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CN108137752B - 快速光固化氰基丙烯酸酯组合物 - Google Patents

快速光固化氰基丙烯酸酯组合物 Download PDF

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CN108137752B CN201680044467.3A CN201680044467A CN108137752B CN 108137752 B CN108137752 B CN 108137752B CN 201680044467 A CN201680044467 A CN 201680044467A CN 108137752 B CN108137752 B CN 108137752B
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Abstract

本发明涉及快速光固化粘合剂组合物，该组合物包含：氰基丙烯酸酯或亚甲基丙二酸酯单体或者其混合物，及由特定二茂铁化合物与特定酰基锗烷化合物的组合所构成的光引发剂体系或者由酰基锗烷基取代的特定二茂铁化合物所构成的光引发剂体系。本发明还涉及该光固化粘合剂组合物的用途，及包括该组合物的包装。这种组合物具有双重固化能力，并且可应用于装配粘合剂、密封剂、本体固化树脂及工业用和化妆用涂层。

Description

快速光固化氰基丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明涉及包含氰基丙烯酸酯或亚甲基单体或其混合物及特定光引发剂的光固化粘合剂组合物；该组合物显示双重固化能力并且可应用于装配粘合剂、密封剂、本体固化树脂及工业用和化妆用涂层。
背景技术
氰基丙烯酸酯(CA)是基于2-氰基丙烯酸的酯的抵抗性的(resistant)快速起效粘合剂的家族的通用名称。该单体的结构如下：
Figure GDA0002437275130000011
其中R通常是烷基，例如甲基、乙基、丁基、或辛基，或者烷氧基烷基(例如2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基)。
这些化合物已被人们熟知了一段时间，如在例如S.Ebnesajjad Ed.，AdhesivesTechnology Handbook，William Andrew，Norwich，2008中所描述。
CA是所谓“强力胶”或“瞬间粘合剂”的反应性单体和主要组分。它们在固化速度及最普遍地在无需额外能量刺激(例如热或光)情况下与几乎所有基质相粘合的能力方面是独特的。此类型的粘合剂被消费者、专业手艺工作者广泛使用并且可用于工业装配用途。
亚甲基丙二酸酯是另一类相关的可瞬间聚合单体，它们是丙烯酸酯类但具有在α-碳原子上的第二酯基，如在例如KR-A-2012/0131802或KR-A-2012/0128004中所描述。
在某些应用中，可瞬间聚合单体表现出一些缺点，这些缺点妨碍这些材料有更大的适用性。由CA所表现的一个缺点与在被粘合部件(bonded part)外面存在未固化的过量粘合剂有关。未固化的材料将粘到与其接触的任何其他物体，例如成品或半成品、机器部件、操作者的手等。此问题已利用双重固化CA解决并且随着光固化或光致固化CA的出现而部分地解决。CA固化紧密配合的部件时通常无需帮助的同时，它们得益于能够实现本体固化的手段，或者在紧密配合的部件外部固化(例如将结合部密封)并且防止无意地粘附到会与涂胶的部件接触的任何物体。其中借助二次固化机制的一个典型例子是在医疗器械的装配中，例如当在快速生产过程中将皮下注射针安装入注射器的套筒(hub)中时。在后者的情况下，CA必须仍然正常地起作用(亦即，在没有光的情况下以快速粘合剂的形式而固化)，但额外的紫外(UV)固化使任何过量粘合剂的完全和快速固化成为可能并且有效地将连接的部件加以密封和强化。
现有技术已描述了某些具有额外光固化能力的CA组合物并且少数特定类型是商品，但尚有若干问题仍未得到解决，例如间接地通过光引发的自由基机制而促成的快速固化组合物的提供，如在国际专利申请WO-A-03/064483中所提到的。
与目前的光固化CA有关的第一个问题是由于固化的机制所造成。CA通过亲核、阴离子或两性离子机制而容易地聚合，并且实际上不对自由基均聚合或共聚合作出响应，这不同于常见的丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯等。因此，就氰基丙烯酸甲酯而言，必须首先通过添加酸性物质而抑制更占优势的阴离子固化而引起氰基丙烯酸酯的真实自由基均聚合，如由Bevington等人，European Polymer Journal(《欧洲聚合物杂志》),1976,12,255-267所指出，之后通过在自由基引发剂存在下在60℃下加热而能够引起均聚合。
在Cloete等人，International Journal of Adhesion and Adhesives，2010，30(4)，208-213中，揭示了二苯甲酰基二茂铁作为2-氰基丙烯酸乙酯(ECA)的阴离子光引发剂的使用。在Yamaguchi等人，Macromolecules，2000,33,1152-1156中，已证明一和二苯甲酰基二茂铁在单独使用时是用于氰基丙烯酸酯的光引发剂。然而，这些化合物是高度着色的并且不显示有用的长期稳定性并且不适合于商业配方。在Yamaguchi等人，CoordinationChem.Rev,2007,251,515-524中，揭示了二茂钌以及其苯甲酰基衍生物作为用于氰基丙烯酸酯光聚合的单一引发剂的使用，二茂钌及其苯甲酰基衍生物比相当的单一铁基等效物更快。然而，这些引发剂当被用作光引发剂体系中的唯一组分时，在缺乏长期稳定性方面具有与其二茂铁类似物部分相同的困难，此外它们非常昂贵。
在国际专利申请WO-A-98/38260中，揭示了包含氰基丙烯酸酯组分、金属茂组分和自由基光引发剂组分(例如酰基氧化膦等)的辐射固化组合物。根据A.Ciechacka，“Analysis and Charaterisation of an Acylphosphine Oxide photoinitiator”，博士学位论文，都柏林城市大学，2011年，单独的自由基光引发剂不直接地引起有效的氰基丙烯酸酯聚合，相反是用于促进随后形成适合于氰基丙烯酸酯聚合的最终引发物。
必需的酰基氧化膦自由基引发剂的一个严重缺点是它们在酸性条件下易于水解，如在上述论文研究中所强调，并且在欧洲专利申请EP-A-1749513中也在相关的系统(牙科材料)中所指出。该过程导致即便在黑暗中该共引发剂组分也会过早分解，从而形成随着贮藏时间推移而失去光敏性的配方，和需要冷冻储存以便实现可接受的保质期的配方——总之，不稳定或不能使用的氰基丙烯酸酯配方。应注意的是，必须利用少量的强酸使反应性氰基丙烯酸酯配方稳定化，因此氰基丙烯酸酯中的配方组分必须是酸稳定的。
与光固化CA相关的第二个问题是由于CA单体本身的性质所造成。在所有类型的瞬间粘合剂中被最广泛使用的单体是氰基丙烯酸乙酯(ECA)。在该专门类型的光固化CA中，只有ECA型式是市场上可买到的(例如
Figure GDA0002437275130000031
4305、4310、4311，
Figure GDA0002437275130000032
1771E、1773E、TB1741)，甚至参考其他氰基丙烯酸酯类型，如在例如欧洲专利申请EP-A-0769721中所揭示，但仍然未提供样品。在许多情况下，基于ECA的粘合剂是适用的，然而在某些情况下其他类型会是优选的。ECA具有相对较高的蒸气压，是一种强催泪物质，必须标记为刺激物。当聚合的蒸气凝结于部件上时高蒸气压引起白色着色(所谓的“起霜”)，从而在制成品上形成难看的斑点。催泪特性使得难以以连续的方式用ECA进行工作，除了在自动化且适当通风的系统中使用时。催泪和刺激性质两者意味着基于ECA的配方是不太适合大的开放表面暴露的大面积涂层应用，或者在家庭情况下应用。所有这些问题不仅涉及一般的基于ECA的瞬间粘合剂，而且涉及基于此单体的光固化型式，以至即使ECA的正常应用不包括应用于大的开放表面，如果光固化涂层是来源于这种单体，那么这种单体仍将存在问题。基于例如氰基丙烯酸烷氧基烷基酯(如氰基丙烯酸甲氧基乙基酯(MECA))的单体的无气味、不着色、无刺激性瞬间粘合剂是公知的，如在例如美国专利4,321,180中所揭示。然而，MECA的光固化型式在市场上买不到。尽管在光固化ECA配方的现有技术已提到了这种材料，但事实是，氰基丙烯酸烷氧基烷基酯固有地对自氧化敏感
，这造成了另外的问题，如在美国专利4,321,180中所揭示。因此，稳定的氰基丙烯酸烷氧基烷基酯配方要求特别注意自由基稳定化，这进一步使光固化型式的配制复杂化，尤其是含有与自由基共引发剂或者可自由基聚合丙烯酸酯共聚单体的混合物的光固化型式。
就ECA配方而言，即使在每个期望产品属性方面不是最理想的，但仍然非常期望进一步优化使用此单体的光敏型式，例如用于本体固化。然而，获得稳定、无味、不着色、无刺激性的快速光固化氰基丙烯酸烷氧基烷基酯，特别是具有良好的对可见光的敏感性仍然将会是更理想的。后者对于涂层应用将会是唯一可行的，并且相对于以下材料具有显著优点：
a)常规的光固化丙烯酸材料，因为氰基丙烯酸酯聚合不受周围空气抑制，因此它们在正常条件下，甚至在超薄涂层中“接触干燥(dry-to-touch)”或“无粘性(tack free)”地固化；以及
b)目前的或改进的光固化ECA配方，由于其具有无刺激性、非催泪性。
可见光敏感性、无气味和无刺激特征的组合将会使基于MECA的配方对于大的表面涂层、或在普通环境条件下例如用于家庭或沙龙(salon)使用的指甲油的化妆用途的涂层，或者作为在三维打印(3DP)或所谓连续液体界面打印(CLIP)中的本体树脂的使用(如在国际专利申请WO-A-2014/126834中所揭示)，特别是对于办公室使用是尤其重要的。
与光固化CA相关的另一个潜在问题涉及到最后固化材料的性能。目前市场上可买到的光固化ECA配方在固化时不发生交联。非交联的固化粘合剂具有有限的耐久性，并且在一些用途中此特性征是必需的，例如如果被粘合部件必须在苛刻条件下进行消毒，那么它们必须是稳固的，或者如果本体固化材料要求高机械完整性，那么稳固性是有利的。在树脂和密封胶应用中可能会需要交联，甚至在暂时性涂层(例如化妆用涂层或保护性涂层)中需要一定程度的交联，其中在耐刮擦性方面的耐久性是理想的，至少达一段时间。就更稳固的树脂、粘合剂、密封胶和涂层而言，不管CA类型如何，通过均聚合或共聚合使部分或全部配方发生光交联将会是非常有利的。
因此，在CA配方领域，对于在酸性条件下长时间稳定并且优选地对紫外光(UV)和可见光(VL)都敏感并且适合于制备多用途固化本体材料或膜的光敏引发体系存在着特别的需求。
发明目的
本发明的目的是提供一种光固化粘合剂组合物。
本发明的另一部分是该光固化粘合剂组合物的用途。
本发明的另一部分是包含该光固化粘合剂组合物的包装。
附图说明
图1包括化学式(VIII)至(XV)的化合物。
图2是用于通过对并入到包装中的组合物进行照明而光固化的粘合剂组合物的包装的外套壳(casing)的示意图。
图3是用于光固化粘合剂组合物的包装的内部半壳套壳的示意图，示出了利用由一个或多个电池供电的发光二极管(LED)对被分配组合物进行照明的集成装置。
图4是说明用于光固化粘合剂组合物的包装的使用的示意图，示出了：(a)分配该组合物的第一步骤；和(b)通过开关激活并入到包装中的LED而引起光敏的分配组合物发生固化的第二步骤。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种光固化粘合剂组合物，包含：
1)光引发剂体系，该光引发剂体系是选自
a)化学式(I)的二茂铁化合物与酰基锗烷化合物的组合，所述化学式(I)为：
