CN108352552A - 燃料电池 - Google Patents

Abstract

燃料电池(10)包括：燃料极(20)、空气极(50)、以及配置在燃料极(20)与空气极(50)之间的固体电解质层(30)。空气极(50)包含主相和第二相，该主相由通式ABO₃所表示的、在A位点包含La及Sr中的至少一者的钙钛矿型氧化物构成，该第二相由氧化锶构成。空气极(50)的截面中第二相的面积占有率为0.05％～3％。

Description

燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池。

背景技术

目前，已知包括燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层的燃料电池。作为空气极的材料，优选通式ABO₃所表示的、在A位点包含La及Sr中的至少一者的钙钛矿型氧化物(例如参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006－32132号公报

发明内容

但是，在重复发电的过程中燃料电池的输出有时会降低。本发明的发明人新发现：输出降低的原因之一是由空气极的劣化引起的，该空气极的劣化与内部存在的氧化锶的比例有关。

本发明是基于这样的新见解而完成的，目的是提供一种能够抑制输出降低的燃料电池。

本发明所涉及的燃料电池包括：燃料极、空气极、以及配置在燃料极及空气极之间的固体电解质层。空气极包含主相和第二相，所述主相由通式ABO₃所表示的、在A位点包含La及Sr中的至少一者的钙钛矿型氧化物构成，所述第二相由氧化锶构成。空气极的截面中第二相的面积占有率为0.05％～3％。

根据本发明，能够提供一种可抑制输出降低的燃料电池。

附图说明

图1是示出燃料电池的构成的截面图。

图2是空气极的截面的背散射电子图像。

图3是示出图2的图像解析结果的图。

具体实施方式

下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图的记载中，对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是，附图是示意图，各尺寸的比率等有时与实际的尺寸比率不同。

(燃料电池10的构成)

参照附图，对燃料电池10的构成进行说明。燃料电池10是所谓的固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)。燃料电池10可以采用纵向条纹型、横向条纹型、燃料极支撑型、电解质平板型、或者圆筒型等形态。

图1是示出燃料电池10的构成的截面图。燃料电池10包括：燃料极20、固体电解质层30、阻隔层40、空气极50以及集电层60。

燃料极20作为燃料电池10的阳极起作用。如图1所示，燃料极20具有燃料极集电层21和燃料极活性层22。

燃料极集电层21为气体透过性优异的多孔质体。作为构成燃料极集电层21的材料，可以使用目前SOFC的燃料极集电层中所使用的材料，例如可以举出：NiO(氧化镍)-8YSZ(被8mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)、NiO‐Y₂O₃(三氧化二钇)。燃料极集电层21包含NiO的情况下，在燃料电池10的工作中，NiO的至少一部分可以被还原为Ni。可以使燃料极集电层21的厚度为例如0.1mm～5.0mm。

燃料极活性层22配置在燃料极集电层21上。燃料极活性层22为比燃料极集电层21致密的多孔质体。作为构成燃料极活性层22的材料，可以使用目前SOFC的燃料极活性层中所使用的材料，例如可以举出NiO‐8YSZ。燃料极活性层22包含NiO的情况下，在燃料电池10的工作中，NiO的至少一部分可以被还原为Ni。可以使燃料极活性层22的厚度为例如5.0μm～30μm。

固体电解质层30配置在燃料极20与空气极50之间。本实施方式中，固体电解质层30被夹在燃料极20与阻隔层40之间。固体电解质层30具有使空气极50处生成的氧离子透过的功能。固体电解质层30为比燃料极20、空气极50致密的材质。

固体电解质层30可以包含ZrO₂(氧化锆)作为主成分。固体电解质层30除包含氧化锆以外，还可以包含Y₂O₃(三氧化二钇)和/或Sc₂O₃(氧化钪)等添加剂。这些添加剂作为稳定剂起作用。固体电解质层30中，可以使稳定剂相对于氧化锆的mol组成比(稳定剂：氧化锆)为3：97～20：80左右。因此，作为固体电解质层30的材料，例如可以举出：3YSZ、8YSZ、10YSZ、或者ScSZ(被三氧化二钪稳定化的氧化锆)等。可以使固体电解质层30的厚度为例如3μm～30μm。

本实施方式中，组合物X包含物质Y“作为主成分”是指：整个组合物X中，物质Y占70重量％以上，更优选占90重量％以上。

阻隔层40配置在固体电解质层30与空气极50之间。阻隔层40抑制在固体电解质层30与空气极50之间形成高电阻层。阻隔层40为比燃料极20、空气极50致密的材质。阻隔层40可以以GDC(钆掺杂氧化铈)、SDC(钐掺杂氧化铈)等氧化铈系材料为主成分。可以使阻隔层40的厚度为例如3μm～20μm。

