合物，从含水反应混合物中除去邻苯二甲酰亚胺，条件是第一萃取温度比反应温度的最大值低至少10℃，优选低至少20℃或更优选低至少30℃，或最优选低至少40℃；在第一时间段之后，在第二萃取温度为140至250℃下，在第二时间段内用有机溶剂萃取含水反应混合物，条件是第二萃取温度比第一萃取温度高至少5℃，优选高至少10℃，更优选高至少20℃；和将芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐。
实施方式2：如实施方式1所述的方法，其中所述取代的或未取代的邻苯二甲酸酐包括邻苯二甲酸酐、3-卤代邻苯二甲酸酐、4-卤代邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐，或包含前述中的至少一种的组合，优选为邻苯二甲酸酐。
实施方式3：如实施方式1或2所述的方法，其中所述交换催化剂包括(C1-20烷基)-取代的胺，优选为三(C1-20烷基)胺，更优选为三乙胺、三甲胺，或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式4：如实施方式1至3中任一项或多项所述的方法，其中所述邻苯二甲酸酐与芳香二酰亚胺的初始摩尔比为4:1至20:1，或4:1至10:1，或4:1至8:1，或4:1至5.5:1。
实施方式5：如实施方式1至4中任一项或多项所述的方法，其中所述胺交换催化剂与所述邻苯二甲酸酐的初始摩尔比为1:1至2:1。
实施方式6：如实施方式1至5中任一项或多项所述的方法，其中所述含水反应混合物还包含芳族二酰亚胺和取代的或未取代的邻苯二甲酸酐中的至少一种。
实施方式7：如实施方式1至6中任一项或多项所述的方法，其中所述芳香二酰亚胺具有下式
所述芳族四酸盐具有下式
所述芳香族三酸盐具有下式
所述芳族酰亚胺-二酸盐具有下式
所述芳族二酐具有下式
和
所述芳族酰亚胺-酸酐可具有下式
其中在前述式中，T是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物或-O-Z-O-，其中Z是任选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子取代的芳族C6-24单环或多环部分，或包含前述中的至少一种的组合；R1是一价C1-13有机基团；Y是阳离子基团，优选为C1-20三烷基铵基团或质子，更优选为C1-20三烷基铵基团。
实施方式8：如实施方式7所述的方法，其中Z为下式的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、或-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物，优选地其中Z是2,2-(4-亚苯基)异亚丙基；且R1是C1-4烷基，优选为甲基。
实施方式9：如实施方式1至8中任一项或多项所述的方法，其中所述芳族二酰亚胺包括4,4’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,4’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,3’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，或包含前述中的至少一种的组合；且所述芳族二酐包括4,4’-双酚A-双-二酐、3,4’-双酚A-双-二酐、3,3’-双酚A-双-二酐，或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式10：如实施方式1至9中任一项或多项所述的方法，其中所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯，或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式11：如实施方式1至10中任一项或多项所述的方法，其中所述含水介质与所述有机溶剂的体积比为0.3:1至3:1。
实施方式12：如实施方式1至11中任一项或多项所述的方法，其中所述萃取提供萃取的含水流，其包含芳族四酸盐和任选的芳族三酸盐、芳族酰亚胺-二酸盐，取代的或未取代的邻苯二甲酸盐的，或包含前述中的至少一种的组合；和有机流，其包含有机溶剂、N-取代的邻苯二甲酰亚胺和任选的未反应的芳族二酰亚胺的。
实施方式13：如实施方式1至12中任一项或多项所述的方法，其中在第一时间段开始时所述含水反应混合物中的至少50％，至少70％，至少80％或至少90％的邻苯二甲酰亚胺在第一时间段结束时被萃取到所述有机溶剂中。
实施方式14：如实施方式1至13中任一项或多项所述的方法，其中在第二时间段结束时，所述芳族二酰亚胺到所述芳族二酐的转化率大于70％，或大于75％，或大于78％或大于80％。
实施方式15：如实施方式1至14中任一项或多项所述的方法，其中所述方法还包括重复所述萃取以在第二时间段结束时，提供所述芳族二酰亚胺到所述芳族二酐的转化率大于70％，或大于75％，或大于78％或大于80％。
实施方式16：如实施方式1至15中任一项或多项所述的方法，其中所述方法是分批方法。
实施方式17：如实施方式1至15中任一项或多项所述的方法，其中所述方法是连续方法。
实施方式18：如实施方式1至17中任一项或多项所述的方法，其中所述第一时间段和所述第二时间段的萃取在同一萃取器中。
实施方式19：如实施方式1至17中任一项或多项所述的方法，其中所述第一时间段和所述第二时间段的萃取在不同萃取器中。
实施方式20：如实施方式1至19中任一项或多项所述的方法，其中所述反应温度为160至200℃；所述第一萃取温度为60至150℃；且所述第二萃取温度为160至200℃。
