CN107848034B - 由基于镍铝化合物的合金制备电极的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由基于镍铝化合物的高合金制备铸态电极，其可用于添加剂3D技术以制备几何形状复杂的制品。该方法包括使用以下重量比例的组分的反应混合物通过离心SHS铸造制备半成品：氧化镍：47.0‑49.1；铝：28.6‑32.4；合金添加剂：13.1‑17.9；功能添加剂：6.5‑7.0；对所述半成品进行两阶段重熔，其中在第一阶段制备精炼脱气铸锭，在第二阶段制备纳米改性合金电极；其中，在所述第二阶段中，将一定量的母合金引入到熔体中之后再将所述熔体注入结晶器中，以确保所述熔体中的纳米粉体含量为0.5‑7vol％；所述母合金由比表面积为5÷30m²/g的压制铝和纳米粉体混合物，以及块状铝组成；然后将所述熔体冷却至室温并从所述结晶器中萃取。本发明针对由基于镍铝化合物的合金制成的电极的集成技术的发展。

Description

由基于镍铝化合物的合金制备电极的方法

技术领域

本发明涉及特种冶金领域，特别是由基于镍铝化合物的高合金制备铸造电极，其可用于电极材料的离心雾化并且制备用于添加剂3D技术的颗粒以由耐热金属材料制备几何形状复杂的制品。

现有技术

已知一种用于制备过渡金属，优选镍、钽、钛、铌和铁的铝化物的方法(RU2032496，1995年4月10日公开)，包括制备过渡金属和铝粉的放热混合物，将混合物制成压块，加热压块以引发合成产物的自蔓延高温合成(SHS)反应和进一步的热变形。

该方法的缺点是初始试剂金属粉体的高能耗和高成本，以及通常难以实现的对初始粉体在杂质氧、氮、碳等方面的纯度的高要求。

已知一种制备用于制备成型铸件的γ-钛铝基铸造合金的方法(RU2523049，2014年7月20日公开)，该方法包括由包含钛、铝和铌的纯金属粉体制备混合物；生产相对密度为50-85％的压块；在550-650℃的温度范围内进行10-40分钟的热真空处理，其中加热速度为5-40℃/分钟，压力为10^-1-10^-3Pa，SHS在560-650℃的初始温度下进行。

已知一种用于制备耐热合金的方法(RU 2534325，2014年11月27日公开)，其包括制备初始组分粉体的反应混合物，所述反应混合物包括镍、钴、铬III、钼、钛的氧化物、纯铝，以及碳、硼和锆；将反应混合物置于耐火模具中，将模具置于离心机上，点燃混合物，然后以200-300g的离心加速度在燃烧模式下进行合成，并进一步分离基于镍铝化合物的铸态合金，其中混合物使用以下比例的组分制成(wt％)：氧化镍(40.0-43.7)、氧化钴(12.0-13.2)、氧化铬(2.9-4.3)、氧化钼(3.1-3.9)、氧化钛(1.3-2.4)、碳、硼和锆。

但缺点是不能由纳米改性合金制备具有所需几何形状的长电极。

最接近本文详述的类似解决方案是由基于镍铝化合物的合金获取电极的方法(CN100497700C，2009年6月10日公开)，该方法包括易于熔融的合金组分(Ni、Al、Cr、Mo、Ta)的多阶段重熔，在第一、精炼阶段制备脱气铸锭，在其化学组成方面均匀化的电极在之后的阶段内生成。所述重熔在惰性保护气氛或真空中进行。

该方法的缺点是，与多重熔阶段相关的高能耗(物质重熔3至6次)和对初始成分在杂质方面的化学纯度(初始金属所需纯度约为99.999％)的高要求，使得该工艺和产物明显更昂贵，而又不可能获得具有纳米改性结构的电极。

发明内容

所公开的发明的技术成果在于能耗降低和由于将重熔次数减少为两次并且使用更便宜的氧化物原料而带来的成本降低，同时确保了所得电极在杂质含量方面的化学纯度，即：氧含量小于0.2％、氮含量小于0.01％、碳含量小于0.1％。此外，由于通过材料的纳米改性制备的电极材料的主要NiAl相的粒度更小，所以技术成果还在于增加了制备的电极的热稳定性。

本文公布的本发明的技术成果通过如下方式实现：

一种由基于镍铝化合物的合金制备电极的方法，包括使用以下重量百分比的组分的反应混合物通过离心SHS铸造制备半成品:

