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CN108883377A - 多孔质支撑体、多孔质支撑体的制造方法、分离膜结构体以及分离膜结构体的制造方法 - Google Patents

多孔质支撑体、多孔质支撑体的制造方法、分离膜结构体以及分离膜结构体的制造方法 Download PDF

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CN108883377A CN201780015295.1A CN201780015295A CN108883377A CN 108883377 A CN108883377 A CN 108883377A CN 201780015295 A CN201780015295 A CN 201780015295A CN 108883377 A CN108883377 A CN 108883377A
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Abstract

多孔质支撑体(20)具备基材(30)、支撑层(32)、以及最表层(33)。支撑层(32)配置在基材(30)与最表层(33)之间并与最表层(33)相接触。最表层(33)的气孔率(A)相对于支撑层(32)的气孔率(B)的比值(A/B)为1.08以上。最表层(33)的厚度(C)相对于支撑层(32)的厚度(D)的比值(C/D)为0.9以下。

Description

多孔质支撑体、多孔质支撑体的制造方法、分离膜结构体以及 分离膜结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及多孔质支撑体、多孔质支撑体的制造方法、分离膜结构体以及分离膜结构体的制造方法。
背景技术
以往，已知如下分离膜结构体，其具备多孔质支撑体和形成在表层上的分离膜，该多孔质支撑体由基材、形成在基材上的中间层以及形成在中间层上的表层构成(参见专利文献1)。为了使多孔质支撑体的强度和分离膜的成膜性得到提高，使中间层的平均细孔径小于基材的平均细孔径，并且，使表层的平均细孔径小于中间层的平均细孔径。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/059146号
发明内容
但是，如果使表层的平均细孔径减小，则表层的气孔率容易减小，因此，透过了分离膜的成分从分离膜流向表层的通路的条数变少。结果，存在如下问题：分离膜的有效面积减少，从而分离膜的透过量降低。
本发明是为了解决上述课题而实施的，其目的在于提供一种能够维持强度且提高分离膜的透过量的多孔质支撑体、多孔质支撑体的制造方法、分离膜结构体以及分离膜结构体的制造方法。
本发明所涉及的多孔质支撑体具备基材、支撑层、以及最表层。支撑层配置在基材与最表层之间并与最表层相接触。最表层的气孔率相对于支撑层的气孔率的比值为1.08以上。最表层的厚度相对于支撑层的厚度的比值为0.9以下。
根据本发明，能够提供一种可以提高分离膜的透过量的多孔质支撑体、多孔质支撑体的制造方法、分离膜结构体以及分离膜结构体的制造方法。
附图说明
图1是分离膜结构体的立体图。
图2是图1的A－A截面图。
图3是图2的B－B截面图。
图4是图3的局部放大图。
具体实施方式
接下来，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。以下的附图的记载中，对相同或类似的部分标记相同或类似的符号。但是，附图是示意图，各尺寸的比率等有时与实际上的比率不同。因此，具体的尺寸等应当考虑以下的说明进行判断。另外，当然附图彼此之间还包含彼此的尺寸的关系、比率不同的部分。
以下的实施方式中，“整体(monolithic)”是指具有长度方向上形成的多个连通孔的形状，是包含蜂窝形状的概念。
(分离膜结构体10的构成)
图1是分离膜结构体10的立体图。图2是图1的A－A截面图。
分离膜结构体10具备：多孔质支撑体20、第一密封部21、第二密封部22以及分离膜23。