Figure GDA0002437275130000051
其中，
R1是氢或C1-C4烷基；
一个或多个R1基存在于一个或两个环戊二烯基环中；
所述酰基锗烷化合物选自化学式(II)或(III)的化合物：
Figure GDA0002437275130000052
其中，
R2是甲基或苯基，并且
R3是氢或甲氧基，及
b)化学式(IV)的酰基锗烷化合物
Figure GDA0002437275130000061
其中，
R2如上面定义，任选地与自由基光引发剂组合，
2)化学式(V)的至少一种化合物
Figure GDA0002437275130000062
其中，
A选自由CN、CO2Me和CO2Et组成的组，以及
当A是CO2Me时，D是CO2Me；
当A是CO2Et时，D是CO2CH2CO2Et；
当A是CO2Et时，D是CO2Et；以及
当A是CN时，D是羧酸酯基团CO2R4，
其中，
R4选自由以下组成的组：C1-C18线性或分支的烷基链、末端三甲基硅烷基化的C1-C3烷基链、部分氟化的-CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH2(CF2)2H、-CH2(CF2)4H、-CH(CF3)CH3、烯丙基、炔丙基、环己基、环己烯基、甲基环己基、甲基环己烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、糠基、苯基乙基、苯氧基乙基、化学式(VI)的丙烯酸酯基团：
Figure GDA0002437275130000063
其中，
T是：(CH2)Z，其中z的值是在2和12之间(包括2和12)，或者C3-C12分支的烷基链，优选地C3-C8、更优选地C3-C6的环己基；联苯基、双酚，并且R5是H、Me、CN或CO2R6，其中R6是甲基或乙基；
化学式(VII)的基团：
Figure GDA0002437275130000071
其中，
R7是选自H和Me，R8是选自Si(Me3)3、C1-C6线性或分支的烷基链，并且n的值是在1和3之间(包括1和3)，和
3)选自路易斯酸类的至少一种酸稳定剂化合物。
本发明的发明人已开发出一种光固化粘合剂组合物，该组合物包含混合的或作为联体物质的低浓度的二茂铁和酰基锗烷物质，该组合物出人意料地显示出在暴露于紫外或可见光辐射几秒内高效且完全的光聚合，从而获得接触干燥、有光泽的可延伸无色膜。本发明组合物的另一个优点是酰基锗烷光引发剂是酸稳定的，并且CA或亚甲基丙二酸酯配方是酸稳定的，尽管是低水平的酸。此外，与多种单体兼容的光引发剂体系的高兼容性允许设计出具有特定结构特征的粘合剂和涂层，适合于装配、密封、本体固化树脂中的不同应用和作为工业用和化妆用涂层。在此情况下，单体之间的最终交联提供固化组合物的较高的耐久性。
在本发明的描述中以及在权利要求中，单数形式“一个”和“一种”也包含复数所指对象，除非上下文中清楚地指出。
在本发明的描述中，除非另有说明，百分比(％)是以重量/重量表示，并且在组合物中，将不同组分的百分比的总和调整到高达100％。
二茂铁化合物
在本发明的组合物中，化学式(I)的化合物是二茂铁化合物，该化合物连同化学式(II)或(III)的酰基锗烷化合物形成优选的光引发剂体系。
二茂铁可能是茂金属的最佳已知实例，当R1是氢时，其结构和其简单的衍生物用结构(I)表示。
当R1是C1-C4烷基时，具有存在于一个或两个环戊二烯基环中的一个或多个R1基的二茂铁化合物可以根据欧洲专利申请EP-A-0769721中所揭示的工艺而制备。
根据本发明，术语“二茂铁化合物”是指二茂铁，或者可非故意地包括少量氧化等价物的二茂铁衍生物。二茂铁中的中心Fe原子处于+2氧化态。二茂铁可容易地被氧化成二茂铁盐，其中Fe处于+3氧化态。二茂铁-二茂铁盐是公知的氧化还原平衡，并且两种物质在正常环境条件下共存在于溶液中是不可避免的。
在本发明中，通过与包含在光引发剂体系中的自由基光引发剂例如酰基锗烷化合物的光解产物相互作用，二茂铁化合物显著地改善用于离子(阴离子或两性离子)敏感CA聚合的光敏性。在暗处，二茂铁化合物与自由基引发剂在稳定的非聚合配方中共存。
优选地，在化学式(I)的化合物中，R1选自氢(亦即二茂铁自身)，和具有C1-C4烷基链的一或二取代的环戊基环。环戊基环可以两个都被取代，或者其中只有一个被取代。
在本发明组合物中，化学式(I)的化合物的优选浓度范围在50至500ppm之间(重量)，更优选地在80至400ppm之间，更优选地在95至305ppm之间，ppm是百万分之一。
酰基锗烷化合物
化学式(II)和(III)的酰基锗烷化合物可以根据在例如欧洲专利申请EP-A-1905415中所揭示的工艺而制备。在一些情况下，例如化学式(III)的化合物(其中R3是甲氧基)可以以商品名IvocerinTM从公司Ivoclar Vivadent AG购得。
在本发明的组合物中，优选地使用化学式(III)的酰基锗烷化合物，其中R3是甲氧基。
本发明的发明人已出人意料地发现：当化学式(II)或(III)的这些酰基锗化合物以低浓度与以约50ppm至200ppm的水平存在的化学式(I)的二茂铁化合物联合使用时，光聚合是高效的、完全的和接触干燥的，有光泽的和可延伸无色粘合剂和膜在辐射强度下在数秒的暴露中以高再现性形成，在等同的所述辐射强度下，仅使用酰基锗烷不能导致光固化。也就是说，在CA光聚合中二茂铁物质起酰基锗光引发剂的增效剂的作用。
在光引发剂体系中，本发明中所使用的化学式(II)和(III)的酰基锗烷化合物是酸稳定的。酸稳定光引发剂的意义是重要的，因为CA本身必须利用酸性物质使其稳定化并且可另外地含有或由水解的酯组分产生少量酸，特别是在较长的贮存期中。
在本发明中，在配方中化学式(II)或(III)的酰基锗烷化合物的优选浓度是在50至6000ppm(重量)的范围内。当使用在CA分子中含有第二可聚合官能团的CA时，优选的浓度范围为200至5000ppm。当使用仅含有单官能CA的配方或者与非CA丙烯酸单体混合的单官能CA的配方时，优选的浓度范围为100至2000ppm(重量)，或者更优选地200至800ppm(重量)。
化学式(IV)的酰基锗烷化合物可以根据在Sharma等人，J.OrganometallicChem.,1991,409,321-330中所揭示的工艺而制备。化学式(IV)的酰基锗烷化合物(其中R2是苯基)是优选的。含有此化合物或者其与化学式(II)或(III)的酰基锗烷化合物的混合物的配方，例如IvocerinTM，是光敏的并且在各实例中所揭示的辐射条件下形成高效固化的CA膜。
在本发明中，配方中化学式(IV)的酰基锗烷化合物的优选浓度是在50至1050ppm(重量)的范围内。
在本发明中，任选地将化学式(IV)的酰基锗烷化合物与自由基光引发剂组合。
自由基光引发剂是在包含易于在正常情况下直接自由基聚合的单体的组合物中，引发聚合过程的化合物。当光引发剂吸收UV或可见光能量时，其分裂成反应性物质。这些物质可以是自由基或者阳离子的。绝大部分的体系是基于与该组合物中的自由基敏感化合物发生反应的自由基。自由基类别的引发剂占据大于90％的工业使用的引发剂，而阳离子固化的范围受到更多的限制。
在本发明的组合物中，光引发剂是自由基光引发剂，优选地α-裂解型自由基光引发剂。
α-裂解引发剂通常由于它们通过单分子过程产生自由基而具有最高的效率：α-裂解引发剂只需吸收光以产生自由基。
α-裂解型自由基光引发剂是选自：苯偶姻醚类、二烷氧基苯乙酮类、苯偶姻、甲基苯基乙醛酸酯(methylphenyl glyoxylate)、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、取代二苯甲酮类，及结构(II)或(III)的化合物。优选地，该光引发剂是选自：甲基苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮，和3,3',4,4'-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮，及结构(II)或(III)的化合物。结构(II)和(III)的酰基锗烷化合物本身也是α-裂解自由基光引发剂。
在本发明中，当与自由基光引发剂联合使用时，在配方中化学式(IV)的二茂铁基酰基锗烷化合物的优选浓度是在75至250ppm、更优选地100至200ppm的范围内(重量)，并且在配方中自由基光引发剂的优选浓度是在900至5000ppm(重量)，更优选地1000至3000ppm，更优选地1500至2500ppm的范围内。
在本发明的一个优选实施方式中，使用由化学式(I)的二茂铁化合物与化学式(II)或(III)的酰基锗烷化合物的组合所组成的光引发剂体系。更优选地，化学式(I)的二茂铁化合物，当R1是氢时，和具有C1-C4烷基链的一或二取代环戊基环，并且更优选地当R1是氢时。更优选地，酰基锗烷化合物是化学式(III)的化合物，更优选地是化学式(III)的化合物，其中R3是甲氧基。
特别优选的实施方式是化学式(I)的二茂铁化合物(当R1是氢时)与化学式(III)的酰基锗烷化合物(当R3是甲氧基时)的组合。特别优选的浓度，就化学式(I)的化合物而言为100至250ppm，就化学式(III)的化合物而言为100至6000ppm，更特别地，就化学式(I)的化合物而言为180至230ppm，以及就化学式(III)的化合物而言为200至800ppm。
单体
在本发明的组合物中，存在至少一种化学式(V)的化合物。在该组合物中，化学式(V)的不同的化合物的组合具有以下优点：可以适当地设计固化膜的性质以满足其最终用途的要求。
化学式(V)的化合物是：
·氰基丙烯酸酯，当A是CN基且D是羧酸酯基CO2R4时；
·亚甲基丙二酸甲酯，当A和D是CO2Me基时；
·亚甲基丙二酸乙酯，当A和D是CO2Et基时；
·1-乙氧羰基-1-乙氧羰基亚甲基氧羰基乙烷，当A是CO2Et且D是CO2CH2CO2Et时，被称为MM2.1.2，根据Breton等人，Eur.J.Pharmaceutics&Biopharmaceutics,2008,68,479-495。
当在化学式(VI)的基团中R5是H或Me时，结构(V)的酯基D分别包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯并且(V)是具有两个“混合”或“混杂”官能团(氰基丙烯酸酯和丙烯酸酯)的化合物。当在(VI)中R5是CN时，(V)是双-氰基丙烯酸酯。显示混杂或双重性质的具有丙烯酸酯基团的氰基丙烯酸酯类的优选例子包括：丙烯酰基乙基氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸甲基丙烯酰基十二烷基酯和双氰基丙烯酸1,6-己基酯。
通式(VII)的酯类可以一般地被定义为烷氧基烷基或烷基硅烷氧基烷基酯类，其中可以优先地提到的是：2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-己氧基乙基、2-戊氧基乙基、2-乙氧基丁基、2-甲氧基丙基和2-(1-甲氧基)丙基、三甲基硅烷氧基乙基、六甲基二硅氧烷氧乙基等。烷氧基烷基类型单体的其他例子描述于美国专利6,977,278。氰基丙烯酸烷氧基烷基酯类具有低的气味并且是不着色和无刺激性的。在一个优选实施方式中，在通式(V)的化合物中，A是CN基。在其他优选实施方式中，R7是H且R8是Me或Et并且n为1，也就是说，在一个优选实施方式中，通式(V)的化合物是氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯或氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯。在另一个优选实施方式中，A是CN基，R7是Me，R8是Me，并且n为1，也就是说，通式(V)的化合物是氰基丙烯酸2-(1-甲氧基)丙酯。