然后对所述半成品进行两阶段重熔，其中在第一阶段制备精炼脱气铸锭。在第二阶段制备纳米改性合金电极。在所述第二阶段中，将一定量的母合金引入到熔体中2-3分钟之后再将所述熔体注入结晶器中，以使所述熔体中的纳米粉体含量为0.5-7vol％；所述母合金由压制铝和纳米粉体的混合物，以及块状铝组成，所述纳米粉体的比表面积为5-30m²/g。然后将所述熔体冷却至室温并从所述结晶器中取出。

离心SHS铸造通过以下方式进行:将所述反应混合物置于被由耐火无机化合物制成的功能性保护层覆盖其内的耐火模具中，然后将所述模具置于离心机上，点燃所述混合物，在60±10g的离心加速度下进行SHS过程，并将合成的金属间铸态合金从炉渣中分离出来。

使用MoO₃、Cr₂O₃、Co₃O₄、Hf和В组分作为所述反应混合物的合金添加剂。

使用Al₂O₃和Na₃AlF₆作为所述反应混合物的功能添加剂。

所述半成品的两阶段重熔在惰性保护气氛或真空中进行。

使用WC或TaC或NbC或ZrO2或Y₂O₃或Al₂O₃粉体作为所述纳米粉体。

具体实施方式

本发明通过以下方式实现：

通过离心SHS铸造方法合成铸造半成品的阶段是通过制备铝、氧化镍以及合金添加剂和功能添加剂的反应混合物来进行的。将该混合物装入被由耐火无机化合物制成的功能性保护层覆盖其内的耐火模具中；将模具放置在离心机转子上，将混合物点燃，并以60±10g的离心加速度在燃烧模式下进行合成。该反应混合物由以下重量百分比的组分制备：氧化镍47.0-49.1；铝28.6-32.4；合金添加剂13.1-17.9；功能添加剂6.5-7.0。使用以下系列中的至少4个组分：Cr₂O₃、Hf、В和Co₃O₄，和/或MoO₃作为合金添加剂。

此外，将总含量不超过7.0wt％的功能性Al₂O₃和Na₃AlF₆添加剂引入初始放热混合物的成分中。

下一阶段的处理半成品包括在惰性保护环境或真空中进行两阶段感应重熔。在第一阶段，对铸锭进行精炼和脱气。在第二阶段，通过将一定量的母合金引入到熔体中使合金纳米改性(母合金由压制铝和纳米粉体的混合物，以及块状铝组成，纳米粉体的比表面积为5-30m²/g)，以确保熔体中的纳米粉体含量为0.5-7vol％，2-3分钟之后将熔体注入预设几何形状的结晶器中。之后将熔体冷却至室温并从结晶器中取出。

由于采用了节能SHS铸造技术，成本得到降低，重熔次数得以减少为两次，使用更便宜的氧化物原料的同时还能确保所得电极在杂质含量方面的化学纯度，即：氧含量小于0.2％、氮含量小于0.01％、碳含量小于0.1％；节能SHS铸造技术使得可以在燃烧模式下合成在杂质方面具有高纯度的半成品，无需熔融，从而可以通过单次重熔由所述半成品进一步制备具有所需结构和纯度的电极。通过引入最佳量的WC、ZrO₂和Y₂O₃纳米颗粒，使得主要NiAl相颗粒显著粉化(2-3次)，所得电极的热稳定性增加。

解决该技术问题的方法是通过选择包括高含量的铝、氧化镍和合金添加剂(Cr₂O₃、Hf、B和Co₃O₄，和/或MoO₃)的初始混合物，将功能性Al₂O₃和Na₃AlF₆添加剂引入到混合物中以调节渣相粘度，并设定60±10g的离心加速度以无需熔融制备高耐热的基于镍铝化合物的合金。进一步的两阶段重熔使得能够将气态杂质的含量降低至不超过0.4％，以通过将具有纳米尺寸颗粒的母合金引入到熔体中使熔体纳米改性，并且通过将熔体注入预设几何形状的结晶器中形成长电极。

