CN107619455A - 用于原油降凝剂的梳形聚合物及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于原油降凝剂的梳形聚合物及其制备方法、应用，属于聚合物制备以及原油管道输送技术领域。其中制备方法包括：步骤a，将丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯、双环戊二烯、第一引发剂以及第一溶剂加入反应容器中反应得到丙烯酸高碳醇酯‑丙烯酸全氟醇酯‑双环戊二烯三元共聚物；步骤b，将第二溶剂、步骤a所得丙烯酸高碳醇酯‑丙烯酸全氟醇酯‑双环戊二烯三元共聚物、第二引发剂、自由基浓度调节剂以及醋酸乙烯酯加入反应容器中反应得到以所述丙烯酸高碳醇酯‑丙烯酸全氟醇酯‑双环戊二烯三元共聚物为主链、以聚醋酸乙烯酯为侧链的梳形聚合物。该制备方法得到的梳形聚合物能够有效降低原油凝固点，有利于原油的开采与输送。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备以及原油管道输送技术领域，特别涉及一种用于原油降凝剂的以丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物为主链、以聚醋酸乙烯酯为侧链的梳形聚合物及其制备方法、应用。
背景技术
含蜡原油通常具有较高的凝固点，在原油温降过程中，大分子蜡从原油中逐渐析出，并形成三维网状结构，使原油凝固，从而影响其流动性，严重制约了原油的开采与输送。因此，需要在原油中添加降凝剂以降低原油的凝固点，从而有利于原油的开采与输送。
目前，常用的原油降凝剂主要为聚丙烯酸高碳醇酯与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的复配物。但是由于聚丙烯酸高碳醇酯的极性有限，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中极性结构单元—醋酸乙烯酯的长度及含量难以控制，即乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的极性难以控制，因此，聚丙烯酸高碳醇酯与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复配的原油降凝剂适用范围较窄。近年来，本领域技术人员对原油降凝剂进行了深入研究，也研发出了一些性能较好的原油降凝剂。例如，中国石油天然气股份有限公司公开了一种原油降凝剂，由苯乙烯-顺酐树脂的脂肪醇酯、丙烯酸十八醇酯-苯乙烯共聚物降凝剂、原油流动性必进剂MSMO、脂肪酰亚胺化聚烯烃马来本酸酐共聚物、全氟癸烯对氧苯甲酰胺丙基三乙基碘化铵等组成，同时还公开了一种高凝稠油降凝降黏剂，由阴离子聚丙烯酰胺、丙烯酸钠-十六醇丙烯酸酯共聚物、十二烷基苯磺酸钠、六氟环氧丙烷二聚体酰胺磺基甜菜碱及六氟环氧丙烷二聚体酰胺氧化胺的混合物等组成；大连大学公开了一种原油降凝剂及其制备方法，该降凝剂是三元聚合物,其聚合物的三个单体中其中两种分别为丙烯酸十八酯和苯乙烯，另外一种单体为马来酸酐或乙酸乙酯或丙烯酰胺；湖北大学公开了一种原油降凝剂，该降凝剂是由四元共聚物、气相二氧化硅、非离子型氟碳表面活性剂复配制成，其中四元共聚物由单体丙烯酸高碳醇酯、甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯聚合而成；南京工业大学公开了一种三元聚合物复合石油降凝剂及其制备方法，其中降凝剂由单体马来酸酐、2-甲基丙烯酸酯和羧酸乙烯酯无规共聚而成；西南石油大学化学化工学院有关聚合物型降凝剂OMSV的合成及性能研究，即以丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯酯为原料，采用溶液聚合法合成了四元共聚物OMSV作为含蜡原油降凝剂；青岛大学化学化工与环境学院有关高凝原油降凝剂的制备及其降凝机理研究，其以丙烯酸十八酯、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物(MAVA)和乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)为原料制备而得。德国HOECHST AG公开了一种接枝聚合物及其在原油、残余油或中间馏份中作为降凝剂或流动改进剂的应用，其由乙烯共聚物与接枝组份聚合制得，接枝组份为N取代的α、β-不饱和二甲酰亚胺和/或二甲基甲酰胺和/或二羧酸酰胺和或酰胺盐。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的原油降凝剂适用范围较窄，不具有普适性。并且现有的原油降凝剂制备过程较为复杂，结构可控性较差。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种适用范围广、制备过程简单并且结构可控的用于原油降凝剂的梳形聚合物及其制备方法、应用。