由结构(V)所定义的单体的物理形式在正常的环境条件下可以是固体或液体，并且可具有使共聚合和交联成为可能的功能。固体单体可溶解于液体单体中从而得到液体配方。在本发明的上下文中，在基本上无气味或低气味的单体中，也包括不是催泪的单体和其蒸气在环境条件下不易发生聚合而在待粘合的基质上产生白色沉积物的单体。这些特征与低蒸气压相关。因此，除了公知的烷氧基烷基类型外，例如当通式(V)的化合物中的R4是2-乙基己基、糠基、环己基、环己烯基、末端三烷基硅烷基甲基(C1-C3烷基)或氰基丙烯酸丙烯酰基乙酯、氰基丙烯酸甲基丙烯酰基十二烷基酯和双氰基丙烯酸1,6-己基酯时，单体是基本上无气味或低气味的。还包含结构(VI)的含有羧酸酯类的结构(V)的单体具有第二可聚合或可共聚合官能团，因此被认为具有双重或“混合或混杂”功能，这意味着存在多于一个官能团，例如在结构(VI)的一个分子中有两个CA基，或者在一个分子中有一个CA官能团连同一个丙烯酸酯官能团。因此，单体中的官能团可仅对一种类型的引发物质有反应，如在双CA的情况下，其中两个CA官能团对阴离子共聚合敏感，或者对两种类型的引发物质敏感，如在CA-丙烯酸酯混杂物的情况下，其中该分子的CA部分对阴离子引发剂有反应并且该分子的丙烯酸酯部分对自由基引发剂有反应。
当存在至少一种结构(V)的单体时，两个或更多的结构(V)的单体的组合可根据在最终应用中的具体需要配制。例如，无气味且无染色的氰基丙烯酸酯类可来自氰基丙烯酸烷氧基烷基酯类，或者可来自在前面的段落中所提到的非氰基丙烯酸烷氧基烷基酯。氰基丙烯酸酯烷氧基烷基类具有更亲水的性质，而氰基丙烯酸2-乙基己基酯，或末端取代的氰基丙烯酸三烷基硅烷基甲酯具有更疏水的性质。因此，两种类别的混合物允许调整亲水性-疏水性同时仍能产生无气味配方。类似地，氰基丙烯酸丁酯和氰基丙烯酸2-辛基酯是使用于无缝线粘合的医用级CA，并且这些单体的混合物允许通过调节所形成共聚物的玻璃化转变温度而调整最终固化的粘合剂的柔韧性。此外，烷氧基烷基CA或甚至ECA与双CA的混合物利用所包含双CA的双重功能性而形成交联共聚物，并且这也将适用于任何CA与具有混杂CA-丙烯酸官能团的CA的混合物。CA、双CA和混杂CA的混合物也形成具有交联结构的共聚物。混合配方也允许在配方中根据需要优化成本效益，例如如果价廉的ECA是可以使用的，但要求增加的耐久性，超过聚ECA所提供的，那么可以相对较低的浓度(通常小于10％)而包含更复杂的CA-丙烯酸混杂物或双CA，从而通过共聚合和交联而在不增加过多的成本的情况下有利地改变聚ECA的性质。应当理解的是，可以调整混合物的类型和每一CA单体的相对浓度以满足特定用途的特定配方的需要。
用作本发明的树脂、粘合剂、密封剂或涂层的单体可以例如根据美国专利6,245,933中所描述的方法及其中所提到的参考文献，或者利用欧洲专利申请EP14382127.0中所描述的方法而获得。在配方中氰基丙烯酸酯的总浓度是在60％至大约99％重量之间，优选地在85％至97％重量之间。
额外的单体
非瞬间粘合剂类型的可聚合或可共聚合单体也可存在并且优选地是选自一般被称为丙烯酸酯类或丙烯酸类的组群。在本发明的上下文中，词语“丙烯酸酯类”也包括“甲基丙烯酸酯类”。因此，在一个优选的实施方式中，本发明的组合物包含：至少一种丙烯酸酯化合物，所述丙烯酸酯化合物选自化学式(V’)的化合物，
Figure GDA0002437275130000121
(V’)，(其中化学式(V’)中的A是H或甲基，并且D是羧酸或如上面定义的化学式CO2R4的羧酸酯基团)，及多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯选自丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五/六丙烯酸酯。
此外，这种可聚合物质可以是单官能酯类、双官能酯类、多官能酯类，或者具有混合官能酯类，例如可包括磷酸酯类。
丙烯酸单体的实例可容易地从公知的供给商(例如Sartomer、Arkema和BASF)购得。
多官能丙烯酸酯类型可具有相对较低的分子量，例如市场上可买到的，三氧化乙烯二甲基丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯，或者可具有较高分子量，例如丙烯酸酯末端化聚合物或共聚物或者所谓的丙烯酸酯官能化远螯、树枝状或超支化材料。多种丙烯酸体系允许在含有它们的固化体系中可获得的性质类型方面有大量的变化。优选的丙烯酸单体是来自Sartomer Arkema SR和CN系列的那些单体，包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，并且优选浓度是在40％和1％之间，更优选地在20％和2％之间，最优选地在15％至5％重量之间。
在结构(V)的化合物中，当A是CN或CO2Et并且D是反向酯基OCOR4时，单体分别是乙酰氧基丙烯腈类或乙酰氧基丙烯酸酯类，并且适于用作与结构(V)、(VI)或(VII)的任何其他上述单体的共配方组分。
酸稳定剂化合物
在本发明的组合物中，酸稳定剂化合物是阴离子聚合抑制剂并且是选自路易斯酸类。可以使用一种或多种这样的稳定剂。
酸稳定剂优选地是选自三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物(boron trifluorideetherate complex)、三氟化硼二水合物、三甲基硅烷基三氟甲烷磺酸酯、二氧化硫及它们的混合物，最优选地选自三氟化硼-乙醚络合物。
在组合物中，相对于纯的路易斯酸(未被络合)且基于组合物的重量，酸稳定剂的含量通常是在0.0015％至0.0050％重量之间，分别等同于15和50ppm，更优选地20至40ppm，更优选地25至35ppm。例如，以大约68ppm含量配制的BF3.Et2O相当于大约30ppm的BF3，这是优选的浓度。
在一个特别优选的实施方式中，本发明的组合物含有三氟化硼加合物，例如醚络合物，单独地作为酸稳定剂化合物。
自由基稳定剂物质：
本发明的组合物可任选地包含自由基稳定剂化合物，其有助于防止由于任何自由基机制(例如自氧化或热聚合)所造成的过早聚合，同时酸稳定剂(也被称为阴离子稳定剂)有助于防止由于阴离子机制所造成的粘合剂的过早聚合。
自由基稳定剂是自由基聚合抑制剂，并且优选地是选自受阻酚类或多酚类化合物，例如对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基-对苯二酚、对甲氧基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基)苯酚(MBETBP)、对叔丁基邻苯二酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(Anox 330TM，Irganox 1330TM)、羟基甲苯丁基醚及它们的混合物；更优选地选自对苯二酚单甲基醚、2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)及它们的混合物。
在本发明的组合物中，自由基稳定剂存在是单体原材料的生产的结果，并且通常没有额外的自由基稳定剂被添加到配方中，或者如果添加，这是一个选择，并且自由基稳定剂的含量通常将会是在0.01％重量至0.7％重量之间。在使用对苯二酚单甲基醚的情况下，其优选基于总重量以0.01％至0.07％重量，更优选地在0.01％至0.04％重量范围内的含量使用。
额外组分
本发明的组合物可包含额外组分，例如增稠剂、非反应性填充剂、溶剂、触变剂、加速剂、固化期间放热控制剂、增塑剂、折射率调节剂、粘附促进剂及它们的混合物，用以调整光聚合后所获得膜的性质。
粘度赋予剂(也被称为增稠剂或增稠赋予剂)的作用是调整配方的粘度，通常是提高此性质。用于配方的合适的增稠剂可以是选自与添加到其中的单体相容的增稠剂。其中可提到的是：聚(甲基)丙烯酸酯类、酰化纤维素聚合物，例如醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、聚醋酸乙烯酯、部分水解的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚草酸酯类(polyoxylates)、聚己内酯类、聚氰基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯共聚物(例如，与氯乙烯)、(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和苯乙烯的共聚物、氯乙烯与丙烯腈的共聚物、乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物、聚[对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚乙二醇对苯二甲酸酯]，和乳酸与己内酯的共聚物。
这些增稠剂对于本领域技术人员而言是公知并且在现有技术中有描述。因此，例如在美国专利3,282,773中描述了聚(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸酯与丁二烯以及苯乙烯的共聚物，以及氯乙烯与丙烯腈的共聚物描述在美国专利US4,102,945中，在美国专利4,444,933中描述了氯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物；在国际专利申请WO-A-01/12243中描述了聚草酸酯类(草酸的聚酯)、聚己内酯类和乳酸与己内酯的共聚物；在国际专利申请WO-A-2007/049258中描述了聚[对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚乙二醇对苯二甲酸酯]；在美国专利2,794,788中描述了聚氰基丙烯酸酯类；在美国专利3,699,127中描述了酰化纤维素聚合物；及在国际专利申请WO-A-2004/061030中描述了醋酸乙烯酯与氯乙烯的共聚物。
优选地，在本发明的组合物中，增稠剂是选自聚(甲基)丙烯酸酯类、聚氰基丙烯酸酯类、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、部分水解的聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸/酯三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、酰化纤维素聚合物及它们的混合物；更优选地是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物及它们的混合物，更优选地是氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，或聚甲基丙烯酸甲酯均聚物与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，更优选地是具有在400,000和500,000之间平均分子量的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物，和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。尤其优选的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是
Figure GDA0002437275130000141
H40/60(Wacker Polymers CASno.9003-22-9)。通过将任何前述的聚合物或共聚物加以混合，可以使用多于一种类型的聚合物增稠剂。
增稠剂应当是干燥的并且基本上无过氧化物，以防止单体的过早聚合，如在欧洲专利申请EP-A-0323720中所描述。