引入合金添加剂可以确保：

(1)基体材料(NiAl基)的固溶体(Co、Mo)增强；

(2)通过基于Ni和Cr部分被Mo取代的复合硼化物Ni₂₀Al₃B₆化合物和CrB的沉淀带来的基体的复合增强；

(3)Hf和B组分是结构改性剂并对所设计的组合物的细粒非熔融结构的形成产生积极影响。

如果混合物组分的含量落入规定的范围内，并且重力加速度值为60(±10)g，则非多孔铸锭的结构部件均匀地分布在体积内。

60(±10)g的离心加速度的选择由旨在尽可能增加合成铸锭的质量的合成过程的优化决定。重力加速度值的范围由旨在达到最大可能的燃烧体积(考虑到离心装置的特性)和目标相(金属)相对于铸锭的最大输出(相分离深度)的累积效应决定。

如果与预设组分含量范围有偏差：NiO(47.0-49.1)，Al(28.6-32.4)，合金添加剂(13.1-17.9)，功能添加剂(6.5-7.0)，重力加速度效应更低(50g)，则合成铸锭中具有不连续性，这种不连续性在宏观和微观两个层面都可以观察到。

如果合金添加剂的总含量超过17.9％(示例7，表2)，则在合金结构内形成复合Mo(V，Cr)B一硼化物的多个板状沉淀以及刚玉基陶瓷夹杂物，其降低所得材料的可塑性和水垢热阻。如果合金添加剂含量小于13.1％(示例6，表2)，则形成高脆性的合金，其不能用于电极的两阶段重熔以实现颗粒的离心雾化。

合金添加剂和功能添加剂的复合效应以及合成过程中离心效应值范围(60±10g)的最佳选择确保了目标产物(合金)进入铸锭的最大输出和不经过熔融的结构的形成。如果组成和重力加速度效应没有被最佳选择(示例6、7，表3)，会观察到相分离深度的突然降低(下降到86-82％)，这显著损害了本文公布的半成品制备方法的效率。

如果在引入由压制铝和纳米粉体的混合物组成的母合金不到2分钟后将熔体倒入结晶器，纳米颗粒没有足够的时间在熔体体积内均匀分布，这导致铸锭结构缺乏均匀性且粒度值差异大。如果纳米颗粒在熔体中停留超过3分钟，然后再将其注入结晶器中，则WC、TaC和NbC碳化物纳米颗粒溶解，ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃纳米颗粒聚结在一起，这同样不能获得所需的熔体结构改性。

如果纳米粉体浓度小于熔体的0.5vol％，则不会发生铸锭结构的显著改性；而增加纳米粉体浓度使其超过7vol％是不合理的，因为这会增加熔体粘度，损害其流动性，但是结构组分颗粒不会被进一步粉碎。

此外，纳米粉体的比表面积值在5-30m²/g的范围内在实验上是合理的。如果比表面积小于5m²/g，则亚微米级的粉体对铸锭结构没有显著的改性作用。选择比表面积大于30m²/g的纳米分散粉体的缺点由以下原因造成：氧化物纳米颗粒聚集在一起，碳化物颗粒溶解在熔体中。

半成品的两阶段重熔在惰性保护气氛或真空中进行，以防止熔体氧化并增加炉组件的使用寿命。

说明离心SHS铸造和再熔模式的示例汇总在表1至表9中。

示例1(表2，示例1)。

为了制备铸造半成品，采取以下组分：粉体、氧化镍、氧化钼、氧化铬、氧化钴、氧化铝、铝、铪和硼。表1给出了试剂的主要特性。

表1初始物质和功能添加剂的特性

使用以下重量百分比的组分制备反应混合物：氧化镍-47.5，铝-32.4，合金添加剂-13.1，功能添加剂-7.0。使用以下粉体作为合金添加剂，wt％：MoO₃-0.6,Cr₂O₃-5.4,Co₃O₄-5.7,Hf-1.3,В-0.1,Al₂O₃(6.4wt％)，以及使用Na₃AlF₆(0.6wt％)粉体作为功能添加剂。

将立即可用的混合物放入石墨模具内，该石墨模具被由耐火刚玉基无机化合物制成的防火保护层覆盖其内。将模具放在离心机转子上，用钨线圈将混合物局部点燃，在70g的离心加速度下在燃烧模式下进行合成。

SHS过程结束后，产物冷却下来并从模具中取出。该产物为双层铸锭，上层为刚玉基氧化物溶液(炉渣)，底层(目标产物)为基于镍铝化合物的耐热合金。目标产物(基于镍铝化合物的合金)的产量是计算值的98％。主要NiAl相的粒度达到10-20μm。所合成的合金包含，wt％：镍-58.8、铝-27.0、钼-0.7、铬-5.8、钴-6.6、硼-0.1、铪-1.0。气态杂质含量为，wt％：氧气-0.110、氮气-0.0012、碳-0.078。主要NiAl相的粒度达到10-20μm。