多孔质支撑体20为整体形状的多孔体。多孔质支撑体20的长度没有特别限制，例如可以为150mm～2000mm。多孔质支撑体20的直径没有特别限制，例如可以为30mm～220mm。但是，多孔质支撑体20的外形并不限于整体形状，也可以为平板形状、管形状、圆筒形状、圆柱形状、以及棱柱形状等。
多孔质支撑体20具有第一端面S1、第二端面S2以及侧面S3。第一端面S1设置于第二端面S2的相反侧。侧面S3与第一端面S1和第二端面S2的外缘相连。多孔质支撑体20具有与第一端面S1和第二端面S2相连的多个连通孔TH。多个连通孔TH在多孔质支撑体20的长度方向上延伸。
第一密封部21对第一端面S1的大致整面和侧面S3的一部分进行覆盖。第一密封部21抑制作为过滤对象的混合流体(液体混合流体或气体混合流体)浸润于多孔质支撑体20的第一端面S1。作为构成第一密封部21的材料，可以使用玻璃、金属等，如果考虑与多孔质支撑体20的热膨胀系数的匹配性，则优选玻璃。
第二密封部22对第二端面S2的大致整面和侧面S3的一部分进行覆盖。第二密封部22抑制作为过滤对象的混合流体浸润于多孔质支撑体20的第二端面S2。作为构成第二密封部22的材料，可以使用玻璃、金属等，如果考虑与多孔质支撑体20的热膨胀系数的匹配性，则优选玻璃。
分离膜23形成在多孔质支撑体20中形成的多个连通孔TH各自的内表面上。分离膜23形成为筒状。分离膜23的内侧成为供作为过滤对象的混合流体流通的隔室CL。如图2所示，分离膜结构体10具有包含中央隔室CL1和多个最外隔室CL2的多个隔室CL。应予说明，隔室CL的截面形状并不限于圆形，也可以为三角形以上的多边形。
作为构成分离膜23的材料，可以使用无机材料、金属等。作为分离膜23的无机材料，可以举出：沸石、碳以及二氧化硅等。构成分离膜23的沸石的结晶结构并没有特别限定，例如可以使用LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR、CHA、BEA等。在分离膜23为DDR型沸石膜的情况下，可以优选用作用于选择性地分离二氧化碳的气体分离膜。作为分离膜23的金属材料，可以举出钯等。
以隔室CL的中心轴为中心的径向上的分离膜23的厚度可以根据构成分离膜23的材料种类来任意地设定，如果考虑混合流体中的能够透过分离膜23的透过成分的透过量，则优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
(多孔质支撑体20的构成)
图3是图2的B－B截面图。多孔质支撑体20包括：基材30、中间层31、支撑层32以及最表层33。
1.基材30
基材30由多孔质材料构成。作为构成基材30的多孔质材料，可以使用陶瓷、金属以及树脂等，特别优选多孔质陶瓷材料。作为多孔质陶瓷材料的骨料粒子，可以使用氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、多铝红柱石(Al2O3·SiO2)、陶瓷碎粒以及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等，如果考虑获得容易性、坯土稳定性以及耐腐蚀性，则特别优选氧化铝。
基材30除了包含多孔质材料，还可以包含无机粘结剂。无机粘结剂为用于使骨料粒子结合的粘结剂，是在骨料粒子没有烧结的温度下烧结固化的无机成分。作为无机粘结剂，可以使用二氧化钛、氧化镁、氧化钙、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少一个。易烧结性氧化铝为可以在骨料粒子为氧化铝的情况下使用且具有骨料粒子的平均粒径的1/10以下的平均粒径的氧化铝。易烧结性堇青石为可以在骨料粒子为堇青石的情况下使用且具有骨料粒子的平均粒径的1/10以下的平均粒径的堇青石。
基材30的气孔率没有特别限制，可以为25％～50％。如果考虑多孔质支撑体20的强度(例如、内压破坏强度)，则基材30的气孔率优选为45％以下。可以利用阿基米德法来测定基材30的气孔率。
基材30的平均细孔径没有特别限制，可以为5μm～25μm。如果考虑透过了分离膜23的透过成分在基材30中的透过速度，则基材30的平均细孔径优选为10μm以上。可以利用水银孔度计来测定基材30的平均细孔径。
