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CN107868019A - 二氢燕麦生物碱类化合物、衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

二氢燕麦生物碱类化合物、衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN107868019A
CN107868019A CN201711096214.3A CN201711096214A CN107868019A CN 107868019 A CN107868019 A CN 107868019A CN 201711096214 A CN201711096214 A CN 201711096214A CN 107868019 A CN107868019 A CN 107868019A
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dihydro
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dihydro oat
derivative
cosmetics
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肖永堂
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Fuzhou Miller Lotus Biotechnology Co Ltd
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Fuzhou Miller Lotus Biotechnology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及化合物提取、制备技术领域，且特别涉及二氢燕麦生物碱类化合物、衍生物及其制备方法和应用；本发明的制备方法高效、温和，不污染环境，还能降低生产的成本；本发明的化合物和衍生物水中具有较高的溶解度，且其具有抗炎、抗氧化、止痒舒缓肌肤等诸多生物活性，均能够被应用于婴童用品、敏感肌肤护理、湿疹等化妆品中。

Description

二氢燕麦生物碱类化合物、衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化合物提取、制备技术领域，且特别涉及二氢燕麦生物碱类化合物、衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
燕麦生物碱是一种提取自燕麦麸皮中的物质，是一种含有酚羟基的生物碱。具有抗炎、抗氧化、止痒舒缓肌肤等诸多生物活性，是一种良好的化妆品活性成分，可以广泛的应用于婴童用品、敏感肌肤护理、湿疹等皮肤护理。
但是，天然的燕麦生物碱的结构中存在着与酚羟基苯环共轭的侧链双键，因此构型相对固定，在空间结构上，不利于侧链的自由旋转，因此在水中的溶解度极低，进而限制了燕麦生物碱在化妆品中的利用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种二氢燕麦生物碱类化合物，其在水中具有较高的溶解度，且其是良好的化妆品活性成分。
本发明的第二个目的在于提供一种二氢燕麦生物碱类化合物在制备化妆品中的应用，二氢燕麦生物碱类化合物能够被应用于护肤品中，并能够充分的发挥其诸多生物活性。
本发明的第三个目的在于提供一种化妆品，其具有抗氧化等作用。
本发明的第四个目的在于提供一种二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物，其在水中具有较高的溶解度，且其是良好的化妆品活性成分。
本发明的第五个目的在于提供一种二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物在制备化妆品中的应用，二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物能够被应用于护肤品中，并能够充分的发挥其具有诸多生物活性。
本发明的第六个目的在于提供另一种化妆品，其具有抗氧化等作用。
本发明的第七个目的在于提供一种二氢燕麦生物碱类化合物的制备方法，该方法能够高效地生产二氢燕麦生物碱类化合物，且生产条件温和，不污染环境，还能降低生产的成本。
本发明的第八个目的在于提供一种二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物的制备方法，该方法能够高效地生产二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物，且生产条件温和，不污染环境，还能降低生产的成本。
本发明是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种二氢燕麦生物碱类化合物，该二氢燕麦生物碱类化合物的结构通式为
其中R为氢、甲氧基或羟基中的一种。