在本发明的组合物中，增稠剂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)通常是以在2％至15％重量之间，优选地在3％至12％重量之间，更优选地在4％至10％重量之间的百分比而存在。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物优选地是以在5％重量至12％重量之间的百分比而存在。
组合物还可包含不溶性填充剂，例如低密度聚乙烯粉末、聚偏二氟乙烯(PVDF)、或聚四氟乙烯(PTFE)，这些填充剂也具有给配方提供厚度或“主体”的效果。通常，若存在，在组合物中填充剂含量是在2％重量至4％重量之间。
在一些情况下，会需要较低粘度、较低稠度的配方，在此情况下可将溶剂(例如酮类、醋酸酯类或烷基硅烷类)添加到光敏组合物中以稀释光敏组合物。当需要非常薄的涂层时则尤其如此，例如用作底胶或施胶剂，或者用于渗透入多孔部件中，特别是透明的和/或需要快速干燥表面固化的多孔部件。显然，可存在于配方中的任何稀释溶剂必须不能无意中对部件和涂覆配方的基质造成不利影响。溶剂可以在配方的5-60％wt/wt，更优选地30-50％wt/wt范围内的含量而存在。
本发明的组合物可包含触变剂，用以调节其流动行为。其可以是有机或无机的，并且可选自氢化蓖麻油、通过与胺反应而改性的氢化蓖麻油、聚酰胺类和二氧化硅。
二氧化硅是无机的触变剂，并且可以选自疏水性气相或沉淀二氧化硅。
改性的蓖麻油优选地是由氢化蓖麻油与脂肪族二胺(更优选地选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺和1,6-己二胺，更优选地是1,2-乙二胺)之间反应所形成的产品。
氢化蓖麻油与胺之间的反应产物是包含甘油酯类和酰胺类的复合混合物，并且基本上不含二胺以避免可聚合组合物中的稳定性问题。
可从市场上买到商品名为
Figure GDA0002437275130000151
R(Elementis Specialties)或
Figure GDA0002437275130000152
ANTISETTLE CVP(Arkema)的微米化形式的氢化蓖麻油。
可从市场上买到改性氢化蓖麻油，例如商品名为
Figure GDA0002437275130000153
RM1900或1920(BASF)的平均粒径在5至9μm之间的微米粉末形式的改性氢化蓖麻油；
Figure GDA0002437275130000154
SF或MT(Arkema)，或者，商品名为
Figure GDA0002437275130000155
ST(Elementis Specialties)的产品，当胺是1,2-乙二胺时。
在本发明的组合物中，触变剂优选地选自由氢化蓖麻油、
Figure GDA0002437275130000156
ST、
Figure GDA0002437275130000157
RM 1900或
Figure GDA0002437275130000158
RM 1920、
Figure GDA0002437275130000159
SF和
Figure GDA00024372751300001510
MT组成的组，更优选地是
Figure GDA00024372751300001511
RM 1900或
Figure GDA00024372751300001512
RM 1920，这对于聚合物领域(例如涂剂、清漆和粘合剂)的技术人员而言是公知的。
聚酰胺是对于本领域技术人员而言也是公知的触变剂。可从市场上买到商品名为
Figure GDA00024372751300001513
(Elementis Specialties)和
Figure GDA00024372751300001514
(Kusumoto Chemicals)的产品。聚酰胺需要被活化，也就是说，通过在提供触变效应前利用热的作用分散并溶解于组合物中。其中可以提到的是例如聚酰胺
Figure GDA00024372751300001515
MAX、
Figure GDA00024372751300001516
6100、6200、6500、6600、6650或6750。活化温度是由聚酰胺的供应商提供，通常是在30℃与100℃之间。在其他情况下，可将聚酰胺预活化或者其可被预活化并可直接地分散于组合物中，并且不需要热作用，从而给该体系赋予触变性。其中可以提到的是例如
Figure GDA0002437275130000161
A603-20x、A650-20X、A670-20M、A671-EZ、6900-20X或F-9030。
在组合物中，若存在，有机触变剂的浓度是在2％至6％重量之间、优选地在2.5％至5％重量之间。
在另一个优选实施方式中，触变剂是疏水性气相二氧化硅。亲水气相二氧化硅可从市场上买到，例如
Figure GDA0002437275130000162
90、130、200或380(Evonik)，疏水性气相二氧化硅可以是如
Figure GDA0002437275130000163
R104、R202、R208、R816或R974(Evonik)，沉淀二氧化硅可以是如
Figure GDA0002437275130000164
PD/GR、S-125PD/GR或SA-60。
在组合物中，基于组合物的总重量，二氧化硅的浓度是在3.5％至5％重量之间，更优选地在3.8％至4.5％重量之间。当使用二氧化硅时，必须仔细地选择酸稳定剂。
在一个优选实施方式中，组合物可包含固化速度调节剂或所谓的加速剂，其提高在某些基质上固化的速度并且改善基质之间可聚合组合物的粘附。在多孔或钝化的基质(例如某些类型的木材、皮革、软木、纸张、纸板等)中，加速剂的存在是值得推荐的。
加速剂在现有技术中是公知的，并且描述于例如美国专利4,171,416、4,837,260、4,980,086和4,906,317中。适用于本发明组合物的加速剂优选地是选自冠醚类，如15-冠醚-6、18-冠-6醚和二苯并-18-冠醚-6；硅烷基化冠醚类；杯芳烃四叔丁基酯类；及PEG400、PEG500、PEG600和PEG1000的二甲基醚类；更优选地是冠醚，更优选地是选自18-冠醚-6和二苯并-18-冠醚-6；更优选地是二苯并-18-冠醚-6。
这些加速剂对于本领域技术人员而言是公知的并且是市场上可买到的。例如，可从Alfa Aesar公司购得的冠醚类和杯芳烃四叔丁基酯类，和可从Sigma Aldrich公司购得的PEG的二甲基醚类。
加速剂，若存在，通常是基于配方的总重量以0.05％至0.2％重量之间的量而存在。当加速剂是二苯并-18-冠醚-6时，其通常是以基于组合物的总重量在0.08％至0.2％重量之间，优选地在0.1％至0.15％重量之间的量而存在；当加速剂是18-冠醚-6时，其通常是以基于组合物的总重量在0.05％至0.15％重量之间，优选地在0.07％至0.1％重量之间的量而存在。
应当理解的是，单体本身的结构性质使得还可以调节固化速度。
US6,010,714中已描述了氰基丙烯酸酯类的固化期间对放热(在聚合期间放出的热)的控制。相变材料，例如
Figure GDA0002437275130000165
(BASF)和蜡类也是合适的。在此上下文中，还可使用也易于与CA共聚合特别是光引起的共聚合的固体CA，如果它们具有在预期固化放热范围内的熔点的话。氰基丙烯酸十八烷基酯(氰基丙烯酸硬脂基酯)是具有低于40℃熔点的特定实例，因此单体本身的结构性质也使得可以调节固化放热。
对固化放热的控制在光固化组合物与活人或动物组织接触的应用(例如在指甲油或指甲油底涂层，或者用于兽用或人用的医用敷料)中会是理想的。
通过将增塑剂加入到本发明的组合物中，可调整固化配方的硬度。
因此，在特定的应用中，组合物还可包含增塑剂。
国际专利申请WO-A-2010/046412中描述了适用于含有氰基丙烯酸酯类的组合物的增塑剂。其中可以提到的是：醋酸酯类，例如三醋酸甘油酯；邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸二辛酯；偏苯三酸酯类，例如偏苯三酸三辛基酯；己二酸酯类，例如己二酸二甲酯；及苯甲酸酯类，例如二乙二醇苯甲酸酯。
用于本发明的可聚合组合物的增塑剂是选自C2-C4羧酸类与具有2-4个羟基的C2-C5烷基醇类(例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇)的酯类，任选地乙氧基化，优选地选自具有2-4个羟基的C2-C5烷基醇的醋酸酯，任选地乙氧基化，更优选地选自具有2-3个羟基的C2-C3烷基醇的醋酸酯，例如丙三醇三醋酸酯或乙二醇二醋酸酯。
优选地，增塑剂是选自三醋酸甘油酯和乙二醇醋酸酯。这些增塑剂例如可从OleonChemicals(Netherlands)购得。
在存在增塑剂的情况下，增塑剂通常是基于组合物的总重量，以10％至20％重量之间,优选地在15％至18％重量之间的百分比存在。
柔软度可被视为是一个本体性质，例如固化的硅酮是柔软的。然而，接触柔软也是在“柔软”的定义范围中。触觉涂层例如是接触柔软的并且赋予天鹅绒般的感觉并且通常被涂覆到设计用于与手经常接触的表面上，例如书写工具、汽车方向盘、用于礼物的特制包装等。若存在，这种添加剂优选以在5-10％重量范围内的量配制。
应当理解的是，单体本身的结构性质使得可以调节性质(例如硬度)。因此，在其聚合物中在高玻璃化转变温度下发生固化的材料看上去上像玻璃而且硬，甲基CA的聚合物具有特别高的玻璃化转变温度(高于160℃1Hz，DMTA)。此外，芳香族系统(特别是双酚A型交联剂(例如二甲基丙烯酸酯类型))的交联和包含使得可以调节硬度和玻璃样特性(这可以耐磨损或划伤)并且可使用于涂层中。基于所需硬度的程度，这种材料可以以5-10％重量范围内的量存在。
该组合物可包含折射率调节剂。将氟原子夹杂在例如CA中可降低折射率，并且具有此性质的材料可以用作光纤上的涂层，以促进对于在较高折射率光纤芯中传播的光信号进行约束(ThreeBond Technical New 34，June 20 1991，Three Bond Co.Ltd,Tokyo，193-8533,Japan)。
将某些硅酮、金属和杂原子纳入配方组分中的作用是提高折射率，例如在美国专利6,794,471中所描述的甲基丙烯酸酯类。通常，具有含硅酮材料的配方要求使用疏水性CA。
高折射率影响涂层的反射率和光泽。涂层与基质之间匹配的折射率也影响反射率和眩光性。基于用途和材料类型，这种材料可以在50-90％重量范围内的量而存在。
组合物还可包含用于玻璃、陶瓷、瓷器、塑料和/或金属的粘附促进剂，例如，烷氧基硅烷化合物、含钛化合物(例如Kenrich KR 12)或者多取代芳香族酸类(例如偏苯三甲酸)。
通常，在本发明组合物中，粘附促进剂的含量是在0.05％至0.1％重量之间，优选地在0.06％至0.08％重量之间。
应当理解的是，单体本身的结构性质也使得可以调节这些性质。
组合物的用途
本发明的目的也包括光固化粘合剂组合物用于通过使该组合物光固化而制备膜和涂层的用途。
通过使组合物固化所获得的膜和涂层适于用作在不同表面(例如木板、纸张、纸板、玻璃、石英、硅、塑料、不锈钢、光纤、皮肤、头发和指甲)上的无粘性涂层、涂层的底胶、薄的无粘性涂层、底涂层或表涂层。
在指甲油的具体情况下，该组合物通常在内部包含放热控制剂。
该组合物可匀整地涂覆，或者用溶剂稀释以获得厚度在5μm至500μm之间的薄膜。
本发明的组合物在制备薄涂层的情况下显示出了优点。在此情况下，氧抑制丙烯酸固化的问题变得更明显，并且在一些情况下，在UV辐射下，UV固化丙烯酸树脂不会固化成非常薄的膜。
该组合物的用途非常广泛，并且可以涂覆成不锈钢厨房家具上的防指纹涂层、铅笔和手柄上的软接触或“触觉”涂层、电子装置(例如显示器)上的疏水性涂层、表面和医疗装置上的杀菌涂层、导管上的低摩擦涂层、具有改进折射率的涂层(例如低于芯光纤折射率的折射率，从而减少离开光纤的光的损失)、光固化缝合线、含有药物的光固化涂层(例如用于治疗流行病，如指甲上的真菌感染)和化妆用涂层，例如指甲油，甚至单独涂覆的头发。