半成品通过在惰性保护气氛中分两个阶段重熔来处理。在重熔的第一阶段，半成品在感应炉中通过在1680-1700℃的方镁石坩埚中在高纯度的氩气氛(99.995％Ar)中熔化而被重熔以精炼，所述氩气氛在抽真空(10^-5Pa)之后，在0.95×10⁵Pa的压力下填充感应炉腔。感应加热速度为150±30℃/min。为了除去气体杂质，将制备的熔体保持在1680-1700℃的温度3分钟。接通感应器，将制备的熔体注入直径为50-100mm的石墨坩埚中，该石墨坩埚预先安装在炉腔中，铸锭就是在石墨坩埚中结晶。注入完成后，感应器关闭。由NiAl基耐热合金制备的铸锭在氩气氛下在感应炉腔中冷却3-5小时。

在第二重熔阶段，对所制备的铸锭进行均质化感应重熔，通过A99块状铝(为了补偿在精炼重熔过程中蒸发的铝)以及具有纳米尺寸WC颗粒的铝基粉体母合金补充合金化。母合金通过炉腔内的真空门加入到熔体中，它们的量确保合金组合物中纳米粉体为1vol％,铝为26.3±0.5％。用于制造母合金的混合物是在重力因子为至少90g的行星式球磨机中通过以3:1的重量比混合ПА-4级铝粉和纳米尺寸的颗粒制备的，研磨剂的直径是3-5mm，球料重量比为10:1，处理时间为5分钟。该浓缩母合金粉体是通过在直径为20-50mm的钢制模具中以3-5t/cm²的负荷进行冷压而制备的，以确保相对密度为0.7-0.9。

重熔在以下条件下进行：Ar压力为0.95×10⁵Pa，温度为1680-1700℃，加热速度为150±30℃/min。对于制备的熔体进行均匀化处理，将温度保持在1680-1700℃2分钟，以保证纳米改性剂在合金体积内均匀分布。接通感应器，将制备的熔体注入直径为50-100mm的石墨坩埚中，其保温冒口为电极高度的15-25％。所制备的电极在感应炉腔内在氩气氛中冷却3-5小时。冷却后，将电极从容器中取出，清洁表面以除去铸模残留物，并且将冒口切断。

所制备的电极包括，wt％(表4)：镍-57.0、铝-26.5、钼-0.7、铬-5.6、钴-6.4、硼-0.1、铪-1、WC纳米相-2.66。

通过以下方法测试制备的电极的耐热性。将电极置于预热至1000℃的马弗炉中，保持20分钟，然后从炉中取出，放置在具有耐火粘土衬的表面，之后在空气中冷却至室温。之后，电极再次放入炉中，在1000℃保持20分钟，然后将电极从炉中取出并在空气中冷却至室温。通过加热-冷却循环进行热稳定性测试，直到检测到滑动裂纹。大于10次循环被认为是满足要求的，这使得可以预测在等离子体离心雾化期间针对热冲击得到足够的稳定性。

杂质含量为：氧气-0.132％、氮气-0.006％、碳-0.082％。主要NiAl相的粒度为40-50μm，残余孔隙度为0.5％，热稳定性等于22次循环，未检测到气泡和滑动裂纹。

示例2(表2，示例3)。

为了合成铸造半成品(类似于示例1)，使用以下重量百分比的组分制备反应混合物：氧化镍-49.1、铝-30.5、合金添加剂-13.6、功能添加剂-6.8。使用以下粉体作为合金添加剂，wt％：MoO₃-5.8、Cr₂O₃-3.6、Co₃O₄-2.7、Hf-1.2、В-0.3、Al₂O₃(5.0wt％)，以及使用Na₃AlF₆(1.8wt％)粉体作为功能添加剂。

立即可用的混合物放入石墨模具内，该石墨模具被由耐火刚玉基无机化合物制成的功能性保护层覆盖其内。将模具放在离心机转子上，用钨线圈将混合物局部点燃，在60g的离心加速度下在燃烧模式下进行合成。