本发明提出一种二氢燕麦生物碱类化合物在制备化妆品中的应用；优选地，化妆品为具有消炎、抗氧化或止痒作用的化妆品；优选地，化妆品包括一种或者多种上述的二氢燕麦生物碱类化合物；优选地，化妆品包括两种上述的二氢燕麦生物碱类化合物；优选地，化妆品包括三种上述的二氢燕麦生物碱类化合物。
本发明还提出一种化妆品，其包括至少一种上述二氢燕麦生物碱类化合物；优选地，化妆品包括一种或者多种上述的二氢燕麦生物碱类化合物；优选地，化妆品包括两种上述的二氢燕麦生物碱类化合物；优选地，化妆品包括三种上述的二氢燕麦生物碱类化合物。
本发明提出一种二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物，该二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物的结构通式为其中，R1为氢、甲氧基或羟基中的一种，R2为Na+、K+、Li+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、NH4 +、胆碱或氨基酸中的一种。
本发明提出一种二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物在制备化妆品中的应用；优选地，化妆品为具有消炎、抗氧化或止痒作用的化妆品；优选地，化妆品包括一种或者多种上述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物；优选地，化妆品包括两种上述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物；优选地，化妆品包括三种上述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物。
本发明还提出一种化妆品，其包括至少一种上述二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物；优选地，化妆品包括一种或者多种上述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物；优选地，化妆品包括两种上述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物；优选地化妆品包括三种上述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物。
本发明还提出了一种二氢燕麦生物碱类化合物的制备方法，包括将燕麦生物碱和钯碳催化剂添加于乙醇，搅拌，然后通入氢气，再旋转蒸发。
本发明还提出了一种二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物的制备方法，包括将二氢燕麦生物碱类化合物溶解于乙醇，加入后通入氮气，再滴加反应溶液，至完全中和，在完全中和后继续搅拌；其中，反应溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化锌溶液、氢氧化镁溶液、铵水、胆碱溶液和氨基酸溶液中的一种。
本发明实施例的二氢燕麦生物碱类化合物、衍生物及其制备方法和应用的有益效果是：本发明的二氢燕麦生物碱类化合物以及二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物具有诸多生物活性，能够被作为化妆品的活性成分被应用于护肤品中；本发明的二氢燕麦生物碱类化合物以及衍生物的制备方法均能够高效地生产二氢燕麦生物碱类化合物，且生产条件温和，不污染环境，还能降低生产的成本。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的二氢燕麦生物碱类化合物、衍生物及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明的二氢燕麦生物碱类化合物的结构通式为
上述的R为氢、甲氧基或羟基中的一种。
详细地，本发明中的二氢燕麦生物碱类化合物包括以下三种：
具体地，上述二氢燕麦生物碱类化合物均具有抗炎、抗氧化、止痒舒缓肌肤等诸多生物活性，能够作为活性物质被应用于化妆品中，上述化妆品例如可以是：婴童用品、敏感肌肤护理、湿疹护理等。
需要说明的是，上述二氢燕麦生物碱A、B、C在被应用于化妆品时，可以是单独选用其中一种，例如：二氢燕麦生物碱A、二氢燕麦生物碱B或二氢燕麦生物碱C；也可以是选用两种配合，例如以下组合方法：二氢燕麦生物碱A和二氢燕麦生物碱B、二氢燕麦生物碱A和二氢燕麦生物碱C、二氢燕麦生物碱C和二氢燕麦生物碱B；还可以是将三种二氢燕麦生物碱同时应用于化妆品中。
需要进一步说明的是，上述二氢燕麦生物碱类化合物作为活性物质被应用化妆品中时，浓度可以是0.001‰至100％。当选用一种以上的二氢燕麦生物碱类化合物作为活性物质用于化妆品的制备时，各个二氢燕麦生物碱类化合物之间的用量比例不做具体限定，例如：同时用上述三种二氢燕麦生物碱化合物共同作为某化妆品的活性物质时的用量比可以是1:1:1、1:2:1或者2:2:1等。
本发明提供的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物的结构通式为