基材30的构成粒子的平均粒径没有限制，可以为5μm～200μm。如果考虑基材30的透过阻力，则基材30的构成粒子的平均粒径优选为75μm～150μm。通过对使用SEM(ScanningElectron Microscope)观察截面微结构而测定的30个测定对象粒子的最大直径进行算术平均来得到基材30的构成粒子的平均粒径。
2个隔室CL间的基材30的厚度(以下称为“隔壁厚度”。)没有特别限制，可以为0.5mm～2.0mm。通过使隔壁厚度变厚，能够使多孔质支撑体20的强度(例如、内压破坏强度)得到提高。通过使隔壁厚度变薄，能够使多孔质支撑体20中可形成的隔室CL的条数变多，因此，能够使透过成分的透过量增大。
2.中间层31
中间层31形成在基材30的内表面上。中间层31形成为筒状。中间层31由多孔质陶瓷材料构成。作为多孔质陶瓷材料，可以举出上述的能够用于基材30的物质。中间层31除了包含多孔质材料以外，还可以包含无机粘结剂。作为无机粘结剂，可以举出上述的能够用于基材30的物质。
中间层31的气孔率没有特别限制，可以为5％～60％。如果考虑多孔质支撑体20的强度，则中间层31的气孔率优选为30％以下。如果考虑透过了分离膜23的透过成分在中间层31中的透过速度，则中间层31的气孔率优选为31％以上。可以对利用FE-SEM观察获得的图像进行二值化处理，通过计算而测定出中间层31的气孔率。
中间层31的厚度没有特别限制，可以为50μm～500μm，优选为100μm～300μm。通过使中间层31的厚度变厚，能够使多孔质支撑体20的强度得到提高。通过使中间层31的厚度变薄，能够使该隔室CL中的分离膜23的表面积变大，因此，能够使透过成分的透过量增大。
中间层31的平均细孔径没有特别限制，可以小于基材30的平均细孔径，例如可以为0.05μm～5μm。如果考虑透过了分离膜23的透过成分在中间层31中的透过速度，则中间层31的平均细孔径优选为0.1μm以上。可以利用ASTM F316中记载的气流法来测定中间层31的平均细孔径。
中间层31的构成粒子的平均粒径没有特别限制，可以为1μm～100μm。如果考虑透过阻力和强度，则中间层31的构成粒子的平均粒径优选为20μm～50μm。通过对使用SEM观察截面微结构而测定的30个测定对象粒子的最大直径进行算术平均来得到中间层31的构成粒子的平均粒径。
3.支撑层32
支撑层32形成在中间层31的内表面上。支撑层32形成为筒状。支撑层32对后述的最表层33进行支撑。支撑层32由多孔质陶瓷材料构成。作为多孔质陶瓷材料，可以举出上述的能够用于基材30的物质。支撑层32除了包含多孔质材料以外，还可以包含无机粘结剂。作为无机粘结剂，可以举出上述的能够用于基材30的物质。
为了确保强度，支撑层32的气孔率低于最表层33的气孔率即可，例如可以为5％～50％。如果考虑对最表层33进行支撑的支撑层32自身的强度，则支撑层32的气孔率优选为42％以下，更优选为35％以下，特别优选为27％以下。如果考虑透过了分离膜23的透过成分在支撑层32中的透过速度，则支撑层32的气孔率优选为12％以上，更优选为27％以上，特别优选为35％以上。可以通过对SEM观察而获得的图像进行二值化处理来计算出支撑层32的气孔率。
支撑层32的厚度没有特别限制，可以为1μm～300μm，优选为10μm～250μm。通过使支撑层32的厚度变厚，能够使多孔质支撑体20的强度得到提高。通过使支撑层32的厚度变薄，能够使该隔室CL中的分离膜23的表面积变大，因此，能够使透过成分的透过量增大。
支撑层32的平均细孔径没有特别限制，可以小于中间层31的平均细孔径，例如可以为0.001μm～1μm。如果考虑透过了分离膜23的透过成分在支撑层32中的透过速度，则支撑层32的平均细孔径优选为0.05μm以上。可以利用ASTM F316中记载的气流法来测定支撑层32的平均细孔径。
支撑层32的构成粒子的平均粒径没有特别限制，可以为0.01μm～1μm。如果考虑透过阻力、强度，则支撑层32的构成粒子的平均粒径优选为0.05μm～0.8μm。通过对使用SEM观察截面微结构而测定的30个测定对象粒子的最大直径进行算术平均来得到支撑层32的构成粒子的平均粒径。
4.最表层33