具体而言，包括以下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种用于原油降凝剂的梳形聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤a，将丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯、双环戊二烯、第一引发剂以及第一溶剂加入反应容器中，在惰性气体保护下在60℃～80℃反应10h以上得到丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物；
所述丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯以及双环戊二烯的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；以丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯、双环戊二烯、第一引发剂第一溶剂的总质量为100％计，所述第一引发剂的加入量为0.4wt％～0.6wt％，所述第一溶剂的加入量为8wt％～15wt％；
用于合成所述丙烯酸高碳醇酯的高碳醇的碳原子数量为17～179，用于合成所述丙烯酸全氟醇酯的氟代醇的碳原子数量为5～15；
步骤b，将第二溶剂、步骤a所得丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物、第二引发剂、自由基浓度调节剂以及醋酸乙烯酯加入反应容器中，在惰性气体保护下在100℃～120℃反应10h以上得到以所述丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物为主链、以聚醋酸乙烯酯为侧链的梳形聚合物；
每1ml所述第二溶剂中，所述丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物的加入量为0.8g～1.2g，所述醋酸乙烯酯的加入量为1.2g～1.8g，所述第二引发剂的加入量为4mg～6mg；
所述自由基浓度调节剂和所述第二引发剂的摩尔比为(0.3～0.5)：1。
优选地，用于合成所述丙烯酸高碳醇酯的高碳醇的碳原子数量为24～179。
优选地，用于合成所述丙烯酸高碳醇酯的高碳醇的碳原子数量为40、70、90。
优选地，用于合成所述丙烯酸全氟醇酯的氟代醇的碳原子数量为10。
优选地，步骤a中，所述丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯以及双环戊二烯的摩尔比为1：1：1；所述第一引发剂的加入量为0.5wt％，所述第一溶剂的加入量为10wt％；步骤b中，每1ml所述第二溶剂中，所述丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物的加入量为1g，所述醋酸乙烯酯的加入量为1.5g，所述第二引发剂的加入量为5mg；所述自由基浓度调节剂和所述第二引发剂的摩尔比为0.4：1。
可选地，所述第一引发剂为偶氮二异丁腈，所述第二引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，所述自由基浓度调节剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧基，所述第一溶剂和所述第二溶剂均为甲苯。
第二方面，本发明实施例提供一种由本发明实施例第一方面所述的制备方法制备得到的用于原油降凝剂的梳形聚合物，所述梳形聚合物的重均分子量为1×104～80×104；所述聚醋酸乙烯酯的聚合度为20～100。
第三方面，本发明实施例提供一种本发明实施例第二方面所述的用于原油降凝剂的梳形聚合物的应用，具体为：所述梳形聚合物在原油中的添加量为80～120ppm；所述原油的凝固点为30℃以上。
第四方面，本发明实施例提供一种原油降凝剂，该原油降凝剂包括以下重量百分比的组分：
上述的用于原油降凝剂的梳形聚合物，3％～25％；
有机溶剂，75％～97％。
可选地，所述有机溶剂选自汽油、柴油、二甲苯、重芳烃、C9芳烃以及C10芳烃中的至少一种。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