其中，R1为氢、甲氧基或羟基中的一种，R2为Na+、K+、Li+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、NH4 +、胆碱或氨基酸中的一种；作为优选上述氨基酸选自赖氨酸和精氨酸中的一种。
详细地，本发明提供三种二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物，分别是：
二氢燕麦生物碱A衍生物，结构式如下：
该二氢燕麦生物碱A衍生物的结构式中的R3包括Na+、K+、Li+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、NH4 +、胆碱或氨基酸中的一种，作为优选，上述氨基酸选自赖氨酸和精氨酸中的一种。
二氢燕麦生物碱B衍生物，结构式如下：
该二氢燕麦生物碱B衍生物的结构式中的R4包括Na+、K+、Li+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、NH4 +、胆碱或氨基酸中的一种，作为优选，上述氨基酸选自赖氨酸和精氨酸中的一种。
二氢燕麦生物碱C衍生物，结构式如下：
该二氢燕麦生物碱C衍生物的结构式中的R5包括Na+、K+、Li+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、NH4 +、胆碱或氨基酸中的一种，作为优选，上述氨基酸选自赖氨酸和精氨酸中的一种。
进一步地，上述三种二氢燕麦生物碱A、B、C衍生物均具有抗炎、抗氧化、止痒舒缓肌肤等诸多生物活性，能够作为活性物质被应用于化妆品中，上述化妆品例如可以是：婴童用品、敏感肌肤护理、湿疹护理等。
需要说明的是，上述二氢燕麦生物碱A、B、C衍生物在被应用于化妆品时，可以是单独选用其中一种，例如：二氢燕麦生物碱A衍生物、二氢燕麦生物碱B衍生物或二氢燕麦生物碱C衍生物；也可以是选用两种配合，例如以下组合方法：二氢燕麦生物碱A衍生物和二氢燕麦生物碱B衍生物、二氢燕麦生物碱A衍生物和二氢燕麦生物碱C衍生物、二氢燕麦生物碱C衍生物和二氢燕麦生物碱B衍生物；还可以是将三种二氢燕麦生物碱衍生物同时应用于化妆品中。
需要进一步说明的是，上述二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物作为活性物质被应用于化妆品中时，浓度可以是0.001‰至100％。当选用一种以上的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物用于化妆品的制备时，各个二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物之间的用量比例不做具体限定，例如：同时用二氢燕麦生物碱A衍生物和二氢燕麦生物碱C衍生物共同作为某化妆品的活性物质时的用量比可以是1:1、1:2、3:2等；或者同时用上述三种二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物共同作为某化妆品的活性物质时的用量比可以是1:1:1、1:2:1或者2:2:1等。
本发明的二氢燕麦生物碱类化合物的制备方法可以包括：将燕麦生物碱和钯碳催化剂添加于乙醇，搅拌，然后通入氢气，再旋转蒸发。上述搅拌的转速可以是400-600rpm，搅拌的时间可以是3-5h。
详细地，上述二氢燕麦生物碱A、B、C可以是单独制备的，制备方法分别如下：
将燕麦生物碱A溶解于乙醇中，添加钯碳催化剂，在室温(例如0-40℃)条件下，以400-600rpm的搅拌速率搅拌3-5h，再向混合物中通入氢气，使得燕麦生物碱A支链双键选择性氢化成二氢燕麦生物碱A；最后还可以将上述反应后的产物旋转蒸发，即可得到灰色固体产物。需要说明的是，上述燕麦生物碱A与乙醇混合时的用量比可以按照每0.45-0.55g燕麦生物碱A添加于95-105mL无水乙醇来进行计算；钯碳催化剂的添加量可以是燕麦生物碱A重量的1/5左右。
将燕麦生物碱B溶解于乙醇中，添加钯碳催化剂，在室温(例如0-40℃)条件下，以400-600rpm的搅拌速率搅拌3-5h，再向混合物中通入氢气，使得燕麦生物碱B支链双键选择性氢化成二氢燕麦生物碱B；最后还可以将上述反应后的产物旋转蒸发，即可得到褐色固体产物。需要说明的是，上述燕麦生物碱B与乙醇混合时的用量比可以按照每0.25-0.35g燕麦生物碱B添加于75-85mL无水乙醇来进行计算；钯碳催化剂的添加量可以是燕麦生物碱B重量的1/3左右。
将燕麦生物碱C溶解于乙醇中，添加钯碳催化剂，在室温(例如0-40℃)条件下，以400-600rpm的搅拌速率搅拌3-5h，再向混合物中通入氢气，使得燕麦生物碱C支链双键选择性氢化成二氢燕麦生物碱C；最后还可以将上述反应后的产物旋转蒸发，即可得到褐色固体产物。需要说明的是，上述燕麦生物碱C与乙醇混合时的用量比可以按照每0.35-0.45g燕麦生物碱C添加于85-95mL无水乙醇来进行计算；钯碳催化剂的添加量可以是燕麦生物碱C重量的1/4左右。