最表层33形成在支撑层32的内表面上。最表层33形成为筒状。最表层33由多孔质陶瓷材料构成。作为多孔质陶瓷材料，可以举出上述的能够用于基材30的物质。最表层33除了包含多孔质材料，还可以包含无机粘结剂。作为无机粘结剂，可以举出上述的能够用于基材30的物质。
最表层33的气孔率高于支撑层32的气孔率。具体而言，最表层33的气孔率相对于支撑层32的气孔率的比值为1.08以上。由此，由于能够充分确保透过了分离膜23的透过成分流入最表层33的通路的条数，所以分离膜23的有效面积增大，使得分离膜23的透过量提高。最表层33的气孔率相对于支撑层32的气孔率的比值更优选为1.14以上，特别优选为1.40以上。
最表层33的气孔率相对于支撑层32的气孔率的比值为1.08以上即可，对最表层33的气孔率没有特别限制，例如可以为10％～60％。如果考虑提高分离膜23的透过量，则最表层33的气孔率优选为38％以上，更优选为42％以上，特别优选为48％以上。另外，如果考虑最表层33的强度，则最表层33的气孔率优选为60％以下，更优选为50％以下，特别优选为48％以下。可以通过对FE-SEM观察而获得的图像进行二值化处理来计算出最表层33的气孔率。
最表层33的厚度比支撑层32的厚度薄。具体而言，最表层33的厚度相对于支撑层32的厚度的比值为0.9以下。由此，能够确保最表层33自身的强度，并且，还能够确保对最表层33进行支撑的支撑层32的强度，因此，结果能够使多孔质支撑体20的强度得到提高。最表层33的厚度相对于支撑层32的厚度的比值优选为0.1以下，更优选为0.05以下，特别优选为0.025以下。
最表层33的厚度相对于支撑层32的厚度的比值为0.9以下即可，对最表层33的厚度没有特别限制，例如可以为0.1～30μm。如果考虑最表层33自身的强度，则最表层33的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，特别优选为1.0μm以上。
最表层33的平均细孔径没有特别限制，可以大于支撑层32的平均细孔径，例如可以为0.001μm～1μm。如果考虑分离膜23的成膜性、分离膜23向最表层33中的渗入(即、后述的复合层33a)，则最表层33的平均细孔径优选为0.5μm以下。可以利用ASTM F316中记载的气流法来测定最表层33的平均细孔径。
最表层33的构成粒子的平均粒径没有特别限制，可以为0.02μm～1μm。如果考虑透过阻力、强度，则最表层33的构成粒子的平均粒径优选为0.7μm以下。通过对使用SEM观察截面微结构而测定的30个测定对象粒子的最大直径进行算术平均来得到最表层33的构成粒子的平均粒径。
此处，图4是图3的局部放大图。图4中，示意性地给出最表层33与分离膜23的接合区域。最表层33具有复合层33a。复合层33a为最表层33中的与分离膜23相接触的部分。分离膜23进入最表层33，由此，形成由构成最表层33的粒子和构成分离膜23的物质得到的混层、亦即复合层33a。复合层33a的厚度没有特别限制，可以为0.01μm～1μm。如果考虑分离层23与最表层33的紧密接触强度，则复合层33a的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，特别优选为0.2μm以上。如果考虑透过量，则最表层33的厚度优选为1μm以下，更优选为0.2μm以下，特别优选为0.1μm以下。
另外，如图2所示，多孔质支撑体20具有中央隔室CL1和最外隔室CL2，此时，优选设置于中央隔室CL1的最表层33与设置于最外隔室CL2的最表层33的“厚度差”较小。具体而言，如果利用流下法制作最表层33的成型体，则设置于中央隔室CL1的最表层33的第一厚度容易大于设置于最外隔室CL2的最表层33的第二厚度，但是，第一厚度优选为第二厚度的1.2倍以下，更优选为1.1倍以下。
(分离膜结构体10的制造方法)
接下来，对分离膜结构体10的制造方法的一例进行说明。
首先，对基材30的原材料进行挤出成型、压制成型、或者浇注成型，由此，形成整体形状的基材30的成型体。然后，对基材30的成型体进行烧成(例如、900℃～1600℃、1小时～100小时)，由此，形成基材30。
接下来，在中间层31的骨料和无机粘结剂中混合烧结助剂(例如、二氧化硅、氧化镁等)、有机粘合剂、pH调节剂以及表面活性剂，由此，调制中间层用浆料。