如果该使用是针对大面积，那么其优选地使用化学式(V)的无气味单体，例如氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯。
本领域技术人员可通过将可聚合单体混合并且通过添加合适的组分而设计该组合物，从而得到例如触觉、疏水性、暂时性、有光泽的涂层。
可以想到许多涂层应用，相对于目前基于UV固化丙烯酸酯的涂层，无粘性固化单独提供了许多优点，目前基于UV固化丙烯酸酯的涂层要求在特制的“UV炉”中进行氮气覆盖，以在任何基质(例如木材、纸张、纸板等)上获得干燥涂层，例如用于杂志和书籍上的有光泽涂层。
非氧抑制的或所谓的无粘性固化不仅在生产光固化膜和涂层时是有利的，而且在例如当过量粘合剂从粘合线中渗出而在粘合部件的“平缘(fillet)”上产生本体固化物质时也是有利的，并且可以根据需求快速地固化，此外在生产本体逐步或连续固化的树脂(例如在如上所述的3DP或CLIP中所使用的树脂)时，也是有利的。
该光固化粘合剂组合物适合于在本体中固化，或者作为涂覆到待粘合或密封的部件上的粘合剂或密封剂，及通过光固化形成大块物体或整体制品。因此，本发明的目的也包括本发明的光固化粘合剂组合物用于本体固化从而通过光固化而形成粘合剂粘合部件和大块物体和整体制品的用途。
包装
本发明的目的包括包含本发明光固化粘合剂组合物的包装。该包装可遮蔽波长在300nm至750nm之间的光。
光敏组合物，特别是可见光敏组合物显然要求遮蔽刺激其所含光引发剂体系分解的光波长。遮蔽波长在750nm至约300nm之间的光足以保护这些配方。CA或亚甲基丙二酸酯组合物本身要求高质量、纯低表面能塑料，例如HDPE。
因此，光固化CA优选地要求遮蔽光，以延长在光或暗贮藏条件下的贮存稳定期。光遮蔽可由在常规的CA包装上的光阻挡收缩包裹箔而提供，不论尺寸如何，或者由共挤出系统而提供，其中仅不与CA接触的塑料包含阻挡光的组分，例如UV阻挡剂和/或基于碳的颜料。后者在当前的现有技术中是已知的并且是商业制品。光遮蔽在使用中也是重要的，例如对于较小的包装，例如瓶子，光遮蔽盖和管口(nozzle)是优选的。在其中通过在压力下经过管进行分配而使用大包装的系统中，送料管到分配头应当是遮蔽光的。也可使用铝罐来储存本发明的产品。这会需要内部的阻隔涂层。
在某些情况下，可能需要使用用于光敏CA的玻璃容器，例如用于营销目的以促销化妆方面具有吸引力的产品(例如指甲油)。普通的玻璃是已知使CA变不稳定的反应性表面，然而，可使用钝化或内涂层玻璃。可以通过酸处理或利用阻挡层(例如起玻璃与CA之间的屏障作用的聚对二甲苯涂层)来实现钝化，并且可利用公知的蒸气技术很容易地使涂层沉积并且这种涂层是作为一种服务提供。显然，该玻璃瓶也应当使光变暗，并且保护光敏内容物，以及包括在这种瓶中的任何刷子(例如用于指甲油)必须与内容物相容，这些在现有技术中是公知的并且是市场上可买到的。
在一个优选实施方式中，光遮蔽包装包括本发明的光固化组合物，并且包括一旦被分配则照明该组合物从而引起该组合物的光固化的装置。这种包装可被称为“有源”包装(active pack)或包装并且在下文中对其进行了定义。
因此，在优选实施方式中，光遮蔽包装还包括：
a)一旦连接到一个或多个电池便被供电从而发出波长和强度适于引起可固化组合物光固化的光的发光二极管(LED)；
b)用于给LED供电的具有充足电压的一个或多个电池；
c)激活LED以引起可固化组合物光固化的开关装置；
d)使得能够精确地分配可固化组合物以及最初刺开可收缩管(collapsibletube)的光遮蔽管口，
e)当不分配产品时将管口封闭的盖，
和任选地，
f)带可挤压侧板的套壳，
和任选地
g)用于展示产品的二次包装，例如吸塑卡。
更优选地，该包装包括带可挤压侧板的套壳，更优选地该包装包括用于展示产品的二次包装，例如吸塑卡。
合适的光波长为350nm至490nm，优选地365nm至465nm，更优选地400nm至410nm，光强度为20mW/cm2至150mW/cm2，优选地40mW/cm2至90mW/cm2，更优选地70mW/cm2。
有源包装、包装或装置在本文中定义为其使最终使用者能够在第一步骤中分配包装中所包含的光固化组合物，然后在第二步骤中通过用并入相同包装中的光源的光进行照明而激活或引起被分配光敏组合物的“根据需要固化”的装置。光源可永久地并入包装中或者采用其它形式。参考图2至图4，更充分描述了该包装或装置及其功能。将固化装置与含有可固化组合物的包装结合起来的优点是给最终使用者带来了方便，因为在使用该组合物的每种情况下，可容易地获得适当的光源。
图2示意性地示出了适用于本发明组合物的有源包装的外套壳。其包括塑料套壳1和盖2，后者包括管口3。外套壳优选由两个半壳套壳组成，这两个半壳套壳沿其长轴线卡合而组装包装套壳1。任选地，可将该包装的长接缝进行超声波焊接。发光二极管4(LED)位于包装的底部中。套壳的底部具有由边缘5限定的凹槽，以使该装置能够在无LED的情况下直立，该边缘可从底部略微突出，从而防止与可放置包装的表面接触。该包装可任选地进一步稳定化，以通过额外的模压成型特征(例如向外突出的鳍状物6)在直立的位置站立，如在各图中所示。外套壳优选地具有嵌入的可挤压侧板7。
图3示意性地示出了包装或装置的一个半壳套壳的内视图。后者容纳内部可收缩管8，并且示出了其中一个嵌入式可挤压侧板7和带有通到电池10的连接9的LED4的背侧视图。图中还示出了管口3，该管口优选地是光遮蔽的并且附接到管的螺纹颈部(图2中的11)，所述管在近端从套壳中突出。当不需要分配时，盖保护管口。
图4示意性地示出了如何使用有源包装。在图4(a)的第一步骤中，使用者通过挤压侧板，侧板接着挤压内管以推动组合物而流出或分配来分配光固化组合物。在图4(b)的第二步骤中，使用者可通过在用于分配组合物的相同装置的外部上的可挤压嵌入式按钮或开关(图2中的12)来激活LED，使该光敏组合物固化。由LED发出的辐射具有充足的强度并且在适当的波长下运作足够长的时间以使被分配的组合物固化。
例如，外套壳可通过注射成型制备而成。为了获得稳固包装必需的刚度，首先将聚丙烯框架注射成型。然后，将成型的框架导入第二模具中使可挤压侧板能够由热塑性弹性体材料进行注射成型，例如热塑性聚氨酯(TPU)。以类似的方式，可制成用于开关的小的可挤压区域。包装盖也是由聚丙烯模压成型而得，并且优选地可具有包覆成型的热塑性弹性体以提供额外的握持。
理想地，从LED中所发出光的波长应当与光固化组合物的吸收非常地匹配并且尽可能地便宜以便给使用者提供最大价值。从Shenzhen Chanzon技术有限公司购得的优选LED是在395-400nm下利用20mA的驱动电流运作的，并且具有已连接的长导线或引线，阳极脚(anode leg)长于阴极脚。所购得的这种LED具有各种形状，例如所谓的拱顶、平顶、“草帽”，从而使得在一定程度上实现聚焦或减小总体尺寸或轮廓。该有源包装可采用任何类型。优选的形状是拱顶，这允许聚焦。LED的尺寸部分地决定了在包装内部用于容纳LED及驱动LED的一个或多个电池的空腔的尺寸要求。将LED推装入半圆形孔，该孔在包装半壳套壳的底部并以这样的定位保持LED：允许一条接点导线定位入一个半壳中的成型槽特征(为了清楚未图示)，然后自动地决定LED的第二导线对准与包装的另一个半壳中的开关一致的位置。因此，通过使用套壳中的成型特征迫使LED导线始终与电池极接触，该LED利用机械接触装置而具有永久地连接到一个或多个电池的一个极的一个接触件(contact)。机械接触装置优选便于有源包装在大规模生产中进行组装，因为其避免了焊接或物理连接。第二LED接触件未连接到一个或多个电池的相反极，但保持紧密靠近相反极，因此当期望激活LED时，当通过接合开关而被机械地推动到电池上时，其使得可以容易地接触。优选地，最终使用者通过按下适当的嵌入式可挤压按钮而完成上述接触，然而简单滑动包装外部上的开关，将自由接触导线直接推到之前未连接的一个或多个电池的极上，也是合适的。
用于有源包装的合适电池可以是任何类型，例如碱性或锂离子电池。可将其堆叠以获得用于驱动LED的适当电压。由于其小尺寸(直径为大约12.5mm，且厚度为2mm)，优选的类型是锂离子CR1220，两个这种电池传送略大于6V的电压，其优选提供驱动上述LED以引起本发明组合物发生固化所需的功率(power)。还利用套壳中的模压成型特征将一个或多个电池也保持在永久位置。电池可从许多供应商购得，例如中国的Green Electronics公司。
将光固化组合物容纳于套壳中的可收缩管内部。该可收缩管可以由与其容纳的组合物相容的任何材料制成。优选地该管是由铝制成，可特殊地在内侧进行涂覆或者不涂覆。这种管在CA包装领域中是公知的并且是从巴塞罗那的Wys s.l.购得。可收缩管的近端具有由薄铝壁封闭的螺纹基座，当第一次分配组合物时，通过接合管口件可将薄铝壁刺穿而打开。该管是从远端(图3中的13)填充，远端随后通过多重折叠卷边以使管的端部变平并将其密封封闭。为了使内部铝管在挤压后能够恢复原状，其可优选地含有圆柱形塑料插入套筒，当被卷边时该插入套筒的长度略短于可收缩管并且直径略小于可收缩管。塑料插入件可由与CA相容的高密度聚乙烯(HDPE)制成，并且可具有连续的固体壁或者具有带开口或网眼或弹簧样结构的壁。例如欧洲专利申请EP-A-0210052和美国专利9,038,857已描述了这种插入件。
在与LED相对的套壳端部，将填充的、卷边的可收缩管通过其螺纹基座颈部卡接入成型套壳的半壳上的半圆形孔内。套壳已通过将LED和一个或多个电池组装入模压成型部件的一半而进行了制备。通过以以下方式组装第二半壳来完成该包装套壳，即，使得可挤压开关在下方LED的正常非接触(“关”位置)导线上方对准以在需要时(“开”位置)使导线能够接触到一个或多个电池。
光遮蔽管口已并入盖中并且该组件未连接到装置的主体，但保持靠近吸塑包装中的装置主体。通过将管口盖拧到管的突出螺纹基座来组装盖，使得管的近端能够被穿孔，因此随后可以分配光固化组合物。
适合于本发明的替代包装可通过将LED和电池并入无源包装的延长壳体中对美国专利9,038,857中所描述类型的无源包装改造成有源包装而实现。
在本领域中也已知的是在美国专利9,022,256中所描述的用于光固化材料的计量装置，该装置包括：用于容纳光固化材料的可挤压储罐，和用于一旦分配就能实现材料固化的LED-电池-开关布置。本发明光固化组合物可使用这种装置，如果储罐材料与该组合物相容。
有源包装使得使用者能够简单地将可固化组合物作为瞬间粘合剂进行分配并使用，或者将组合物作为可额外地被光固化的瞬间粘合剂使用，当使用同一分配装置时，通过指向被分配组合物的照明LED辐射引起光固化。
有源包装可以具有吸引力的风格和符合人体工程学的方式而设计，以便于使用并通过营销促进吸引力。
有源包装具有以下优点：在需要使瞬间粘合剂光固化时，其确保引起可固化组合物的光固化所需的适当光源始终在手边。该可固化组合物在没有光固化时仍然起瞬间粘合剂的作用，并且当然仍然可利用具有适当输出的独立光源而光固化。有源包装在消费者应用、工业、化妆和医疗应用中具有优势。例如，在化妆应用中分配的可固化组合物可被铺展开并固化以提供在指甲上的无粘性涂层，类似地在医疗应用中，适当的粘合剂组合物可在涂覆到开放的伤口上之后被光固化从而起止血或无缝线粘合的作用，如果该组合物是可采用本发明光引发体系固化的医用级氰基丙烯酸酯。另外，使用所述有源包装的消费者，可根据需要使从被粘合部件中渗出的任何过量的瞬间粘合剂固化，否则在使用可固化组合物的情况下，将会带来麻烦。
本发明包括以下的实施方式：
1.一种光固化粘合剂组合物，包含：
1)光引发剂体系，该体系是选自：
a)化学式(I)的二茂铁化合物与酰基锗烷化合物的组合，所述化学式(I)为：
Figure GDA0002437275130000231
其中，