需要说明的是，上述用于制备二氢燕麦生物碱类化合物的燕麦生物碱可以是各种市售的燕麦生物碱，也可以是用一种燕麦生物碱的制备方法制备的，该方法可以包括：将燕麦麸皮加入乙醇中，搅拌10-15h，再停止搅拌，浸泡45-50h，再加热至45-55℃，并搅拌10-15h，再冷却至室温后离心过滤，得到滤液；将滤液加入吸附树脂用乙醇洗脱，在真空浓缩，得到浸出物；将浸出物层析分离。上述层析分离可以包括将上述浸出物分批次通过硅胶柱层析和羟丙基葡聚糖凝胶层析(Sephadex LH-20凝胶层)，即可得到燕麦生物碱A、B、C，且燕麦生物碱A、燕麦生物碱B和燕麦生物碱C的重量比大致为100:46:45。
上述燕麦麸皮可以是粒径为80-120目的粉末，燕麦麸皮粉末与乙醇的和重量比可以是4-5:50；上述离心过滤时可以使用250-350目的过滤袋；上述吸附树脂可以是AB-8树脂，洗脱为乙醇梯度洗脱，梯度洗脱程序如下依次进行：20％乙醇10个柱体积→40％乙醇10个柱体积→60％乙醇10个柱体积→100％乙醇10个柱体积，梯度洗脱后收集相应的部分，上述乙醇的浓度均为质量浓度；上述硅胶柱层析和羟丙基葡聚糖凝胶层析(Sephadex LH-20凝胶层)的洗脱条件为1:1的甲醇和水，并且匀速洗脱；上述真空浓缩的温度可以是40-55℃。
本发明的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物的制备方法可以包括将二氢燕麦生物碱类化合物溶解于乙醇，加入后通入氮气进行保护，再滴加(慢速滴加)反应溶液，至完全中和，在完全中和后继续搅拌，最后旋转蒸发，将乙醇和水蒸发即可；其中，反应溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化锌溶液、氢氧化镁溶液、铵水、胆碱溶液和氨基酸溶液中的一种。
需要说明的是，制备前述的二氢燕麦生物碱A衍生物、二氢燕麦生物碱B衍生物、二氢燕麦生物碱C衍生物均是分别将二氢燕麦生物碱A、二氢燕麦生物碱B、二氢燕麦生物碱C用上述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物的制备方法制备。
需要进一步说明的是，在上述制备衍生物的方法中，二氢燕麦生物碱类化合物和乙醇可以按照以下比例进行混合：每0.001-0.003mol的二氢燕麦生物碱可以配合3-7mL的乙醇，且乙醇可以被加热至40-50℃；上述各种反应溶液的质量浓度均可以是8-12％；上述完全中和是指等当量反应；上述完全中和后搅拌的时间可以是0.5-1h。
需要再进一步说明的是，本发明中涉及的乙醇均可以是无水乙醇。
以下结合实施例对本发明的二氢燕麦生物碱类化合物、衍生物及其制备方法和应用作进一步的详细描述。
实施例1
将100目的燕麦麸皮粉末9.8kg加入100kg无水乙醇中，搅拌12h，再停止搅拌，浸泡48h，再加热至50℃，并搅拌12h，再冷却至室温后用300目的滤袋离心过滤，得到滤液；将滤液加入AB-8树脂用乙醇梯度洗脱，洗脱程序为：20％乙醇10个柱体积→40％乙醇10个柱体积→60％乙醇10个柱体积→100％乙醇10个柱体积，在40℃条件下真空浓缩，得到浸出物；将浸出物分批次通过硅胶柱层析和羟丙基葡聚糖凝胶层析(Sephadex LH-20凝胶层)，用1:1的甲醇和水匀速洗脱，即可得到燕麦生物碱A、B、C。
燕麦生物碱A的核磁数据如下：
1H NMR(DMSO-d6):6.56(1H,d,J＝15.5Hz),6.85(2H,d,J＝8.5Hz),7.07(1H,dd,J＝9.2Hz,J＝3.0Hz),7.42(2H,d,J＝8.5Hz),7.49(1H,d,J＝3.0Hz),7.55(1H,d,J＝15.5Hz),8.58(1H,d,J＝9.2Hz),9.54(1H,s),9.86(1H,s),10.87(1H,s),13.27(1H,brs)。
13C NMR(DMSO-d6,100MHz):169.3,163.9,159.4,152.6,140.8,133.1,129.9,125.7,122.5,121.0,119.1,118.5,116.6,115.8。
结构式如下：
燕麦生物碱B的核磁数据如下：
1H NMR(DMSO-d6):3.77(3H,s),6.67(1H,d,J＝15.5Hz),6.81(1H,d,J＝8.1Hz),7.04(1H,dd,J＝9.0Hz,J＝3.0Hz),7.10(1H,dd,J＝8.1Hz,J＝1.8Hz),7.29(1H,d,J＝1.8Hz),7.41(1H,d,J＝3.0Hz),7.49(1H,d,J＝15.5Hz),8.40(1H,d,J＝9.0Hz),9.44(1H,s),9.56(1H,s),10.77(1H,s),13.31(1H,brs)。
13C NMR(DMSO-d6,100MHz):169.5,164.1,152.8,149.1,148.1,141.4,133.3,126.4,122.8,121.0,119.5,118.6,116.8,111.5,115.9,55.9。
结构式如下：
燕麦生物碱C的核磁数据如下：
1H NMR(DMSO-d6):6.47(1H,d,J＝15.5Hz),6.71(1H,d,J＝8.1Hz),6.82(1H,dd,J＝9.0Hz,J＝3.0Hz),6.90(1H,dd,J＝8.1Hz,J＝1.8Hz),7.04(1H,d,J＝1.8Hz),7.31(1H,d,J＝3.0Hz),7.43(1H,d,J＝15.5Hz),8.40(1H,d,J＝9.0Hz),9.12(1H,s),9.44(1H,s),9.56(1H,s),10.77(1H,s),13.46(1H,brs)。