燃烧过程结束后，合成产物冷却下来并从模具中取出。该燃烧产物为双层铸锭，上层为刚玉基氧化物溶液(炉渣)，底层(目标产物)为基于镍铝化合物的耐热合金。目标产物(基于镍铝化合物的合金)的产量是计算值的95％。所合成的合金包含，wt％：镍-62.0、铝-23.3、钼-6.2、铬-3.9、钴-3.2、硼-0.4、铪-1.0。气态杂质含量为，wt％：氧气-0.130、氮气-0.0013、碳-0.085。主要NiAl相的粒度达到30-40μm。

半成品通过在惰性保护气氛中分两个阶段重熔来处理(类似于示例1)。在第一阶段，半成品在感应炉中通过在1680-1700℃的方镁石坩埚中在高纯度的氩气氛(99.995％Ar)中熔化而被重熔以精炼，所述氩气氛在抽真空(10^-5Pa)之后，在0.95×10⁵Pa的压力下填充感应炉腔。感应加热速度为150±30℃/min。为了除去气体杂质，将制备的熔体保持在1680-1700℃的温度3分钟。接通感应器，将制备的熔体注入直径为50-100mm的石墨坩埚中，该石墨坩埚预先安装在炉腔中，铸锭就是在石墨坩埚中结晶。注入完成后，感应器关闭。由NiAl基耐热合金制备的铸锭在氩气氛下在感应炉腔中冷却3-5小时。

在第二阶段，对所制备的铸锭进行均质化感应重熔，通过A99块状铝(为了补偿在精炼重熔过程中蒸发的铝)以及具有纳米尺寸ZrO₂颗粒的铝基粉体母合金补充合金化。母合金通过炉腔内的真空门加入到熔体中，它们的量确保合金组合物中纳米粉体为3v/v％,铝为26.1±0.5％。用于制造母合金的混合物是在重力因子为至少90g的行星式球磨机中通过以3:1的重量比混合ПА-4级铝粉和纳米尺寸的颗粒制备的，研磨剂的直径是3-5mm，球料重量比为10:1，处理时间为5分钟。该浓缩母合金粉体是通过在直径为20-50mm的钢制模具中以3-5t/cm²的负荷进行冷压而制备的，以确保相对密度为0.7-0.9。重熔在以下条件下进行：Ar压力为0.95×10⁵Pa，温度为1680-1700℃，加热速度为150±30℃/min。

对于制备的熔体进行均匀化处理，将温度保持在1680-1700℃2分钟，以保证纳米改性剂在合金体积内均匀分布。接通感应器，将制备的熔体注入直径为50-100mm的石墨坩埚中，其保温冒口为电极高度的15-25％。所制备的电极在感应炉腔内在氩气氛中冷却3-5小时。冷却后，将电极从容器中取出，清洁表面以除去铸模残留物，并且将冒口切断。

所制备的电极包括，wt％：镍-56.9、铝-25.7、钼-6.1、铬-3.8、钴-3.1、硼-0.4、铪-1、纳米相-2.9。

杂质含量为：氧气-0.987％、氮气-0.09％、碳-0.121％。主要NiAl相的粒度为10-20μm，残余孔隙度为0.5％，热稳定性等于18次循环，未检测到气泡和滑动裂纹。

示例3(表2，示例5)。

为了合成铸造半成品(类似于示例1)，使用以下重量百分比的组分制备反应混合物：氧化镍-47.0、铝-28.6、合金添加剂-17.9、功能添加剂-6.5。使用以下粉体作为合金添加剂，wt％：MoO₃-12.4、Cr₂O₃-2.9、Co₃O₄-0.3、Hf-1.1、В-1.2、Al₂O₃(3.5wt％)，以及使用Na₃AlF₆(3.0wt％)粉体作为功能添加剂。

立即可用的混合物放入石墨模具内，该石墨模具被由耐火刚玉基无机化合物制成的功能性保护层覆盖其内。将模具放在离心机转子上，用钨线圈将混合物局部点燃，在50g的离心加速度下在燃烧模式下进行合成。

燃烧过程结束后，合成产物冷却下来并从模具中取出。该燃烧产物为双层铸锭，上层为刚玉基氧化物溶液(炉渣)，底层(目标产物)为基于镍铝化合物的耐热合金。目标产物(基于镍铝化合物的合金)的产量是计算值的94.0％。所合成的合金包含(表3)，wt％：镍-61.4、铝-16.6、钼-15.8、铬-3.2、钴-0.3、硼-1.7、铪-1.0。气态杂质含量为，wt％：氧气-0.17、氮气-0.0017、碳-0.098。主要NiAl相的粒度达到40-50μm。