接下来，使用中间层用浆料，利用流下法、过滤法或浸渍法，形成中间层31的成型体。然后，对中间层31的成型体进行烧成(例如、900℃～1600℃、1小时～100小时)，由此，形成中间层31。
接下来，在支撑层32的骨料和无机粘结剂中混合烧结助剂、有机粘合剂、pH调节剂以及表面活性剂，由此，调制支撑层用浆料。
接下来，使用支撑层用浆料，利用流下法、过滤法或浸渍法，形成支撑层32的成型体。然后，对支撑层32的成型体进行烧成(例如、1100℃～1400℃、1小时～100小时)，由此，形成支撑层32。此时，通过调整烧成温度和/或烧成时间，能够控制支撑层32的气孔率。
接下来，在最表层33的骨料和无机粘结剂中混合烧结助剂、有机粘合剂、pH调节剂以及表面活性剂，由此，调制最表层用浆料。此时，通过调整最表层用浆料中的骨料的粒径、烧成助剂以及表面活性剂的添加量，能够调整最表层33的平均细孔径。
接下来，使用最表层用浆料，利用流下法、过滤法或浸渍法，形成最表层33的成型体。此时，通过调整最表层浆料的浓度，能够调整最表层33的厚度。然后，对最表层33的成型体进行烧成(例如、1100℃～1400℃、1小时～100小时)，由此，形成最表层33。此时，通过调整烧成温度和/或烧成时间，能够控制最表层33的气孔率。
具体而言，通过使最表层33的烧成温度低于支撑层32的烧成温度，能够使最表层33的气孔率高于支撑层32的气孔率。另外，通过使最表层33的烧成时间短于支撑层32的烧成时间，能够使最表层33的气孔率高于支撑层32的气孔率。另外，通过使最表层33的烧成温度低于支撑层32的烧成温度且使烧成时间变短，能够使最表层33的气孔率高于支撑层32的气孔率。
但是，在最表层用浆料中添加造孔材料的情况下，可以不考虑烧成温度、烧成时间，通过造孔材料的添加量来控制最表层33的气孔率。
接下来，在最表层33的表面上形成分离膜23。分离膜23的制法可以适当使用与膜种类相对应的公知方法。
例如，已知：一氧化碳分离膜(例如参见日本特许第4006107号公报)、氦分离膜(例如参见日本特许第3953833号公报)、氢分离膜(例如参见日本特许第3933907号公报)、碳膜(例如参见日本特开2003－286018号公报)、沸石膜(例如参见日本特开2004－66188号公报)、二氧化硅膜(例如参见国际公开第2008/050812号小册子)。
应予说明，与分离膜23的形成同时也形成最表层33的复合层33a，但是，在像沸石膜那样使晶种二次生长的情况下，可以通过晶种的粒径、合成温度、合成时间、最表层33的平均细孔径、以及这些条件的组合来调整复合层33a的厚度。另外，在像二氧化硅膜、碳膜等那样直接形成膜的情况下，可以通过膜原料的粒径、固体成分、粘度、最表层33的平均细孔径、以及这些条件的组合来调整复合层33a的厚度。
接下来，在第一密封部21以及第二密封部22的原材料中混合水和有机粘合剂，调制密封用浆料。接下来，将密封用浆料涂布于多孔质支撑体20的第一端面S1和第二端面S2，由此，形成第一密封部21和第二密封部22的成型体。然后，对第一密封部21和第二密封部22的成型体进行烧成(800～1000℃、1小时～100小时)，由此，形成第一密封部21和第二密封部22。
(其他的实施方式)
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但是，本发明并不限定于上述实施方式，可以在不脱离发明的主旨的范围内进行各种变更。
上述实施方式中，多孔质支撑体20仅具有1层中间层31，不过，也可以具有多个中间层31。这种情况下，多个中间层31中，气孔率、平均细孔径、平均粒径以及厚度可以分别不同。可以按越接近支撑层32越小来设定多个中间层31中的气孔率、平均细孔径、平均粒径以及厚度。
上述实施方式中，分离膜结构体10具有中间层31，不过，也可以不具有中间层31。
上述实施方式中，分离膜结构体10具有支撑层32，不过，也可以不具有支撑层32。这种情况下，中间层31作为最表层33的支撑层发挥作用。
【实施例】
以下，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(样品No.1～35的制作)