13C NMR(DMSO-d6,100MHz):169.6,164.1,153.0,148.2,146.1,141.5,133.3,126.5,122.9,121.4,121.3,119.2,119.0,117.0,116.2,114.9。
结构式如下：
将0.5g燕麦生物碱A溶解于100mL无水乙醇中，添加0.1g钯碳催化剂，在室温条件下，以500rpm的搅拌速率搅拌4h，再向混合物中通入氢气，最后将反应后的产物旋转蒸发，即可得到灰色固体产物，二氢燕麦生物碱A。
二氢燕麦生物碱A的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):13.45(-COOH,br),10.69(-NH),9.57(-OH,br),9.18(-OH,br),8.24(1H,d),7.36(1H,d),6.98～7.36(3H,m),6.68(2H,d),2.83(2H,t),2.60(2H,m)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):170.4，169.6，160.0，152.8，133.1，131.3，129.6(2C)，122.6，121.3，118.7，116.9，115.6(2C)，39.9，30.4。
二氢燕麦生物碱A的结构式：
将0.3g燕麦生物碱B溶解于80mL无水乙醇中，添加0.1g钯碳催化剂，在室温条件下，以500rpm的搅拌速率搅拌4h，再向混合物中通入氢气，最后将反应后的产物旋转蒸发，即可得到褐色固体产物，二氢燕麦生物碱B。
二氢燕麦生物碱B的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):13.05(-COOH,br),10.19(-NH),9.32(-OH,br),9.02(-OH,br),8.93(1H,d),7.70(1H,d),7.27(1H,d),6.71～6.79(3H,m)，3.83(3H,s),2,90(2H,t),2.84(2H,m)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):173.7,169.3,154.0,147.4,145.9,134.8,133.0,122.9,122.8,122.5,121.3,118.3,115.5,113.2,56.1,35.2,31.4。
二氢燕麦生物碱B的结构式：
将0.4g燕麦生物碱C溶解于90mL无水乙醇中，添加0.1g钯碳催化剂，在室温条件下，以500rpm的搅拌速率搅拌4h，再向混合物中通入氢气，最后将反应后的产物旋转蒸发，即可得到褐色固体产物，二氢燕麦生物碱C。
二氢燕麦生物碱C的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):12.35(-COOH,br),10.69(-OH,br),9.46(-OH,br),9.37(-OH,br),8,93(1H,d),7.70(1H),7.36(1H,d),7.23(-NH)，6.68～6.86(3H,m),2.90(2H,t),2.84(2H,m)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):173.7,169.3,154.0,145.6,144.5,133.4,134.8,122.9,122.8,122.6,119.6，118.3,116.4,115.9,35.2,31.4。
二氢燕麦生物碱C的结构式：
将0.01mol的二氢燕麦生物碱A、B和C分别溶解在30mL加热至40℃的无水乙醇，通入氮气保护，滴加质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，至完全中和，搅拌中和反应0.5h，再将乙醇和水旋转蒸干，即可分别得到灰褐色的二氢燕麦生物碱A、B、C钠盐(衍生物)，二氢燕麦生物碱A钠盐的结构式：二氢燕麦生物碱B钠盐的结构式：二氢燕麦生物碱C钠盐的结构式：
将0.01mol的二氢燕麦生物碱A、B和C分别溶解在30mL加热至40℃的无水乙醇，通入氮气保护，滴加质量浓度为10％的氢氧化锌溶液，至完全中和，搅拌中和反应0.5h，再将乙醇和水旋转蒸干，即可分别得到灰褐色的二氢燕麦生物碱A、B、C锌盐(衍生物)，二氢燕麦生物碱A锌盐的结构式：二氢燕麦生物碱B锌盐的结构式：二氢燕麦生物碱C锌盐的结构式：
含二氢燕麦生物碱A、B和C活性成分的护理露制备(配方表如下)：
室温下，将U20(CARBOPOL ULTREZ 20)用1,3-丁二醇溶胀后，再加入去离子水，搅拌60min以上；开始慢速加热至75℃，保持30min，均质3分钟；开始降温至55～60℃左右；加入溶解好的B相，慢速搅拌30min；加入溶解好的C相组分，搅拌60分钟；保持慢速搅拌，降至室温，完成。
实施例2