R1是氢或C1-C4烷基；
一个或多个R1基存在于一个或两个环戊二烯基环中，以及
所述酰基锗烷化合物选自化学式(II)或(III)的化合物：
Figure GDA0002437275130000241
其中，
R2是甲基或苯基，并且
R3是氢或甲氧基，以及
b)化学式(IV)的酰基锗烷化合物
Figure GDA0002437275130000242
其中，
R2是如上面的定义，任选地与自由基光引发剂组合，
2)至少一种化学式(V)的化合物
Figure GDA0002437275130000243
其中，
A是选自由CN、CO2Me和CO2Et组成的组，以及
当A是CO2Me时，D是CO2Me；
当A是CO2Et时，D是CO2CH2CO2Et；
当A是CO2Et时，D是CO2Et；以及
当A是CN时，D是羧酸酯基团CO2R4，
其中，
R4是选自：C1-C18线性或分支的烷基链、末端三甲基硅烷基化C-C3烷基链、部分氟化的-CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH2(CF2)2H、-CH2(CF2)4H、-CH(CF3)CH3、烯丙基、炔丙基、环己基、环己烯基、甲基环己基、甲基环己烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、糠基、苯基乙基、苯氧基乙基、化学式(VI)的丙烯酸酯基团：
Figure GDA0002437275130000251
其中，
T是：(CH2)Z，其中z的值是在2和12之间(包括2和12)，或C3-C12分支的烷基链，优选地C3-C8，更优选地C3-C6、环己基；联苯基、双酚，并且R5是H、Me、CN或CO2R6，其中R6是甲基或乙基；
化学式(VII)的基团
Figure GDA0002437275130000252
其中，
R7是选自H和Me组成的组，R8是选自Si(Me3)3和C1-C6线性或分支的烷基链组成的组，并且n的值是在1至3之间(包括1和3)，和
3)选自路易斯酸类的至少一种酸稳定剂化合物。
2.根据实施方案1所述的组合物，其特征在于，所述光引发剂体系是由化学式(I)的二茂铁化合物与化学式(II)或(III)的酰基锗烷化合物的组合所构成。
3.根据实施方案2所述的组合物，其特征在于，在化学式(I)的二茂铁化合物中R1选自氢，和具有C1-C4烷基链的一或二取代环戊基环。
4.根据实施方案3所述的组合物，其特征在于，在化学式(I)的二茂铁化合物中R1是氢。
5.根据实施方案1至4中任一实施方案所述的组合物，其特征在于，酰基锗烷化合物是化学式(III)的化合物。
6.根据实施方案5所述的组合物，其特征在于，在化学式(III)的化合物中R3是甲氧基。
7.根据实施方案1至6中任一实施方案所述的组合物，其特征在于，在该组合物中化学式(I)的化合物的浓度范围是在50至500ppm(重量)之间。
8.根据实施方案1至7中任一实施方案所述的组合物，其特征在于，在配方中化学式(II)或(III)的酰基锗烷化合物的浓度是在50至6000ppm(重量)的范围内。
9.根据实施方案1所述的组合物，其特征在于，光引发剂体系是化学式(IV)的酰基锗烷化合物。
10.根据实施方案9所述的组合物，其特征在于，化学式(IV)的酰基锗烷化合物与自由基光引发剂组合。
11.根据实施方案10所述的组合物，其特征在于，自由基光引发剂是α-裂解型光引发剂。
12.根据实施方案10所述的组合物，其特征在于，α-裂解型光引发剂是选自苯偶姻醚类、二烷氧基苯乙酮类、苯偶姻、甲基苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、和取代二苯甲酮类，及结构(II)或(III)的化合物。
13.根据实施方案1至12中任一实施方案所述的组合物，其特征在于，在化学式(V)的化合物中A是CN基并且D是羧酸酯基，CO2R4。
14.根据实施方案13所述的组合物，其特征在于，R4是C1-C18线性或分支的烷基链。
15.根据实施方案13所述的组合物，其特征在于，R4是化学式(VI)的基团，其中T是：(CH2)Z，其中z的值是在2至12之间(包括2和12)，或者C3-C12分支的烷基链，优选地C3-C8，更优选地C3-C6、环己基；联苯基、双酚，并且R5是H、Me、CN或CO2R6，其中R6是甲基或乙基。
16.根据实施方案13所述的组合物，其特征在于，R4是化学式(VII)的基团，其中R7是选自H和Me组成的组，R8是选自C1-C6线性或分支的烷基链，并且n是在1至3之间。
17.根据实施方案1至16中任一实施方案所述的组合物，其特征在于，该组合物还包括至少一种丙烯酸酯化合物，所述丙烯酸酯化合物选自化学式(V’)，
Figure GDA0002437275130000261
(V’)，其中化学式(V’)中的A是H或甲基，并且D是羧酸或如上面定义的化学式CO2R4的羧酸酯基团，及多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯选自丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五/六丙烯酸酯。
18.根据实施方案1至17中任一项实施方案所述的组合物，其特征在于，酸稳定剂选自三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼二水合物、三甲基硅烷基三氟甲磺酸酯、二氧化硫及它们的混合物。
19.根据实施方案18所述的组合物，其特征在于，酸稳定剂是三氟化硼乙醚络合物。
20.根据实施方案1至19中任一实施方案所述的组合物，其特征在于，其还含有增稠剂、非反应性填充剂、溶剂、触变剂、加速剂、固化期间放热控制剂、增塑剂、折射率调节剂、粘附促进剂及它们的混合物。
21.根据实施方案20所述的组合物，其特征在于，其含有氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，或者聚甲基丙烯酸甲酯均聚物与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物作为增稠剂。
22.实施方案1至21中任一实施方案所述的组合物的用途，用于通过光固化制备膜和涂层。
23.根据实施方案22所述的用途，其特征在于，膜和涂层是无粘性涂层、用于涂层的底胶、薄的无粘性涂层、底涂层或表涂层。
24.根据实施方案22所述的用途，其特征在于，所述膜或涂层涂覆于木板、纸张、纸板、玻璃、石英、硅、塑料、不锈钢、光纤、皮肤、头发和指甲上。
25.根据实施方案1至21中任一实施方案所述的用途，用于通过光固化发生本体固化以形成粘合剂粘合部件和大块物体和整体制品。
26.根据实施方案25所述的用途，用于通过光固化而发生本体固化以形成大块物体或整体制品。
27.包括实施方案1至21中任一实施方案所述的组合物的包装，该包装可遮蔽波长在300nm至750nm之间的光。
28.根据实施方案27所述的包装，其还包括：
a)一旦连接到一个或多个电池而被供电从而发出波长和强度适于引起可固化组合物光固化的光的发光二极管(LED)，
b)用于给LED供电的具有充足电压的一个或多个电池，
c)激活LED以引起可固化组合物光固化的开关装置，
d)使得能够精确地分配可固化组合物并且最初刺开可收缩管的光遮蔽管口，
e)当不分配产品时将管口封闭的盖，
和任选地，
f)带可挤压侧板的套壳，
和任选地
g)用于展示产品的二次包装例如吸塑卡。
接着，为了说明的目的而提供本发明的若干实例，这些实例应理解成是非限制性的。
实例
配方
通过在光遮蔽不透明高密度聚乙烯(HDPE)瓶中在室温下将茂金属与锗烷物质混合而配制光敏CA组合物。使用储备溶液和稀释液以确保在低浓度下使用的任何物质的转移的准确度。在各实例中，术语“二茂铁物质”是指二茂铁(Sigma Aldrich公司)连同任何少量的非故意(inadvertent)的二茂铁的氧化形式。当以单独组分存在时，以200ppm的浓度使用二茂铁，以1000ppm的浓度使用被称为IvocerinTM的锗烷物质(Synthon Chemicals GmbH&Co.KG)，除非另有说明。CA单体ECA和MECA是从Henkel Ireland Ltd购得。其他的单体是根据文献中所描述的方法例如美国专利6,245,933而合成，而(二茂铁基酰基)锗烷类，特别是化学式(IV)的化合物，其中R3＝苯基，是根据在Sharma et al.，J.Organometallic Chem.,1991,409,321中所描述的方法而合成。
光固化
将液体配方的液滴铺展于玻璃显微镜载玻片上以形成厚度为大约50-100μm的液膜，使该液膜光固化。为了检查各样品是否发生交联，采用了溶解性试验。就溶解性试验而言，在聚丙烯或PTFE基质上制备膜，因此它们作为面积为数平方厘米的自支撑膜(freestanding film)可以容易地去除。使用若干个这种膜进行试验，以增加样品数并且提高称重准确度。通过在干燥至恒重后测量不溶性物的量而评价交联的程度，并在下面进行描述。
利用具有70mW/cm2测量强度的紫外灯(
Figure GDA0002437275130000281
Loctite公司)和准确计时的暴露，在样品平面中引起UV固化。主波长为365nm。使用发蓝色光的LED阵列引起可见光，其在样品平面中在465nm处强度为70mW/cm2，以及进行准确计时的暴露。
在采用标准辐射条件下在配方达到室温后检查光敏感性。通过测量在各种基质上的固定时间，还对作为瞬间粘合剂的各配方进行了检查(即，在基质之间无光的情况下的固化性)。也执行了分析以确定在老化前后的总酸含量。
光固化样品的溶解性试验
然后，将光固化膜在丙酮中浸渍24小时，之后将这些样品过滤。将丙酮从滤液中去除，再次对任何残渣进行称重，然后再溶解，并使用氘代氯仿或丙酮作为溶剂，进行NMR分析。在滤液中的聚合物应当是非交联的，例如通常是线性聚合物或共聚物。在干燥后也对任何丙酮不溶性部分进行称重。随后，将丙酮不溶性干膜浸渍于作为溶剂的热氘代二甲基亚砜(d6-DMSO)中尝试利用更强的条件再次溶解这些。在一些情况下，发生溶解或部分溶解，并且再次记录NMR谱。未对完全不溶于任何溶剂的光固化膜的那些部分进一步进行分析。
比较例1：对存在自由基光引发剂的情况下不同CA和丙烯酸单体的光固化行为的 测试
通过将99.98％重量的特定单体、62.8ppm的作为酸稳定剂的BF3.Et2O和0.1％或1％重量的IvocerinTM、对UV和可见光波长均敏感的酰基锗烷自由基引发剂加以混合而制备各组合物，如在下面的表I中所示。
被试验的单体是：MECA、2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯(结构VIII的化合物)；ECA 2-氰基丙烯酸乙酯(结构IX的化合物)；及TMPTA、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(结构X的化合物)。
将这些组合物的液滴铺展于显微镜载玻片上以形成厚度为大约100微米的液膜，使其暴露于强度为70mW/cm2、波长为365nm的紫外光。以类似的方式，暴露于强度为70mW/cm2和波长为465nm的可见光辐射达3秒至数分钟的时间。
表I
Figure GDA0002437275130000301
在实例1A或实例1B中未看见光固化。在实例1C和实例1D中在更强的条件下进行了光固化，在规定强度下在高光引发剂浓度下(～1.0％重量)和延长暴露(～60秒)下使用紫外光。在这种条件下，固化膜保留部分黄色。
包含丙烯酸酯单体、TMPTA的实例1D，在两种光照条件下在3秒后提供高效的固化。
该实例表明IvocerinTM，当以低浓度单独使用时，不是用于CA聚合的实用光引发剂，但如预期，其是非常高效的丙烯酸单体的自由基聚合的光引发剂。
可见光固化的结果具有与表1相同的趋势。