本发明实施例提供的制备方法中，首先制备丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物，其中，双环戊二烯分子在参与聚合反应后还剩余一个双键，利用该双键进行醋酸乙烯酯的接枝聚合反应，最终得到以丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物为主链、以聚醋酸乙烯酯为侧链的梳形聚合物。所得梳形聚合物中，丙烯酸高碳醇酯结构单元含有疏水性的长烷基链，丙烯酸全氟醇酯结构单元中含有表面活性很高的双疏性的碳氟链，还含有亲水性的聚醋酸乙烯酯侧链，通过上述烷基链、碳氟链以及聚醋酸乙烯酯侧链之间的相互配合、协同作用，该梳形聚合物能够有效降低原油的凝固点以及粘度。并且，该梳形聚合物分子结构中还有羧基，羧基能够与原油中的某些成分反应。更有利于降低原油的凝固点及粘度。将该梳形聚合物以80～120ppm的浓度添加到乍得原油中，在处理温度为80℃和静态实验条件下，可将乍得原油的凝固点由33℃降低到23℃，在30℃处的降粘率为94.3％。由此可见，将上述梳形聚合物应用到原油降凝剂中，可以实现原油管道常温、高效以及安全输送。同时，本发明实施例提供的制备方法中，利用自由基浓度调节剂调节聚醋酸乙烯酯聚合过程中的自由基浓度，从而形成长度明确的聚醋酸乙烯酯侧链，实现对最终所得梳形聚合物结构的控制。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
第一方面，本发明实施例提供一种用于原油降凝剂的梳形聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯、双环戊二烯、第一引发剂以及第一溶剂加入反应容器中，在惰性气体保护下在60℃～80℃反应10h以上得到丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物。
其中，丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯以及双环戊二烯的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；以丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯、双环戊二烯、第一引发剂第一溶剂的总质量为100％计，第一引发剂的加入量为0.4wt％～0.6wt％，第一溶剂的加入量为8wt％～15wt％。
用于合成丙烯酸高碳醇酯的高碳醇的碳原子数量为17～179，用于合成丙烯酸全氟醇酯的氟代醇的碳原子数量为5～15。
步骤2，将第二溶剂、步骤a所得丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物、第二引发剂、自由基浓度调节剂以及醋酸乙烯酯加入反应容器中，在惰性气体保护下在100℃～120℃反应10h以上得到以丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物为主链、以聚醋酸乙烯酯为侧链的梳形聚合物。
每1ml第二溶剂中，丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物的加入量为0.8g～1.2g，醋酸乙烯酯的加入量为1.2g～1.8g，第二引发剂的加入量为4mg～6mg。
自由基浓度调节剂和第二引发剂的摩尔比为(0.3～0.5)：1。
本发明实施例提供的制备方法中，首先通过自由基聚合反应制备丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物，然后通过活性自由基聚合反应在上述丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物分子链上接枝聚醋酸乙烯酯侧链，从而得到以丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物为主链、以聚醋酸乙烯酯为侧链的梳形聚合物。本领域技术人员可以理解的是，在丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物中，双环戊二烯分子在参与聚合反应后还剩余一个双键，聚醋酸乙烯酯侧链是通过该双键接枝到上述三元共聚物主链上的。所得梳形聚合物中，丙烯酸高碳醇酯结构单元含有疏水性的长烷基链；丙烯酸全氟醇酯结构单元中含有表面活性很高的双疏性的碳氟链，可以有效降低原油的粘度；还含有亲水性的聚醋酸乙烯酯侧链。通过上述烷基链、碳氟链以及聚醋酸乙烯酯侧链之间的相互配合、协同作用，该梳形聚合物能够有效降低原油的凝固点以及粘度。并且，该梳形聚合物分子结构中还有羧基，羧基能够与原油中的某些成分反应。更有利于降低原油的凝固点及粘度。实验数据表明，将该梳形聚合物以80～120ppm的浓度添加到乍得原油中，在处理温度为80℃和静态实验条件下，可将乍得原油的凝固点由33℃降低到23℃，在30℃处的降粘率为94.3％。由此可见，将上述梳形聚合物应用到原油降凝剂中，可以实现乍得原油管道常温、高效以及安全输送。
同时，本发明实施例提供的制备方法中，利用自由基浓度调节剂调节聚醋酸乙烯酯聚合过程中的自由基浓度，从而形成长度明确的聚醋酸乙烯酯侧链，实现对最终所得梳形聚合物结构的控制。