将120目的燕麦麸皮粉末10kg加入100kg无水乙醇中，搅拌15h，再停止搅拌，浸泡50h，再加热至55℃，并搅拌15h，再冷却至室温后用350目的滤袋离心过滤，得到滤液；将滤液加入AB-8树脂用乙醇梯度洗脱，洗脱程序为：20％乙醇10个柱体积→40％乙醇10个柱体积→60％乙醇10个柱体积→100％乙醇10个柱体积，在55℃条件下真空浓缩，得到浸出物；将浸出物分批次通过硅胶柱层析和羟丙基葡聚糖凝胶层析(Sephadex LH-20凝胶层)，用1:1的甲醇和水匀速洗脱，即可得到燕麦生物碱A、B、C(燕麦生物碱A、B、C的结构式和核磁数据请参照实施例1)。
将0.45g燕麦生物碱A溶解于95mL无水乙醇中，添加0.1g钯碳催化剂，在室温条件下，以400rpm的搅拌速率搅拌5h，再向混合物中通入氢气，最后将反应后的产物旋转蒸发，即可得到灰色固体产物(二氢燕麦生物碱A，其结构式和核磁数据请参照实施例1)。
将0.25g燕麦生物碱B溶解于75mL无水乙醇中，添加0.1g钯碳催化剂，在室温条件下，以400rpm的搅拌速率搅拌5h，再向混合物中通入氢气，最后将反应后的产物旋转蒸发，即可得到褐色固体产物(二氢燕麦生物碱B，其结构式和核磁数据请参照实施例1)。
将0.35g燕麦生物碱C溶解于85mL无水乙醇中，添加0.1g钯碳催化剂，在室温条件下，以400rpm的搅拌速率搅拌5h，再向混合物中通入氢气，最后将反应后的产物旋转蒸发，即可得到褐色固体产物(二氢燕麦生物碱C，其结构式和核磁数据请参照实施例1)。
将0.005mol的二氢燕麦生物碱A、B和C分别溶解在25mL加热至50℃的无水乙醇，通入氮气保护，滴加质量浓度为12％的氢氧化钾溶液，至完全中和，搅拌中和反应1h，再将乙醇和水旋转蒸干，即可分别得到灰褐色的二氢燕麦生物碱A、B、C钾盐(衍生物)，二氢燕麦生物碱A钾盐的结构式：二氢燕麦生物碱B钾盐的结构式：二氢燕麦生物碱C钾盐的结构式：
将0.005mol的二氢燕麦生物碱A、B和C分别溶解在25mL加热至50℃的无水乙醇，通入氮气保护，滴加质量浓度为12％的氢氧化镁溶液，至完全中和，搅拌中和反应1h，再将乙醇和水旋转蒸干，即可分别得到灰褐色的二氢燕麦生物碱A、B、C镁盐(衍生物)，二氢燕麦生物碱A镁盐的结构式：二氢燕麦生物碱B镁盐的结构式：二氢燕麦生物碱C镁盐的结构式：
实施例3
将80目的燕麦麸皮粉末8kg加入100kg无水乙醇中，搅拌10h，再停止搅拌，浸泡45h，再加热至45℃，并搅拌10h，再冷却至室温后用250目的滤袋离心过滤，得到滤液；将滤液加入AB-8树脂用乙醇梯度洗脱，洗脱程序为：20％乙醇10个柱体积→40％乙醇10个柱体积→60％乙醇10个柱体积→100％乙醇10个柱体积，在50℃条件下真空浓缩，得到浸出物；将浸出物分批次通过硅胶柱层析和羟丙基葡聚糖凝胶层析(Sephadex LH-20凝胶层)，用1:1的甲醇和水匀速洗脱，即可得到燕麦生物碱A、B、C(燕麦生物碱A、B、C的结构式和核磁数据请参照实施例1)。
将0.55g燕麦生物碱A溶解于105mL无水乙醇中，添加0.1g钯碳催化剂，在室温条件下，以600rpm的搅拌速率搅拌3h，再向混合物中通入氢气，最后将反应后的产物旋转蒸发，即可得到灰色固体产物(二氢燕麦生物碱A，其结构式和核磁数据请参照实施例1)。
将0.35g燕麦生物碱B溶解于85mL无水乙醇中，添加0.1g钯碳催化剂，在室温条件下，以600rpm的搅拌速率搅拌3h，再向混合物中通入氢气，最后将反应后的产物旋转蒸发，即可得到褐色固体产物(二氢燕麦生物碱B，其结构式和核磁数据请参照实施例1)。
将0.45g燕麦生物碱C溶解于95mL无水乙醇中，添加0.1g钯碳催化剂，在室温条件下，以600rpm的搅拌速率搅拌3h，再向混合物中通入氢气，最后将反应后的产物旋转蒸发，即可得到褐色固体产物(二氢燕麦生物碱C，其结构式和核磁数据请参照实施例1)。
将0.015mol的二氢燕麦生物碱A、B和C分别溶解在35mL加热至45℃的无水乙醇，通入氮气保护，滴加质量浓度为8％的氢氧化锂溶液，至完全中和，搅拌中和反应0.8h，再将乙醇和水旋转蒸干，即可分别得到灰褐色的二氢燕麦生物碱A、B、C锂盐(衍生物)，二氢燕麦生物碱A锂盐的结构式：二氢燕麦生物碱B锂盐的结构式：二氢燕麦生物碱C锂盐的结构式：
将0.015mol的二氢燕麦生物碱A、B和C分别溶解在35mL加热至45℃的无水乙醇，通入氮气保护，滴加质量浓度为8％的铵水溶液，至完全中和，搅拌中和反应0.8h，再将乙醇和水旋转蒸干，即可分别得到灰褐色的二氢燕麦生物碱A、B、C铵盐(衍生物)，二氢燕麦生物碱A铵盐的结构式：二氢燕麦生物碱B铵盐的结构式：二氢燕麦生物碱C铵盐的结构式：
实施例4
将90目的燕麦麸皮粉末8.2kg加入100kg无水乙醇中，搅拌13h，再停止搅拌，浸泡48h，再加热至52℃，并搅拌11h，再冷却至室温后用270目的滤袋离心过滤，得到滤液；将滤液加入AB-8树脂用乙醇梯度洗脱，洗脱程序为：20％乙醇10个柱体积→40％乙醇10个柱体积→60％乙醇10个柱体积→100％乙醇10个柱体积，在48℃条件下真空浓缩，得到浸出物；将浸出物分批次通过硅胶柱层析和羟丙基葡聚糖凝胶层析(Sephadex LH-20凝胶层)，用1:1的甲醇和水匀速洗脱，即可得到燕麦生物碱A、B、C(燕麦生物碱A、B、C的结构式和核磁数据请参照实施例1)。