半成品通过在惰性保护气氛中分两个阶段重熔来处理(类似于示例1)。在第一阶段，半成品在感应炉中通过在1680-1700℃的方镁石坩埚中在高纯度的氩气氛(99.995％Ar)中熔化而被重熔以精炼，所述氩气氛在抽真空(10^-5Pa)之后，在0.95×10⁵Pa的压力下填充感应炉腔。感应加热速度为150±30℃/min。为了除去气体杂质，将制备的熔体保持在1680-1700℃的温度3分钟。接通感应器，将制备的熔体注入直径为50-100mm的石墨坩埚中，该石墨坩埚预先安装在炉腔中，铸锭就是在石墨坩埚中结晶。注入完成后，感应器关闭。由基于NiAl的耐热合金制备的铸锭在氩气氛下在感应炉腔中冷却3-5小时。

在第二阶段，对所制备的铸锭进行均质化感应重熔，通过A99块状铝(为了补偿在精炼重熔过程中蒸发的铝)以及具有纳米尺寸Y₂O₃颗粒的铝基粉体母合金补充合金化。母合金通过炉腔内的真空门加入到熔体中，它们的量确保合金组合物中纳米粉体为5vol％,铝为25.4±0.5％。用于制造母合金的混合物是在重力因子为至少90g的行星式球磨机中通过以3:1的重量比混合ПА-4级铝粉和纳米尺寸的颗粒制备的，研磨剂的直径是3-5mm，球料重量比为10:1，处理时间为5分钟。该浓缩母合金粉体是通过在直径为20-50mm的钢制模具中以3-5t/cm²的负荷进行冷压而制备的，以确保相对密度为0.7-0.9。重熔在以下条件下进行：Ar压力为0.95×10⁵Pa，温度为1680-1700℃，加热速度为150±30℃/min。

对于制备的熔体进行均匀化处理，将温度保持在1680-1700℃2分钟，以保证纳米改性剂在合金体积内均匀分布。接通感应器，将制备的熔体注入直径为50-100mm的石墨坩埚中，其保温冒口为电极高度的15-25％。所制备的电极在感应炉腔内在氩气氛中冷却3-5小时。冷却后，将电极从容器中取出，清洁表面以除去铸模残留物，并且将冒口切断。

所制备的电极包括，wt％：镍-49.4、铝-25.7、钼-14.6、铬-3.1、钴-0.3、硼-1.6、铪-1、纳米相(Y₂O₃)-4.3。

杂质含量为：氧气-0.974、氮气-0.022、碳-0.096。主要NiAl相的粒度为10-20μm，残余孔隙度为1.2％，热稳定性等于14次循环，未检测到气泡和滑动裂纹。

示例中合成合金的组成和性能见表2。

表4给出了当使用比表面积为16m²/g的WC纳米粉体，并且注入之前的时间为2.5分钟时，表3示例1中通过SHS半成品的两阶段重熔制备的电极的组成和性质。

表5给出了表3示例1中通过SHS半成品的两阶段重熔制备的电极的组成和性质，ZrO₂纳米粉体的比表面积为18m²/g，并且注入之前的时间为2.5分钟。

表6给出了表3示例1中通过SHS半成品的两阶段重熔制备的电极的组成和性质，Y₂O₃纳米粉体的比表面积为21m²/g，并且注入之前的时间为2.5分钟。

表7-8给出了表3示例1中通过SHS半成品的两阶段重熔制备的电极的组成和性质，其中WC纳米添加剂的比表面积为16m₂/g(表7)，ZrO₂纳米添加剂的比表面积为28m²/g(表8)。

表9-10给出了当将熔体注入结晶器之前的时间为2.5分钟时，表3示例1中通过SHS半成品的两阶段重熔制备的电极的组成和性质。

因此，所要求保护的特征使得可以从基于镍铝化合物的高纳米改性合金制备铸态电极，其可以用于颗粒的离心等离子雾化并进一步应用于添加剂3D技术以由耐热金属材料制备几何形状复杂的制品。

根据原型(CN 100497700)的已知方法制备电极的示例。

配料由熔融棒和锭料形式的高纯度组分制成，主要成分含量为至少99.999％，其重量百分比为：镍-58.8、铝-27.0、钼-0.7、铬-5.8、钴-6.6、硼-0.1、铪-1.0。