首先，相对于平均粒径100μm的氧化铝粉末(骨料)100质量份添加玻璃粉末(无机粘结剂)20质量份，进而，加入水、分散剂、以及增粘剂，进行混合、混炼，由此，调制坯土。将得到的坯土挤出成型，由此，制作整体形状的基材的成型体。然后，对基材的成型体进行烧成(1250℃、2小时、升温以及降温速度100℃/小时)。基材的平均细孔径为20μm。
接下来，相对于平均粒径50μm的氧化铝粉末100质量份添加二氧化钛粉末14质量份，进而，加入水、分散剂、以及增粘剂，进行混合，由此，调制中间层用浆料。接下来，利用流下法使中间层用浆料附着于基材30的连通孔的内周面，由此，形成中间层的成型体。然后，在大气气氛下，用电炉进行烧成(1250℃、1小时、升温以及降温速度100℃/小时)。
接下来，加入表1给出的支撑层材料粉末(平均粒径0.2μm)、水、分散剂以及增粘剂，进行混合，由此，调制支撑层用浆料。接下来，利用过滤法使支撑层用浆料附着于中间层的内周面，由此，形成支撑层的成型体。然后，在大气气氛下，用电炉进行烧成。
具体而言，样品No.1～3、12～30、33中，使烧成条件为1250℃、100小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.4～6中，使烧成条件为1250℃、200小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.7中，使烧成条件为1250℃、110小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.8～10中，使烧成条件为1250℃、10小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.11、31、34、35中，使烧成条件为1200℃、1小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.32中，使烧成条件为1150℃、1小时、升温以及降温速度100℃/小时。
接下来，加入表1给出的最表层材料粉末、水、分散剂以及增粘剂，进行混合，由此，调制最表层用浆料。样品No.22中，使最表层材料粉末的平均粒径为0.05μm，样品No.28中，使最表层材料粉末的平均粒径为0.5μm，其他的样品中，使最表层材料粉末的平均粒径为0.2μm。另外，样品No.31、32、34、35中，在最表层材料粉末、水、分散剂以及增粘剂中加入烧结助剂(胶体二氧化硅)，调制最表层用浆料。
接下来，利用流下法使最表层用浆料附着于支撑层的内周面，由此，形成最表层的成型体。然后，在大气气氛下，用电炉进行烧成。
具体而言，样品No.1、4、8、12～21、23～24、29～30、33中，使烧成条件为1250℃、1小时、升温以及降温速度50℃/小时。样品No.2、5、9中，使烧成条件为1200℃、1小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.3、6、10～11、25中，使烧成条件为1150℃、1小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.7中，使烧成条件为1250℃、90小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.22中，使烧成条件为950℃、6小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.26中，使烧成条件为950℃、1小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.27中，使烧成条件为1250℃、1小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.28中，使烧成条件为1250℃、1小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.31、34、35中，使烧成条件为1250℃、10小时、升温以及降温速度100℃/小时。样品No.32中，使烧成条件为1250℃、1小时、升温以及降温速度100℃/小时。