实施方式21：如实施方式1所述的方法，其中所述反应温度为160至200℃；所述第一萃取温度为60至150℃；且所述第二萃取温度为160至200℃；所述芳族二酰亚胺具有下式
所述芳族四酸盐具有下式
所述芳香族三酸盐具有下式
所述芳族酰亚胺-二酸盐具有下式
所述芳族二酐具有下式
和
所述芳族酰亚胺-酸酐可具有下式
其中在前述式中，Z是任选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子、或包含前述中的至少一种的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，优选地其中Z是2,2-(4-亚苯基)异亚丙基；R1是一价C1-4有机基团，优选地其中R1是甲基；且Y是三(C1-20烷基)铵基团或质子，优选为三乙铵基团。
实施方式22：通过实施方式1至21中任一项或多项所述的方法制备的芳族二酐。
实施方式23：如实施方式22所述的芳族二酐，其中所述芳族二酐具有小于或等于6wt％，优选为小于或等于3wt％，更优选为小于或等于1wt％，甚至更优选为小于或等于0.1wt％的酰亚胺酸酐含量，基于所述芳族二酐的总重量。
通常，方法和芳族二酐可替代地包括、组成于或基本上组成于本文公开的任何适当组分或步骤。方法和芳族二酐可另外地或备选地被配制以没有或基本上不含在现有技术组合物中使用的或者在其它方面是实现本发明所要求保护的技术方案的功能和/或目的不需要的任何组分、物质、成分、助剂或物种。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点彼此独立地组合。“或”是指“和/或”。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，但相反用于表示一个元素与另一个元素。术语“一个(a)”和“一个(an)”以及“所述(the)”在本文不表示数量的限制，并且被理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚规定相反的情况。整个说明书对“另一实施方式”、“一个实施方式”等的引用意思是结合实施方式描述的特定元素包括在至少一个本文描述的实施方式中，并且可能或可能不存在于其他实施方式中。此外，应该理解，在各个实施方式中描述的元素可以任何适当的方式组合。
除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用它们的整体内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。
术语“烷基”是指支链或直链不饱和脂肪族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、和正己基和仲己基。“炔基”意指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烃基”意指直链或支链饱和二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“环亚烷基”意指二价环状亚烷基-CnH2n-x，其中x是通过环化(多次)取代的氢的数目。“环烯基”意指环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有环成员都是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”意指含有特定碳原子数的芳香族烃基，例如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。前缀“卤代”意指包含一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可存在不同的卤素基团(例如，溴和氟)的组合，或仅存在氯基团。前缀“杂”意指包含至少一个作为杂原子(例如，1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地为N、O、S、Si或P)的环成员的化合物或基团。
“取代的”意指化合物或基团被至少一个代替氢的(例如，1、2、3或4)取代基取代，其中各个取代基独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如，甲苯甲酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，条件是未超过取代的原子的正常价态，并且取代不会显著地不利影响化合物的制备、稳定性或期望性质。当化合物被取代时，指定数量的碳原子是基团中碳原子的总数，包括取代基(多个)的那些。
尽管描述了具体实施方式，但申请人或本领域技术人员可能想到是或可能是目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，如提交的和可能对它们修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。
Claims (20)
1.一种芳族二酐的制备方法，所述方法包括：
在有效提供包含N-取代的邻苯二甲酰亚胺、芳族四酸盐以及芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐两者中的至少一种的含水反应混合物的条件下，在胺交换催化剂存在下，使芳族二酰亚胺与取代的或未取代的邻苯二甲酸酐在含水介质中反应，其中所述反应的反应温度为140至250℃，且反应压力为150至300psig，优选为200至250psig；
在60至160℃的第一萃取温度下，在第一时间段内通过用有机溶剂萃取所述含水反应混合物，从所述含水反应混合物中除去所述邻苯二甲酰亚胺，条件是所述第一萃取温度比所述反应温度的最大值低至少10℃，优选低至少20℃，或更优选低至少30℃，或最优选低至少40℃；