在惰性保护气氛中通过三阶段重熔进行处理。在第一阶段，配料在感应炉中通过在1680-1700℃的方镁石坩埚中在高纯度的氩气氛(99.995％Ar)中熔化而被重熔以精炼，所述氩气氛在抽真空(10^-5Pa)之后，在0.95×10⁵Pa的压力下填充感应炉腔。感应加热速度为150±30℃/min。为了除去气体杂质，将制备的熔体保持在1680-1700℃的温度3分钟。接通感应器，将制备的熔体注入直径为50-100mm的石墨坩埚中，该石墨坩埚预先安装在炉腔中，铸锭就是在石墨坩埚中结晶。注入完成后，感应器关闭。所制备的铸锭在感应炉腔内在氩气氛中冷却3-5小时。

在第二阶段，通过A99块状铝(为了补偿在精炼重熔过程中蒸发的铝)补充合金化进行所制备的铸锭的第一次均质化感应重熔。重熔在以下条件下进行：Ar压力为0.95×10⁵Pa，温度为1680-1700℃，加热速度为150±30℃/min。为了使制备的熔体均匀化，将其保持在1680-1700℃的温度下2分钟。接通感应器，将制备的熔体注入直径为50-100mm的石墨坩埚中。所制备的铸锭在氩气氛中在感应炉腔内冷却3-5小时。冷却后，将铸锭从容器中取出，清洁表面以除去铸模残留物。

在第三阶段，在以下条件下进行所制备的铸锭的第二次均质化感应重熔：Ar压力为0.95×10⁵Pa，温度为1680-1700℃，加热速度为150±30℃/min。熔体保持在达到的温度2分钟。接通感应器，将制备的熔体注入直径为50-100mm的石墨坩埚中，其保温冒口为电极高度的15-25％。所制备的铸锭在感应炉腔内在氩气氛中冷却3-5小时。冷却后，将电极从容器中取出，清洁表面以除去铸模残留物，并且将冒口切断。所制备的熔融电极包括预定量的合金组分，wt％：镍-58.8，铝-27.0，钼-0.7，铬-5.8，钴-6.6、硼-0.1，铪-1.0。杂质含量为，wt％：氧-0.105，氮-0.008，碳-0.063，残余孔隙率为0.4％，热稳定性等于5个循环，检测出气泡和滑动裂纹。原型方法确保电极的高化学纯度和均匀性，尽管主要NiAl相的粒度达到250-280μm。

与所提出的方法相比，三个重熔阶段导致能耗增加1.4倍，并且由于高纯度组分的加入，所以电极总成本增加了一半。大颗粒合金电极表现出较弱的热稳定性，并且可能在离心雾化过程中被破坏。

因此，所要求保护的特征使得可以由基于镍铝化合物的高纳米改性合金制备铸态电极，其可以用于离心雾化并进一步应用于添加剂3D技术以由耐热金属材料制备几何形状复杂的制品。

Claims (7)

1.一种由基于镍铝化合物的合金制备电极的方法，包括使用以下重量百分比的组分的反应混合物通过离心SHS铸造制备半成品：

以及

进一步对所述半成品进行两阶段重熔，其中在第一阶段制备精炼脱气铸锭，在第二阶段制备纳米改性合金电极；其中，在所述第二阶段中，将一定量的母合金引入到熔体中之后再将所述熔体注入结晶器中，以确保所述熔体中的纳米粉体含量为0.5-7vol％；所述母合金由压制铝和纳米粉体的混合物，以及块状铝组成，所述纳米粉体的比表面积为5-30m²/g；然后将所述熔体冷却至室温并从所述结晶器中取出。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离心SHS铸造通过以下方式进行：将所述反应混合物置于被由耐火无机化合物制成的功能性保护层覆盖其内的耐火模具中，将所述模具置于离心机上，点燃所述混合物，在60±10g的离心加速度下进行SHS过程，并将合成的金属间铸态合金从炉渣中分离出来。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，使用以下4个组分作为所述反应混合物的合金添加剂：Cr₂O₃、Hf、В和Co₃O₄。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述合金添加剂还包括MoO₃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，使用Al₂O₃和Na₃AlF₆作为所述反应混合物的功能添加剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述半成品的两阶段重熔在惰性保护气氛或真空中进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，使用WC或TaC或NbC或ZrO₂或Y₂O₃或Al₂O₃粉末作为所述纳米粉体。