接下来，在最表层的内表面上形成表1给出的分离膜。样品No.1～28、31～33中，作为分离膜形成DDR型沸石膜，样品No.29、34中，作为分离膜形成二氧化硅膜，样品No.30、35中，作为分离膜形成碳膜。各制作方法如下。
(1)DDR型沸石膜的制作
首先，基于M.J.den Exter，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Studies in SurfaceScience and Catalysis vol.84，Ed.by J.Weitkamp et al.，Elsevier(1994)1159－1166、或日本特开2004－083375中记载的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石结晶粉末，将其用作晶种。然后，使晶种分散于水中后，除去较粗的粒子，制作晶种分散液。
接下来，将晶种分散液用离子交换水稀释，由此，按DDR浓度为0.001～0.36质量％进行调整，制成晶种引入用浆料液。接下来，将晶种引入用浆料液流入隔室内，使晶种附着于最表层的表面。
接下来，在7.35g的乙二胺(和光纯药工业制)中加入1.156g的1－金刚烷胺(Aldrich制)，使其溶解。另外，放入98.0g的30质量％的胶体二氧化硅(Snowtex S，日产化学制)和516.55g的离子交换水后，将其加入到乙二胺和1－金刚烷胺的混合液中，制成原料溶液。然后，将多孔质支撑体20放入原料溶液中，于125℃进行30小时加热处理(水热合成)，形成DDR型沸石膜。
接下来，将DDR型沸石膜用电炉加热(大气中、450℃、50小时)，由此，将1－金刚烷胺燃烧除去。
(2)二氧化硅膜的制作
首先，将四乙氧基硅烷水解得到的二氧化硅溶胶液用乙醇稀释，制成固体成分1％的涂覆液。将涂覆液涂布于最表层的表面，干燥后，于400℃进行1小时大气烧成。将以上的涂覆液的涂布和烧成反复进行3次，由此，形成二氧化硅膜。
(3)碳膜的制作
首先，将酚醛树脂混合于有机溶剂，使其溶解，由此，得到前驱体溶液。接下来，通过浸渍涂覆法，使前驱体溶液在表层的内表面成膜。接下来，在成膜的前驱体溶液的表面通过热处理(300℃、1小时)配设作为前驱体的聚酰亚胺树脂。然后，对聚酰亚胺树脂进行热处理(非氧化气氛下、600℃、5小时)，由此，形成碳膜。
(支撑层以及最表层的气孔率测定)
如下测定各样品的支撑层以及最表层的气孔率。
首先，将切断的样品埋入环氧树脂，在机械研磨后，利用离子铣削法进行表面处理。然后，利用FE-SEM(JEOL制JSM－7800F)以背散射图像30000倍进行观察。对拍摄到的SEM照片的树脂和陶瓷部分进行二值化处理(图像处理软件Image-Pro Plus)，由此，测定气孔率。
将最表层的气孔率(A)、支撑层的气孔率(B)、以及最表层的气孔率(A)相对于支撑层的气孔率(B)的比值(A/B)示于表1。
(支撑层、最表层、复合层以及分离膜的厚度测定)
如下测定各样品的支撑层、最表层、复合层以及分离膜的厚度。
首先，将气孔率测定用的SEM照片上均等分离的3处的测定值的算术平均值作为各层以及分离膜的厚度。
将最表层的厚度(C)、支撑层的厚度(D)、最表层的厚度(C)相对于支撑层的厚度(D)的比值(C/D)、复合层的厚度、以及分离膜的厚度示于表1。
(CO2透过量测定)
向各样品的隔室内供给CO2(二氧化碳)和CH4(甲烷)的混合气体(CO2：CH4＝50vol％：50vol％、各气体的分压：0.3MPa)，用质量流量计测定透过了分离膜结构体的气体的透过流量，由此，计算出CO2透过量。将计算结果汇总示于表1。
(耐压强度的测定)
对流入各样品的隔室内的水进行加压，由此，测定分离膜结构体被破坏的内压破坏强度(耐压强度)。将测定结果汇总示于表1。
【表1】
如表1所示，对于将沸石膜作为分离膜的样品No.1～28、31～33，使最表层的气孔率相对于支撑层的气孔率的比值(A/B)为1.08以上且使最表层的厚度相对于支撑层的厚度的比值(C/D)为0.9以下的样品No.1～28中，与样品No.31～33相比，CO2透过量和耐压强度这两者均得到良好的结果。