空气极50配置在阻隔层40上。空气极50作为燃料电池10的阴极起作用。空气极50为多孔质体。

空气极50含有通式ABO₃所表示的、在A位点包含La及Sr中的至少一者的钙钛矿型氧化物作为主成分。作为这样的钙钛矿型氧化物，可以举出：(La,Sr)(Co,Fe)O₃(镧锶钴铁酸盐)、(La,Sr)FeO₃(镧锶铁酸盐)、(La,Sr)CoO₃(镧锶辉砷钴矿)、La(Ni，Fe)O₃(镧镍铁酸盐)、(La，Sr)MnO₃(镧锶锰酸盐)等，但并不限定于此。

空气极50含有氧化锶(SrO)作为副成分。SrO具有立方晶系的氯化钠型结晶结构。

空气极50的截面中，由主成分钙钛矿型氧化物构成的主相的面积占有率没有特别限制，可以使其为91％～99.95％。空气极50的截面中，由SrO构成的第二相的面积占有率为0.05％～3％。通过使第二相的面积占有率为3％以下，可减少空气极内部的惰性部，因此，能够抑制因第二相与主相发生反应而在通电时发生空气极劣化。另外，通过使第二相的面积占有率为0.05％以上，能够改善空气极50的烧结性而强化多孔质结构的骨架，因此，能够抑制在通电时空气极50的微结构发生变化。结果，能够使空气极50的耐久性得到提高。

本实施方式中，“截面中物质Z的面积占有率”是指：物质Z的合计面积相对于包含气孔和固相的总面积的比例。后面对面积占有率的计算方法进行说明。

空气极50的截面中第二相的平均当量圆直径优选为10nm～500nm。由此，能够进一步降低空气极50的劣化率。当量圆直径是指：在对后述的FE－SEM(Field Emission－Scanning Electron Microscope：场发射扫描电子显微镜)图像进行解析得到的解析图像上具有与第二相相同的面积的圆的直径。平均当量圆直径是指：对20个以上第二相的当量圆直径进行算术平均得到的值。优选从5处以上的FE－SEM图像中任意地选择作为当量圆直径的测定对象的20个以上第二相。

空气极50除包含主相和第二相以外，还可以包含由通式ABO₃所表示的、与主相不同的钙钛矿型氧化物、及主相的构成元素的氧化物等构成的第三相。作为主相的构成元素的氧化物，例如可以举出：SrO、(Co，Fe)₃O₄、及Co₃O₄等。(Co，Fe)₃O₄包含Co₂FeO₄、Co_1.5Fe_1.5O₄、及CoFe₂O₄等。

优选使空气极50的截面中第三相的面积占有率为0.5％～10％。由此，不仅能够抑制烧成后的微小裂纹，还能够抑制热循环试验后的微小裂纹。热循环试验是指如下试验：通过将Ar气及氢气(相对于Ar为4％)供给到燃料极来维持还原气氛，同时重复10次经2小时从常温升温至800℃、然后经4小时降温至常温的循环。

集电层60配置在空气极50上。集电层60可以由下面的组成式(1)所表示的钙钛矿型复合氧化物构成，但并不限定于此。优选集电层60的材料与空气极50的材料相比电阻较小。

La_m(Ni_1－x－yFe_xCu_y)_nO_3－δ···(1)

在组成式(1)的A位点可以包含La以外的物质，在B位点可以包含Ni、Fe及Cu以外的物质。组成式(1)中，m及n为0.95～1.05，x(Fe)为0.03～0.3，y(Cu)为0.05～0.5，δ为0～0.8。

(空气极截面中的面积占有率的计算方法)

下面，参照附图，对空气极截面中的面积占有率的计算方法进行说明。以下，对第二相的面积占有率的计算方法进行说明，也可以同样地计算主相及第三相的面积占有率。

(1)背散射电子图像

图2是示出通过使用了背散射电子检测器的FE－SEM将倍率放大为1万倍得到的空气极50的截面的背散射电子图像之一例。图2中，示出含有(La,Sr)(Co,Fe)O₃作为主成分的空气极50的截面。应予说明，预先对空气极50的截面实施精密机械研磨和离子铣削加工处理。图2的背散射电子图像是通过Zeiss公司(德国)制的FE－SEM(型号：ULTRA55、加速电压：1.5kV、工作距离：2mm)得到的。