将0.52g燕麦生物碱A溶解于102mL无水乙醇中，添加0.1g钯碳催化剂，在室温条件下，以550rpm的搅拌速率搅拌4.5h，再向混合物中通入氢气，最后将反应后的产物旋转蒸发，即可得到灰色固体产物(二氢燕麦生物碱A，其结构式和核磁数据请参照实施例1)。
将0.31g燕麦生物碱B溶解于82mL无水乙醇中，添加0.1g钯碳催化剂，在室温条件下，以550rpm的搅拌速率搅拌3.5h，再向混合物中通入氢气，最后将反应后的产物旋转蒸发，即可得到褐色固体产物(二氢燕麦生物碱B，其结构式和核磁数据请参照实施例1)。
将0.39g燕麦生物碱C溶解于89mL无水乙醇中，添加0.1g钯碳催化剂，在室温条件下，以450rpm的搅拌速率搅拌3h，再向混合物中通入氢气，最后将反应后的产物旋转蒸发，即可得到褐色固体产物(二氢燕麦生物碱C，其结构式和核磁数据请参照实施例1)。
将0.012mol的二氢燕麦生物碱A、B和C分别溶解在30mL加热至47℃的无水乙醇，通入氮气保护，滴加质量浓度为11％的氢氧化钙溶液，至完全中和，搅拌中和反应0.6h，再将乙醇和水旋转蒸干，即可分别得到灰褐色的二氢燕麦生物碱A、B、C钙盐(衍生物)，二氢燕麦生物碱A钙盐的结构式：二氢燕麦生物碱B钙盐的结构式：二氢燕麦生物碱C钙盐的结构式：
将0.012mol的二氢燕麦生物碱A、B和C分别溶解在30mL加热至47℃的无水乙醇，通入氮气保护，滴加质量浓度为11％的胆碱溶液，至完全中和，搅拌中和反应0.6h，再将乙醇和水旋转蒸干，即可分别得到灰褐色的二氢燕麦生物碱A、B、C胆碱盐(衍生物)。
将0.012mol的二氢燕麦生物碱A、B和C分别溶解在30mL加热至47℃的无水乙醇，通入氮气保护，滴加质量浓度为11％的赖氨酸溶液，至完全中和，搅拌中和反应0.6h，再将乙醇和水旋转蒸干，即可分别得到灰褐色的二氢燕麦生物碱A、B、C赖氨酸盐(衍生物)。
将0.012mol的二氢燕麦生物碱A、B和C分别溶解在30mL加热至47℃的无水乙醇，通入氮气保护，滴加质量浓度为11％的精氨酸溶液，至完全中和，搅拌中和反应0.6h，再将乙醇和水旋转蒸干，即可分别得到灰褐色的二氢燕麦生物碱A、B、C精氨酸盐(衍生物)。
实施例5
用实施例2制备的二氢燕麦生物碱A制备止痒膏，成分如下表：
A相(油相)加热至75℃，搅拌30分钟以上；B相(水相)加热至75℃，搅拌60分钟以上；A相慢速抽入到B相中，均质10分钟，搅拌30分钟以上；将C相中甘草次酸先用1,2-戊二醇溶解，溶解后，加入七叶皂苷钠和二氢燕麦生物碱A粉末，搅拌均匀；等AB乳化体系，降温至55度，加入C相，均质5分钟；再加入溶解好的D相，均质1分钟；夹套通冷却水，慢速降温至成膏，成膏后完成制作。
实施例6
用实施例1制备的二氢燕麦生物碱A、B、C钠盐制备面膜液，成分如下表：
乳化锅中，泵入去离子水，加入透明质酸钠、卡波941，室温下溶胀润湿45分钟以上；加热至75-80℃，保温搅拌30分钟以上；加入燕麦葡聚糖和氨基酸保湿剂，搅拌15分钟；降温至60℃，加入三乙醇胺，均质1分钟；加入二氢燕麦生物碱A、B和C钠盐和水溶维生素C磷酸酯钠，搅拌15分钟；C相溶解好后，待锅中物料降温至45℃后，加入；搅拌30分钟，完成制作。
对实施例1-4提供的二氢燕麦生物碱A、B、C以及各种衍生物进行抗氧化活性的研究，研究方法包括DPPH清除能力试验和OH·和O2-·清除能力试验。
DPPH清除能力试验的方法如下：取2mLDHHP溶液，加入2mL同一溶剂溶解的实施例1-4提供的二氢燕麦生物碱A、B、C以及各种衍生物种的任一种，充分混合(对照组为维生素E标准品)。30min后在517nm处测定其吸光度。DPPH的清除率用下式计算：K＝[1-(Ai-Aj)/Ac]×100％，式中Ai-DPPH+2mL待测溶液的吸光度值，Ai＝2mL；Aj-待测溶液+2mL溶剂的吸光度值，Aj＝2mL；Ac-DPPH+2mL溶剂的吸光度值，Ac＝2mL。
OH·和O2-·清除能力试验的方法分别如下：采用电子顺磁共振(ESR)自选捕捉剂。将50mmol/L，pH7.4的磷酸缓冲液(PBS)，1mmol/L硫酸亚铁胺溶液，0.9mol/L的DMPO和3％的H2O2各5μL依次加入并混匀，立即装入石英毛细管内。然后外加样品保护测试管，一并放入ESR波谱仪中测定对OH·的清除能力。
采用ESR自旋捕捉方法，以DMPO为自旋捕捉剂。将50mmol/L，pH7.4的磷酸缓冲液(PBS)，1mmol/L黄嘌呤饱和溶液，0.9mol/L的DETAPAC溶液，0.9mol/L的DMPO和10％的5U的黄嘌呤氧化酶各5μL依次加入并混匀，立即装入石英毛细管内。然后外加样品保护测试管，一并放入ESR波谱仪中测定对O2-·的清除能力。
清除率按下式计算：I＝(ho-hx)/ho×100％，式中ho-对照品OH·和O2-·信号高度；hx-加入样品后OH·和O2-·信号的高度；对照组为维生素E标准品。
维生素E标准品对自由基的清除率达到50％时对应的浓度IC50值表示，IC50值越小，表示清楚能力越大；相反，IC50值越大，则表示清除能力越小。结果见下表。