实例1：对存在二茂铁和自由基光引发剂的情况下CA和丙烯酸单体的光固化行为 的测试
通过将99.87％重量的单体、62.8ppm的作为酸稳定剂的BF3.Et2O、200ppm的二茂铁和0.1％重量的IvocerinTM加以混合而制备组合物1.1至1.7；通过将单体、62.8ppm的作为酸稳定剂的BF3.Et2O、200ppm的二茂铁和0.5％重量的IvocerinTM加以混合而制备组合物1.8至1.11，如在下面的表II中所示。在混合物中，单体2的量为5％重量，单体3的量为5％重量，单体1的量为94.87％或89.47％重量。
被试验的单体是：MECA、甲氧基乙基2-氰基丙烯酸酯；ECA乙基2-氰基丙烯酸酯；TMPTA、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(结构X的化合物)；氰基丙烯酸丁酯(结构XI的化合物)；氰基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯(结构XII的化合物)；和CAA(结构XIII的化合物)。
将这些组合物的液滴铺展于显微镜载玻片上以提供厚度为大约100微米的液膜，使该液膜暴露于强度为70mW/cm2、波长为365nm的紫外光达3秒或甚至数分钟的暴露时间。以类似的方式，使该液膜暴露于强度为70mW/cm2、波长为465nm的可见光辐射达3秒的时间，对其进行测试。
表II
实例 单体1 单体2 单体3
1.1 MECA - -
1.2 ECA - -
1.3 BCA - -
1.4 XII - -
1.5 TMPTA - -
1.6 ECA TMPTA -
1.7 MECA TMPTA -
1.8 ECA CAA(XIII) -
1.9 MECA CAA(XIII) -
1.10 ECA CAA TMPTA
1.11 MECA CAA TMPTA
在所有情况下，光固化在3秒辐射后完成并且形成具有优异结构形式的膜。应注意的是，用多官能丙烯酸TMPTA代替CA单体，未注意到可觉察的差异；也就是说，如预期，二茂铁的存在与否对三丙烯酸酯的高效聚合没有影响，不同于使用CA的情况。
在所有上述组合物中，当在室温下贮藏1、2和4个月后进行试验时，在规定的暴露条件下在3秒内发生高效的光固化。
如在对照实验中所示，以相同的浓度单独使用二茂铁物质也不使CA或者TMPTA的光固化成为可能。
实例2：在存在二茂铁和自由基光引发剂的情况下对来自CA和丙烯酸单体的光固 化膜的性质的试验
通过将94.47％重量的单体1、5％重量的单体2、62.8ppm的作为酸稳定剂的BF3.Et2O、200ppm的二茂铁和0.5％重量的IvocerinTM加以混合而制备组合物，如在下面的表III中所示。在三元混合物的情况下，单体2的量为5％重量，单体3的量为5％重量，单体1的量为89.47％重量。
被试验的单体是：MECA、甲氧基乙基2-氰基丙烯酸酯；ECA乙基2-氰基丙烯酸酯；TMPTA、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(结构X的化合物)；CAA(结构XIII的化合物)；双官能CA、双CA(结构XIV的化合物)；混杂CA和甲基丙烯酸酯CAMA(结构XV的化合物)。
按照实例1的实验步骤和规定的强度，在UV和可见光条件下在3秒内形成高效的光固化膜。在停止瓶(stopped vial)中，将该光固化膜浸渍于10ml的丙酮中并搅拌24小时。将不溶性物滤出并干燥至恒重。
表III
Figure GDA0002437275130000321
使用实例2.1的单体组合物所获得的光固化膜表明97％的初始物是不溶性的。
当使用具有两个不同官能团(例如一个CA官能团，一个丙烯酸官能团，所谓的“混杂”)的双官能CA时，形成部分不溶性膜。因此，在实例2.2中，当CAA(结构XIII)存在时，使用丙酮的增溶试验提供47％的不溶性物。
在实例2.3和2.4中用ECA代替MECA，导致高效的光固化。将不溶性物滤出并干燥至恒重。当双CA存在时，95％的初始物是不溶性的。此实例显示了光共聚合和交联，及性质的改性，例如相对于只有单官能CA的情况。当CAA代替双CA时，使用丙酮的增溶试验提供92％的不溶性物。
在实例2.5中，用CAMAC代替实例2.1的双CA，CAMAC是CA与结构XV的甲基烯酸酯的混杂物。97％的初始物是不溶性的。
这些实例2.1-2.5显示了光共聚合和部分交联，及性质的改性，例如相对于只具有单官能CA的情况。在后者的情况下，当单独使用单官能CA时，形成丙酮可溶性膜并且未观察到(0％)不溶性材料。混杂物仅以相对较低的浓度(5％重量)存在。
在实例2.6中，包括双官能CA和双CA(结构XIV)两者，并且混杂CA是CAA(化学式XIII)。使用丙酮的增溶试验提供96％的不溶性物。
在实例2.7中，用ECA代替MECA。使用丙酮的增溶试验提供96％的不溶性物。
这些实例2.6和2.7显示了光共聚合和交联，及性质的改性，例如相对于只含有单官能CA的配方，即使这是“全CA”型配方。混杂物仅以相对较低的浓度而存在。
在实例2.8中，使用各单体(MECA、TMPTA和双CA)的三元混合物。使用丙酮的增溶试验提供95％的不溶性物。该实例显示了两个独立体系(一个聚CA和一个聚丙烯酸酯)的光聚合，两者具有交联从而形成交联和相互渗透的体系。
在实例2.9中，用ECA代替MECA。使用丙酮的增溶试验提供90％的不溶性物。该实例显示了两个独立体系的光聚合，两者都具有交联。
在实例2.10中，单体混合物包含CA、混杂CA(CAA，化学式XIII)，和TMPTA。使用丙酮的增溶试验提供80％的不溶性物。基于不溶性，该实例显示了两个相互作用体系的光聚合以形成具有交联的网络。单官能MECA与TMPTA的混合物在没有CAA的情况下发生光共聚而形成可部分溶解的膜。
在实例2.11中，用ECA代替实例2.10的MECA。形成高效的光固化膜。使用丙酮的增溶试验提供70％的不溶性物。该实例显示了两个相互作用体系的光聚合从而形成网络。
在所有上述情况下，在前面实例1中所述及的强度和波长下，UV或可见光可以用于实现光聚合。在实例2中所示的溶解性数据仅涉及利用紫外光而光聚合的样品。
膜的可溶性部分及其不溶性部分，一旦溶解于热的d6-DMSO中，则进行H1-NMR分析并且提供关于使用在该实例中所公开的二茂铁和自由基光引发剂IvocerinTM使本发明的组合物光固化之后所获得的聚合物的构成的信息。
实例3：组合物的加速老化
在等同条件下对各配方的加速老化进行了比较，这些配方含有：
a)二茂铁物质-酰基锗烷光引发体系，用于来自本发明的CA，和
b)二茂铁物质-二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)，用于来自目前现有技术的CA的光引发体系。
此外，对含有代替CA的TMPTA及上述两个体系中的任一个体系的配方进行了对照实验。用在实例1.1中所示的组合物制备各配方，使用MECA作为CA单体，并在比较试验中相互交换光引发剂。对照将MECA切换成TMPTA作为单体，用每一光引发剂进行比较试验。
在(i)已通过酸洗接着用水清洗并烘干而钝化的光遮蔽停止玻璃瓶中，和(ii)完全相同但没有钝化处理的瓶中，在所有情况下，进行了配方老化。老化条件是在暗处使各配方暴露于82℃达7天时间。对各样品进行目视检查，在始终使用的相等的UV辐射条件下检查了光反应性，并且在CA样品的情况下检查了瞬间粘合性。
下面的表IV总结了各组合物和老化结果：
表IV
Figure GDA0002437275130000341
使用TMPTA的对照实验(3.3和3.4)表明，在二茂铁物质存在下在82℃下达延长的时间段，TPO或者酰基锗烷光引发剂的完整性未受损，使得在实验(3.1)中在TPO的情况下观察到的不稳定性在CA的环境中是特殊的。然而，由实验(3.2)所报告的在相等条件下甚至在CA环境中的等同实验显示本发明组合物的稳定性、敏感性和功能性。
实例4：使用光固化CA组合物的涂层
木板的涂层
使用实例1.1(使用MECA作为CA)和1.2(使用ECA作为CA)中所制备的配方涂覆尺寸为5cm×20cm的大木纤维板面板，该面板层压装饰性木纹效果的纸张。从基于MECA的配方中未发现明显气味。利用刮涂棒(drawdown bar)以均匀的方式使液膜涂层沉积。使厚度为大约40μm的CA涂层在强度为70mW/cm2、波长为365nm的紫外光下固化达3秒以形成均匀有光泽的接触干燥涂层。以类似的方式，利用强度为70mW/cm2、波长为465nm的可见光在少于5秒内形成接触干燥涂层。根据ASTM 3359，在该涂层上进行了粘附试验。发生零失败(zerofailure)(在使用ScotchTM胶带的剥离试验中独立的1mm×1mm正方形没有发生剥离)，从而表明在光固化配方与基质之间有高水平的粘附。
在使用UV固化商业丙烯酸酯涂层配方的比较实验中，在UV辐射后甚至在30秒后没有导致无粘性固化，并且当用此材料涂覆较薄的膜时，在UV辐射下在环境空气条件中根本不发生固化。
在用醋酸乙酯以50％的浓度稀释实例1.1(使用MECA作为CA)的光敏CA配方后进行行了相同的实验，其形成远薄于40um的膜。使该样品在强度为70mW/cm2、波长为365nm的紫外光下固化3秒，以形成均匀有光泽的接触干燥涂层。以类似的方式，使用强度为70mW/cm2的和波长为465nm的可见光。根据ASTM 3359在该涂层上进行了粘附试验。发生了零失败，从而表明在光固化配方与基质之间有高水平的粘附。
玻璃的涂层
使用来自用三甲基硅烷基甲基CA代替MECA的实例1.4的配方来涂覆尺寸为2cm×8cm的玻璃片。无明显气味。使样品在强度为70mW/cm2、波长为365nm的紫外光下固化3秒，以形成均匀有光泽的接触干燥涂层。以类似的方式，采用强度为70mW/cm2、波长为465nm的可见光。使用蒸馏水滴的接触角测量表明，相对于其中接触角为45°的使用MECA的等同实验，该样品具有疏水性质(水滴角为大约68°)。使用“Golden Ratio”软件获得了接触角的测量值。
指甲的涂层
用刷子将实例1.1的配方(使用MECA作为CA)涂覆于在3名女孩志愿者右手上的着色指甲油(“Big Apple Red”，Gelcolor OPI)的上方作为顶涂层。以同样的方式处理左手，除了顶涂层是商品UV固化丙烯酸酯(Gelcolor Top Coat，OPI)。用带蓝色LED的商品“指甲油灯”(13W D'Orleac Professional Power)在1秒内使CA涂层固化。在相同的条件下该UV丙烯酸酯样品需要30秒进行固化并且仍然不是无粘性的。在这些条件下在任一样品的辐射或固化期间未经历发热。形成了耐久、高光泽、无粘性的涂层，并且在优异的条件下在1周的试验期间仍然粘着(in tack)，其中志愿者在CA样品的正常磨损条件下暴露它们的手进行清洗。然而，就UV丙烯酸酯清漆而言，在一段时间后由于磨损，顶涂层的剥离明显，并且就CA而言，在相同条件下未注意到有任何剥离。
皮肤的涂层
用刷子将与实例1.1相同的组合物但使用医用级BCA(结构XI)来代替MECA或ECA的配方直接地涂覆于具有小的新鲜切口的人类皮肤上，涂覆成液膜。利用可见光在3秒内使该液膜光固化以防止切口流血。
实例5：使用光固化组合物的粘合
将来自助听器组件的聚丙烯酸模制成型壳安装在具备用于该装置的电子元件的助听器面板组件的顶上。将来自实例1.1的配方分配在壳与面板之间。对壳进行调整以确保在面板顶部所容纳的所有组件很好地定位同时光固化组合物渗入到壳与面板之间的连接部。当正确地调整各组件时，将它们暴露于紫外光并且快速地固定就位。壳到面板的粘合组装是牢固的。对面板进行修整然后用砂盘进行研磨直到其具有与壳的宽端相同的印迹(footprint)。氰基丙烯酸酯(CA)粘合的部件由于强粘合而经受住了所有修整和打磨操作。
实例6：光固化CA组合物的本体固化