图2中，主相((La,Sr)(Co,Fe)O₃)、第二相(SrO)及气孔的对比度不同，主相显示为“灰白色”，第二相显示为“灰色”，气相显示为“黑色”。可以由该背散射电子图像的对比度来鉴别主相、第二相及气孔。

(2)背散射电子图像的解析

图3是示出通过MVTec公司(德国)制的图像解析软件HALCON对图2所示的背散射电子图像进行图像解析得到的结果的图。图3中，将第二相用黑色实线围上并标为白色。

(3)面积占有率的计算

对图3的解析图像中被标为白色的第二相的合计面积进行计算。然后，计算第二相的合计面积相对于背散射电子图像(包含气相和固相)的面积的比例。这样算出的第二相的合计面积的比例为空气极50中的第二相的面积占有率。

(空气极材料)

作为构成空气极50的空气极材料，可以使用包含作为主成分的钙钛矿型氧化物和作为副成分的SrO的混合材料。SrO可以以碳酸锶、氢氧化锶或硝酸锶的形态进行混合。

可以通过调整包含SrO的材料粉末的添加量来调整空气极50中的第二相的面积占有率。

可以通过调整包含SrO的材料粉末的粒度来调整空气极50中的第二相的平均当量圆直径。在包含SrO的材料粉末的粒度调整中，可以通过使用气流式分级机来进行包括调整粒径的上限值及下限值在内的精密的分级。如果使包含SrO的材料粉末的粒度变粗，则能够增大第二相的平均当量圆直径，如果使粒度变细，则能够减小第二相的平均当量圆直径。另外，如果使包含SrO的材料粉末的粒度分布变大，则能够增大第二相的平均当量圆直径，如果使粒度分布变小，则能够减小第二相的平均当量圆直径。

(燃料电池10的制造方法)

接下来，对燃料电池10的制造方法之一例进行说明。

首先，利用模具冲压成型法将燃料极集电层用材料粉末成型，由此，形成燃料极集电层21的成型体。

接下来，在燃料极活性层用材料粉末与造孔剂(例如PMMA)的混合物中添加作为粘合剂的PVA(聚乙烯醇)，制作燃料极活性层用浆料。然后，通过印刷法等将燃料极活性层用浆料印刷在燃料极集电层21的成型体上，由此，形成燃料极活性层22的成型体。通过以上操作形成燃料极20的成型体。

接下来，在固体电解质层用材料粉末中混合松油醇和粘合剂，制作固体电解质层用浆料。然后，通过印刷法等将固体电解质层用浆料涂布在燃料极活性层22的成型体上，由此，形成固体电解质层30的成型体。

接下来，在阻隔层用材料粉末中混合松油醇和粘合剂，制作阻隔层用浆料。然后，通过印刷法等将阻隔层用浆料涂布在中间层40的成型体上，由此，形成阻隔层40的成型体。

接下来，对燃料极20、固体电解质层30及阻隔层40各自的成型体进行烧成(1350℃～1450℃、1小时～20小时)，由此，形成燃料极20、固体电解质层30及阻隔层40。

接下来，将上述的空气极50的材料(包含作为主成分的钙钛矿型氧化物和作为副成分的SrO的混合材料)、水以及粘合剂用球磨机混合24小时，由此，制作空气极用浆料。此时，可以通过调整SrO在空气极材料中的混合量来控制烧成后的空气极50中的第二相的面积占有率。

接下来，通过印刷法等将空气极用浆料涂布在阻隔层40上，由此，形成空气极50的成型体。

接下来，在上述的集电层60的材料中添加水和粘合剂并混合，由此，制作集电层用浆料。

接下来，将集电层用浆料涂布在空气极50的成型体上，由此，形成集电层60的成型体。

接下来，对空气极50及集电层60的成型体进行烧成(1000～1100℃、1～10小时)，由此，形成空气极50及集电层60。

(其它实施方式)

本发明并不限定于如上所述的实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。

燃料电池10具备集电层60，但是，也可以不具备集电层60。

燃料电池10具备阻隔层40，但是，也可以不具备阻隔层40。在这种情况下，空气极50配置在固体电解质层30上。

阻隔层40为单层结构，但是，也可以为致密质的阻隔层和多孔质的阻隔层层叠(顺序任意)而成的多层结构。

实施例

以下，对本发明所涉及的燃料电池的实施例进行说明，但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。

(样品No.1～No.12的制作)

如下制作样品No.1～No.12所涉及的燃料电池。

首先，将NiO粉末、Y₂O₃粉末、造孔材料(PMMA)的调合粉末以及IPA混合，得到浆料，使该浆料在氮气氛下干燥，由此，制作混合粉末。

接下来，通过对混合粉末进行单轴冲压(成型压力50MPa)，成型长度30mm×宽度30mm、厚度3mm的板，用CIP(成型压力：100MPa)使该板进一步固结，由此，制作燃料极集电层的成型体。