根据上表可知，本发明实施例1-4的提供的二氢燕麦生物碱A、B、C以及各种衍生物的抗氧化活动均优于对比例的维生素E，即本发明的二氢燕麦生物碱A、B、C及其衍生物具有较强的抗氧化活性。
综上所述，本发明实施例的二氢燕麦生物碱类化合物、衍生物及其制备方法和应用的有益效果是：本发明的二氢燕麦生物碱类化合物以及二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物具有诸多生物活性，能够被作为化妆品的活性成分被应用于护肤品中；本发明的二氢燕麦生物碱类化合物以及衍生物的制备方法均能够高效地生产二氢燕麦生物碱类化合物，且生产条件温和，不污染环境，还能降低生产的成本。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种二氢燕麦生物碱类化合物，其特征在于，所述二氢燕麦生物碱类化合物的结构通式为其中R为氢、甲氧基或羟基中的任一种。
2.如权利要求1所述的二氢燕麦生物碱类化合物在制备化妆品中的应用；优选地，所述化妆品为具有消炎、抗氧化或止痒作用的化妆品；优选地，所述化妆品包括一种或者多种如权利要求1所述的二氢燕麦生物碱类化合物；优选地，所述化妆品包括两种如权利要求1所述的二氢燕麦生物碱类化合物；优选地，所述化妆品包括三种如权利要求1所述的二氢燕麦生物碱类化合物。
3.一种化妆品，其特征在于，包括至少一种权利要求1所述的二氢燕麦生物碱类化合物；优选地，所述化妆品包括一种或者多种如权利要求1所述的二氢燕麦生物碱类化合物；优选地，所述化妆品包括两种如权利要求1所述的二氢燕麦生物碱类化合物；优选地，所述化妆品包括三种如权利要求1所述的二氢燕麦生物碱类化合物。
4.一种二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物，其特征在于，所述二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物的结构通式为其中，R1为氢、甲氧基或羟基中的任一种，R2为Na+、K+、Li+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、NH4 +、胆碱或氨基酸中的任一种；优选地，所述氨基酸为赖氨酸和精氨酸中的任一种。
5.如权利要求4所述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物在制备化妆品中的应用；优选地，所述化妆品为具有消炎、抗氧化或止痒作用的化妆品；优选地，所述化妆品包括一种或者多种如权利要求4所述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物；优选地，所述化妆品包括两种如权利要求4所述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物；优选地，所述化妆品包括三种如权利要求4所述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物。
6.一种化妆品，其特征在于，包括至少一种权利要求4所述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物；优选地，所述化妆品包括一种或者多种如权利要求4所述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物；优选地，所述化妆品包括两种如权利要求4所述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物；优选地所述化妆品包括三种如权利要求4所述的二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物。
7.一种二氢燕麦生物碱类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将燕麦生物碱和钯碳催化剂添加于乙醇，搅拌，然后通入氢气，再旋转蒸发。
8.根据权利要求7所述的二氢燕麦生物碱类化合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为400-600rpm，时间为3-5h。
9.根据权利要求7所述的二氢燕麦生物碱类化合物的制备方法，其特征在于，所述燕麦生物碱的制备方法包括：将燕麦麸皮加入乙醇中，搅拌10-15h，再浸泡45-50h，再加热至45-55℃，并搅拌10-15h，再离心过滤，得到滤液；将所述滤液加入吸附树脂用乙醇洗脱，再真空浓缩，得到浸出物；将所述浸出物层析分离，所述层析分离的方法包括将所述浸出物分批次通过硅胶柱层析和羟丙基葡聚糖凝胶层析。
10.一种二氢燕麦生物碱类化合物的衍生物的制备方法，其特征在于，包括将二氢燕麦生物碱类化合物溶解于乙醇，加入后通入氮气，再滴加反应溶液，至完全中和，在所述完全中和后继续搅拌；其中，所述反应溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化锌溶液、氢氧化镁溶液、铵水、胆碱溶液和氨基酸溶液中的任一种。
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