使来自实例1.1或者2.1的组合物的液膜在3秒或更短时间以内光固化在水溶性聚乙烯醇膜上。将后续的液膜层涂覆于已光固化的膜上并在3秒或更短时间以内再次固化。重复该过程以模拟逐步光聚合，例如用于3DP(三维打印)中的逐步光聚合，高达大约1.5mm的非限制性厚度。将水溶性膜溶解掉而留下本体固化的CA物体。来自实例2.1的物体基本上不溶于丙酮。
来自实例1.1或2.1的组合物的液珠样品进行在水溶性聚乙烯醇膜上的光固化。该珠大约5mm宽且5厘米长。利用铝板将大部分的珠进行光遮蔽使得仅前0.5cm可以最初暴露。使样品光固化并且连续地使样品从固定遮蔽物下方缩进(retract)从而使更多的珠样品暴露，直到最后其被完全暴露。总暴露用时大约15-20秒。在暴露后使整个珠固化并将聚乙烯醇膜溶解掉从而以连续方式形成整体制品。来自实例2.1的整体制品基本上不溶于丙酮。
实例7：增稠的光固化CA组合物
通过将92.87％重量的氰基丙烯酸甲氧基乙酯(MECA)、7％重量的共聚物
Figure GDA0002437275130000361
H40/60、62.8ppm的作为酸稳定剂的BF3.Et2O、200ppm的二茂铁和0.1％重量的IvocerinTM加以混合而制备组合物。在连续暴露于82℃达3天而进行的加速老化试验后，该配方稳定并且表现为瞬间粘合剂以及高效光固化粘合剂，如前所述通过暴露于可见光而在3秒内固化。该样品具有254cP的初始粘度，该粘度利用Brookfield粘度计在25℃下(转子14的转速为100rpm)进行测量。增加3％的额外共聚物和减少3％的MECA，粘度在相同条件下为461cP。该未增稠的型式具有大约10cP的粘度(在25℃)。
实例8：使用光固化组合物的粘合
通过将99.47％重量的单体MECA、和62.8ppm的作为酸稳定剂的BF3.Et2O、200ppm的二茂铁和0.03％重量的IvocerinTM加以混合而制备组合物。在带蓝色LED的13W D'OrleacProfessional Power)下该组合物在10秒内固化并且在紫外光下以前面规定的强度在3秒内固化。
实例9：使用亚甲基丙二酸酯单体的组合物
基本上按照前面在WO-A-2015/150882的实例35中所描述方法，使用1-乙氧基羰基-1-乙氧基羰基亚甲基氧羰基丙二酸酯代替二乙基氧羰基丙二酸酯，制备亚甲基丙二酸酯单体1-乙氧基羰基-1-乙氧基羰基亚甲基氧羰基乙烯，也被称为MM 2.1.2(参见例如，Breton,P.等人，J.Pharmaceutics and Biopharmaceutics，2008，68，470；和WO-A-00/47242)。在仔细的蒸馏后，所分离单体的产率为大约70％且具有大于97％的纯度。纯的未配制单体的液滴在小于3秒内将两块玻璃显微镜载玻片粘合到一起。该单体由如下的NMR表征：MM 2.1.2的H1 NMR(CDCl3)：6.69(dd，2H)，4.76(s，2H)，4.32(q，2H，J＝7.00)，4.26(q，2H，J＝7.00)，1.35(t，3H，J＝7.00)，1.31(t，3H，J＝7.00Hz)。
如下面的表V和表VI中所列配制单体MM 2.1.2，以提供与两种不同类型的氰基丙烯酸酯(CA)混合的两个配方：
表V
Figure GDA0002437275130000371
该组合物是含有70％的甲氧基乙基CA和30％的MM 2.1.2的光敏配方。
表VI
Figure GDA0002437275130000381
该组合物是含有70％的N-丁基CA和30％的MM 2.1.2的光敏配方。
将每一配方单独地铺展于显微镜载玻片上以提供厚度为大约100μm的液膜。将每一样品单独地暴露于强度为70mW/cm2、波长为365nm的紫外光达3-5秒。以类似的方式，测试了强度为70mW/cm2和波长为465nm的可见光辐射约5秒的时间。在所有情况下，膜在小于7秒的暴露中固化。当把表VI中所描述配方涂覆到人皮肤并使其光固化时，获得了相似的结果。
实例10：有源包装
将实例7的可固化组合物填充入未涂覆的铝管中。将LED组装在模压成型部件的底部中之后，将该管插入具有带软TPU嵌入侧板的稳固聚丙烯框架的模压成型部件中。使用来自Canzon的在395-400nm处发光的紫色圆顶LED并由被固定在一起的两个串联CR1220电池供电。将这两个电池组装使得阴极与电池组的负极永久接触。将LED的较长阳极保持在电池组正极的上方在模压成型部件的可挤压侧板可达到范围内的位置。组装原型包装(prototype pack)从而通过按下定制模压成型部件的可挤压侧板(以模拟可挤压开关)而使LED的开关成为可能。将管口拧到填充的管基座上，并将可固化组合物分配到玻璃显微镜载玻片上。被分配的液滴铺展开以形成厚度为大约100μm的湿膜。激活LED并保持在液膜上方大约1cm处并且扫描经过它使得所有膜被暴露。在3-5秒后，该组合物已固化成无粘性的透明涂层。在第二实验中，将可固化组合物的液滴分配到指甲上，用取自指甲油瓶的小清洁刷使其铺展。再次，以同样的方式通过如前所述用相同的光源进行照明而使该组合物光固化，从而在几秒内提供无粘性有光泽涂层。
在一无光固化的单独实验中，检查了可固化组合物作为瞬间粘合剂的功能。将该组合物从有源包装分配到山毛榉木基质上并且将第二类似基质按压到被分配液滴上。该组合物在不使用光的情况下在大约5秒内将两个木质部件粘合。将粘合的木质部件之间渗出的过量材料暴露于包装中的LED光，并且在3秒内的暴露中光固化，从而提供在粘合线外侧的干燥的粘合剂的平缘。
使用在实例1.1和实例1.3中所描述的可固化组合物，重复了所有这些实验，显示类似的性能。

Claims (16)

1.一种光固化粘合剂组合物，包含：
1)光引发剂体系，其选自：
a)化学式(I)的二茂铁化合物与酰基锗烷化合物的组合，
Figure FDA0002437275120000011
其中
R1是氢或C1-C4烷基；
一个或多个R1基存在于一个或两个环戊二烯基环中，以及
所述酰基锗烷化合物选自化学式(II)或(III)：
Figure FDA0002437275120000012
其中
R2是甲基或苯基，和
R3是氢或甲氧基，以及
b)化学式(IV)的酰基锗烷化合物
Figure FDA0002437275120000021
其中，
R2是如上面的定义，任选地与自由基光引发剂组合，
2)至少一种化学式(V)的化合物
Figure FDA0002437275120000022
其中，
A是CN，并且
D是羧酸酯基团CO2R4，
其中，
R4是选自：C1-C18线性或分支的烷基链、末端三甲基硅烷基化C1-C3烷基链、部分氟化的-CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH2(CF2)2H、-CH2(CF2)4H、-CH(CF3)CH3、烯丙基、炔丙基、环己基、环己烯基、甲基环己基、甲基环己烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、糠基、苯基乙基、苯氧基乙基、化学式(VI)的丙烯酸酯基团：
Figure FDA0002437275120000023
其中，
T是：(CH2)Z，其中z的值是在2和12之间，包括2和12，或者C3-C12分支的烷基链；联苯基、双酚，并且R5是H、Me、CN或CO2R6，其中R6是甲基或乙基；
化学式(VII)的基团
Figure FDA0002437275120000031
其中，
R7是选自H和Me组成的组，R8是选自Si(Me3)3、和C1-C6线性或分支的烷基链组成的组，并且n的值是在1和3之间，包括1和3，及
3)选自路易斯酸类的至少一种酸稳定剂化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述光引发剂体系是由化学式(I)的二茂铁化合物与化学式(II)或(III)的酰基锗烷化合物的组合所构成。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述光引发剂体系是化学式(IV)的酰基锗烷化合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述化学式(IV)的酰基锗烷化合物与自由基光引发剂组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，在化学式(V)的化合物中，A是CN基，并且D是羧酸酯基CO2R4。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，R4是C1-C18线性或分支的烷基链。
7.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，R4是化学式(VI)的基团，其中T是：(CH2)Z，其中z的值是在2和12之间，包括2和12，或者C3-C12分支的烷基链；联苯基、双酚，并且R5是H、Me、CN或CO2R6，其中R6是甲基或乙基。
8.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，R4是化学式(VII)的基团，其中R7是选自H和Me组成的组，R8是选自C1-C6线性或分支的烷基链，并且n是在1至3之间。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还包括至少一种选自包含化学式(V’)的化合物的基团的丙烯酸酯化合物，
Figure FDA0002437275120000032
其中化学式(V’)中的A是H或甲基，并且D是羧酸或如权利要求1定义的化学式CO2R4的羧酸酯基团，及多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯选自丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、和二季戊四醇五/六丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酸稳定剂是选自三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼二水合物、三甲基硅烷基三氟甲磺酸酯、二氧化硫，及其混合物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，其还含有增稠剂、非反应性填充剂、溶剂、触变剂、加速剂、固化期间放热控制剂、增塑剂、折射率调节剂、粘附促进剂、及其混合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，其含有氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，或者聚甲基丙烯酸甲酯均聚物与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物作为增稠剂。
13.权利要求1至12中任一项所述的组合物用于通过光固化而制备膜和涂层的用途。
14.权利要求1至12中任一项所述的组合物用于本体固化以通过光固化形成粘合剂粘合零件和大块物体或整体制品的用途。
15.包括权利要求1至12中任一项所述的组合物的包装，所述包装遮蔽波长在300nm至750nm之间的光。
16.根据权利要求15所述的包装，其特征在于，其还包括：
a)一旦连接到一个或多个电池便被供电从而发出波长和强度适于引起可固化组合物光固化的光的发光二极管(LED)，
b)用于给所述LED供电的具有充足电压的一个或多个电池，
c)激活LED从而引起所述可固化组合物光固化的开关装置，
d)使得能够精确地分配可固化组合物并且最初刺开可收缩管的光遮蔽喷嘴，
e)当不分配产品时将所述喷嘴封闭的盖，
和任选地，
f)带可挤压侧板的套壳，
及任选地
g)用于展示产品的吸塑卡形式的二次包装。
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