接下来，将NiO‐8YSZ、PMMA的调合粉末以及IPA混合，得到浆料，将该浆料涂布在燃料极集电层的成型体上。

接下来，在8YSZ中混合松油醇和粘合剂，制作固体电解质层用浆料。接下来，将固体电解质层用浆料涂布在燃料极的成型体上，由此，形成固体电解质层的成型体。

接下来，制作GDC浆料，在固体电解质层的成型体上涂布GDC浆料，由此，制作阻隔层的成型体。

接下来，对燃料极、固体电解质层及阻隔层的成型体进行烧成(1450℃、5小时)，形成燃料极、固体电解质层及阻隔层。

接下来，在表1所示的钙钛矿型氧化物材料(空气极的主成分)粉末中添加包含SrO的材料(空气极的副成分)粉末，制作空气极材料。此时，调整各样品中的SrO的添加量，以使空气极的截面中第二相(SrO)的面积占有率为表1所示的值。另外，同时调整SrO的粒度，以使第二相的平均当量圆直径为表1所示的值。

接下来，在空气极材料中混合松油醇和粘合剂，由此，制作空气极用浆料。然后，在阻隔层的成型体上涂布空气极用浆料，由此，制作空气极的成型体。

接下来，对空气极的成型体进行烧成(1100℃、1小时)，形成空气极。

(面积占有率的测定)

对各样品的空气极进行精密机械研磨后，通过株式会社日立高新技术的IM4000实施离子铣削加工处理。

接下来，通过使用了背散射电子检测器的FE－SEM获得显示倍率放大为1万倍的空气极截面的背散射电子图像。图2是样品No.5的空气极截面的背散射电子图像。

接下来，用MVTec公司制图像解析软件HALCON对各样品的背散射电子图像进行解析，由此，获得解析图像(参见图3)。图3中，由SrO构成的第二相被标为白色进行显示。

然后，计算第二相的合计面积相对于背散射电子图像的总面积(包含气相和固相)的比例作为面积占有率。第二相的面积占有率的计算结果如表1所示。

(第二相的平均当量圆直径)

在空气极的截面的5处，获得上述的背散射电子图像的解析图像，对从5张解析图像中任意选择的20个第二相计算平均当量圆直径。第二相的平均当量圆直径的计算结果如表1所示。

(耐久性试验)

对于样品No.1～No.12，向燃料极侧供给氮气，向空气极侧供给空气，同时升温至750℃，在到达750℃时，向燃料极供给氢气，同时进行3小时还原处理。

然后，测定每1000小时的电压下降率作为劣化率。作为输出密度，使用温度为750℃且额定电流密度为0.2A/cm²时的值。将测定结果汇总记载于表1。本实施例中，将劣化率为1.5％以下的样品评价为低劣化状态。

另外，在耐久性试验后，通过用电子显微镜观察空气极的截面来观察空气极内部有无裂纹。表1中，将确认到5μm以上的裂纹的样品评价为“有”，将确认到小于5μm的裂纹的样品评价为“有(轻微)”。将观察结果汇总记载于表1。

表1

如表1所示，对于空气极中的第二相(SrO)的面积占有率为0.05％～3％的样品，能够使空气极的劣化率降低到1.5％以下，并且，能够抑制微小裂纹产生。这是因为通过使第二相的面积占有率为3％以下能够减少空气极内部的惰性部而抑制空气极劣化、及通过使第二相的面积占有率为0.05％以上能够改善空气极的烧结性而强化多孔质结构的骨架。

另外，对于如表1所示第二相的平均当量圆直径为10nm～500nm的样品，能够进一步抑制空气极的内部产生微小裂纹。

产业上的可利用性

根据本发明，能够通过抑制空气极劣化来抑制输出降低，因此，可应用于燃料电池领域。

符号说明

10 燃料电池

20 燃料极

30 固体电解质层

40 阻隔层

50 空气极

Claims (2)

1.一种燃料电池，包括：

燃料极，

空气极，所述空气极包含主相和第二相，所述主相由通式ABO₃所表示的、在A位点包含La及Sr中的至少一者的钙钛矿型氧化物构成，所述第二相由氧化锶构成，以及

固体电解质层，所述固体电解质层配置在所述燃料极与所述空气极之间，

所述空气极的截面中所述第二相的面积占有率为0.05％～3％。

2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，

所述空气极的截面中所述第二相的平均当量圆直径为10nm～500nm。