在所述第一时间段之后，在140至250℃的第二萃取温度下，在第二时间段内用有机溶剂萃取所述含水反应混合物，条件是所述第二萃取温度比所述第一萃取温度高至少5℃，优选高至少10℃，更优选高至少20℃；以及
将所述芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述取代的或未取代的邻苯二甲酸酐包括邻苯二甲酸酐、3-卤代邻苯二甲酸酐、4-卤代邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐，或包含前述中的至少一种的组合，优选为邻苯二甲酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述交换催化剂包括(C1-20烷基)-取代的胺，优选为三(C1-20烷基)胺，更优选为三乙胺、三甲胺，或包含前述中的至少一种的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其中所述邻苯二甲酸酐与芳香二酰亚胺的初始摩尔比为4:1至20:1，或4:1至10:1，或4:1至8:1，或4:1至5.5:1。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，其中所述胺交换催化剂与所述邻苯二甲酸酐的初始摩尔比为1:1至2:1。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的方法，其中所述含水反应混合物还包含所述芳族二酰亚胺和所述取代的或未取代的邻苯二甲酸酐中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的方法，其中
所述芳族二酰亚胺包括4,4’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,4’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,3’-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，或包含前述中的至少一种的组合；且
所述芳族二酐包括4,4’-双酚-A-双-二酐、3,4’-双酚-A-双-二酐、3,3’-双酚-A-双-二酐，或包含前述中的至少一种的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的方法，其中所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯，或包含前述中的至少一种的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的方法，其中所述含水介质与所述有机溶剂的体积比为0.3:1至3:1。
10.根据权利要求1至9中任一项或多项所述的方法，其中所述萃取提供
萃取的含水流，包含所述芳族四酸盐和任选的所述芳族三酸盐、所述芳族酰亚胺-二酸盐、取代的或未取代的邻苯二甲酸盐，或包含前述中的至少一种的组合；和
有机流，包含所述有机溶剂、N-取代的邻苯二甲酰亚胺和任选的未反应的芳族二酰亚胺。
11.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的方法，其中在所述第一时间段开始时所述含水反应混合物中的至少50％、至少70％、至少80％或至少90％的所述邻苯二甲酰亚胺在所述第一时间段结束时被萃取到所述有机溶剂中。
12.根据权利要求1至11中任一项或多项所述的方法，其中在所述第二时间段结束时，所述芳族二酰亚胺到所述芳族二酐的转化率大于70％，或大于75％，或大于78％，或大于80％。
13.根据权利要求1至12中任一项或多项所述的方法，其中所述方法还包括重复所述萃取以在所述第二时间段结束时，提供所述芳族二酰亚胺到所述芳族二酐的转化率大于70％，或大于75％，或大于78％，或大于80％。
14.根据权利要求1至13中任一项或多项所述的方法，其中所述方法是分批方法。
15.根据权利要求1至13中任一项或多项所述的方法，其中所述方法是连续方法。
16.根据权利要求1至15中任一项或多项所述的方法，其中所述第一时间段和所述第二时间段的萃取在同一萃取器中。
17.根据权利要求1至15中任一项或多项所述的方法，其中所述第一时间段和所述第二时间段的萃取在不同的萃取器中。
18.根据权利要求1至17中任一项或多项所述的方法，其中：
所述反应温度为160至200℃；
所述第一萃取温度为60至150℃；且
所述第二萃取温度为160至200℃。
19.根据权利要求1所述的方法，其中
所述反应温度为160至200℃；
所述第一萃取温度为60至150℃；
所述第二萃取温度为160至200℃；
所述芳香族双酰亚胺具有下式
所述芳族四酸盐具有下式
所述芳香族三酸盐具有下式
所述芳族酰亚胺-二酸盐具有下式
所述芳族二酐具有下式
和
所述芳族酰亚胺-酸酐可具有下式
其中在前述式中，
Z是任选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤原子、或包含前述中的至少一种的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，优选地其中Z是2,2-(4-亚苯基)异亚丙基；
R1是一价C1-4有机基团，优选地其中R1是甲基；且
Y是三(C1-20烷基)铵基团或质子，优选为三乙铵基团。
20.一种通过权利要求1至19中任一项或多项所述的方法制备的芳族二酐，其中所述芳族二酐具有小于或等于6wt％、优选为小于或等于3wt％、更优选为小于或等于1wt％、甚至更优选为小于或等于0.1wt％的酰亚胺酸酐含量，其基于所述芳族二酐的总重量。
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