同样地，对于将二氧化硅膜作为分离膜的样品No.29、34，使最表层的气孔率相对于支撑层的气孔率的比值(A/B)为1.40且使最表层的厚度相对于支撑层的厚度的比值(C/D)为0.025的样品No.29中，与样品No.34相比，CO2透过量和耐压强度这两者均得到良好的结果。
同样地，对于将碳膜作为分离膜的样品No.30、35，使最表层的气孔率相对于支撑层的气孔率的比值(A/B)为1.40且使最表层的厚度相对于支撑层的厚度的比值(C/D)为0.025的样品No.30中，与样品No.35相比，CO2透过量和耐压强度这两者均得到良好的结果。
得到以上的结果是因为：通过使气孔率比(A/B)为1.08以上，能够使CO2从分离膜流入最表层的通路的条数变多，并且，通过使厚度比(C/D)为0.9以下，能够维持对最表层进行支撑的支撑层的强度。
另外，如表1所示，对于样品No.1～28中的使气孔率比(A/B)为2.50以上的样品No.4～7，能够使耐压强度进一步提高。
另外，如表1所示，对于样品No.1～28中的使气孔率(A)为38％以上且使气孔率(B)为35％以上的样品No.8～11，能够使CO2透过量进一步提高。
【符号说明】
10 分离膜结构体
20 多孔质支撑体
21 第一密封部
22 第二密封部
23 分离膜
30 基材
31 中间层
32 支撑层
33 最表层
33a 复合层
CL 隔室
TH 连通孔

Claims (10)

1.一种多孔质支撑体，其中，
具备：基材、最表层以及支撑层，该支撑层配置于所述基材与所述最表层之间并与所述最表层相接触，
所述最表层的气孔率相对于所述支撑层的气孔率的比值为1.08以上，
所述最表层的厚度相对于所述支撑层的厚度的比值为0.9以下。
2.根据权利要求1所述的多孔质支撑体，其中，
所述支撑层的气孔率为12％以上，
所述最表层的气孔率为30％以上。
3.根据权利要求2所述的多孔质支撑体，其中，
所述支撑层的气孔率为35％以上，
所述最表层的气孔率为38％以上。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的多孔质支撑体，其中，
所述支撑层的厚度为10μm以上，
所述最表层的厚度为0.1μm以上。
5.一种多孔质支撑体的制造方法，其中，具备：
形成基材的工序；
通过对配置在所述基材上的支撑层的成型体进行烧成而形成所述支撑层的工序；以及
通过对配置在所述支撑层的表面上的最表层的成型体进行烧成而形成所述最表层的工序，
在形成所述最表层的工序中，使所述最表层的气孔率相对于所述支撑层的气孔率的比值为1.08以上，并且，使所述最表层的厚度相对于所述支撑层的厚度的比值为0.9以下。
6.根据权利要求5所述的多孔质支撑体的制造方法，其中，
使形成所述最表层的工序中的所述最表层的所述成型体的烧成温度比形成所述支撑层的工序中的所述支撑层的所述成型体的烧成温度低。
7.根据权利要求5或6所述的多孔质支撑体的制造方法，其中，
使形成所述最表层的工序中的所述最表层的所述成型体的烧成时间比形成所述支撑层的工序中的所述支撑层的所述成型体的烧成时间短。
8.一种分离膜结构体，其中，具备：
多孔质支撑体，该多孔质支撑体具有基材、最表层、以及配置在所述基材与所述最表层之间并与所述最表层相接触的支撑层；以及
分离膜，该分离膜形成在所述最表层上，
所述最表层的气孔率相对于所述支撑层的气孔率的比值为1.08以上，
所述最表层的厚度相对于所述支撑层的厚度的比值为0.9以下。
9.根据权利要求8所述的分离膜结构体，其中，
所述最表层在与所述分离膜的接合区域具有所述分离膜的一部分进入而得到的复合层，
所述复合层的厚度为0.1μm～1.0μm。
10.一种分离膜结构体的制造方法，其中，具备：
形成基材的工序；
通过对配置在所述基材上的支撑层的成型体进行烧成而形成所述支撑层的工序；
通过对配置在所述支撑层的表面上的最表层的成型体进行烧成而形成所述最表层的工序；以及
在所述最表层的表面上形成分离膜的工序，
在形成所述最表层的工序中，使所述最表层的气孔率相对于所述支撑层的气孔率的比值为1.08以上，并且，使所述最表层的厚度相对于所述支撑层的厚度的比值为0.9以下。
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