本领域技术人员可以理解的是，本发明实施例中所述的丙烯酸高碳醇酯是丙烯酸和高碳醇的酯化产物；所述的丙烯酸全氟醇酯，也称全氟丙烯酸酯，是丙烯酸与氟代醇的酯化产物，而氟代醇中可能会有部分碳原子上的氢原子未被氟原子取代，本发明实施例中涉及的氟代醇的碳原子数量为氟代醇分子中全部碳原子的数量。
需要说明的是，本发明实施例提供的制备方法中，步骤1中反应结束后，需要对反应体系进行后处理，通过透析和/或有机溶剂清洗等方法除去未反应的丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯以及双环戊二烯，以防止未反应的单体在后续的活性自由基聚合反应中参与反应，从而影响最终产物的结构。
步骤2中，第二引发剂可以采用多次加入的方式加入反应体系中。反应结束后，可以进行相应的后处理，除去未反应的单体，并对所得梳形聚合物进行干燥。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，用于合成丙烯酸高碳醇酯的高碳醇的碳原子数量优选24～179，例如可以为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170等，如果高碳醇碳原子数量过少，烷基链长度不够，会影响最终所得梳形聚合物的疏水性能，从而影响最终所得梳形聚合物的降凝效果。如果高碳醇碳原子数量过多，会影响最终所得梳形聚合物的溶解性能，也会影响其降凝效果。更优选40、70以及90。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，用于合成丙烯酸全氟醇酯的氟代醇的碳原子数量可以为8、9、10、12、14等，例如可以为1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯等，优选碳原子数量为10的氟代醇。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，步骤1中，丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯以及双环戊二烯的摩尔比优选为1：1：1；第一引发剂的加入量优选为0.5wt％，第一溶剂的加入量优选为10wt％。
步骤2中，每1ml第二溶剂中，丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物的加入量优选为1g，醋酸乙烯酯的加入量优选为1.5g，第二引发剂的加入量优选为5mg；自由基浓度调节剂和第二引发剂的摩尔比优选为0.4：1。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，第一引发剂可以为偶氮二异丁腈(AIBN)，第二引发剂可以为过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，自由基浓度调节剂可以为2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)，第一溶剂和第二溶剂可以为甲苯。本领域技术人员也可以根据实际需要选用其他的第一引发剂、第二引发剂、自由基浓度调节剂、第一溶剂以及第二溶剂，只要能得到本发明实施例提供的梳形聚合物即可。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，所用的惰性气体可以为氮气或者氩气。
第二方面，本发明实施例提供一种用于原油降凝剂的梳形聚合物，该梳形聚合物采用本发明实施例第一方面提供的制备方法制备得到。
该梳形聚合物的重均分子量为1×104～80×104，其中，聚醋酸乙烯酯的聚合度为20～100。需要说明的是，本发明实施例中所述的聚醋酸乙烯酯的聚合度是指每一条聚醋酸乙烯酯侧链的聚合度。
本发明实施例中，梳形聚合物的重均分子量可以为5×104、10×104、20×104、30×104、40×104、50×104、60×104、70×104等，聚醋酸乙烯酯侧链的聚合度可以为30、40、50、60、70、80、90等。
第三方面，本发明实施例提供一种上述的梳形聚合物在原油降凝剂中的应用，具体来说，在实际应用时，以原油的质量计，当该梳形聚合物的添加量为80ppm～120ppm时，即可显著降低原油的凝固点。该梳形聚合物在原油中的添加量优选为100ppm。
该梳形聚合物适用于各种原油，例如乍得原油、混合原油等，特别适用于含有一定量胶质、沥青质，凝固点在30℃以上高凝原油。
第四方面，本发明实施例提供一种基于上述梳形聚合物的原油降凝剂，该原油降凝剂包括以下重量百分比的组分：
上述的梳形聚合物，3％～25％；
有机溶剂，75％～97％。
本发明实施例提供的原油降凝剂中，有机溶剂可以为烷烃或者芳香烃。其中，烷烃可以为汽油或者柴油，芳香烃可以为二甲苯、重芳烃、C9芳烃或者C10芳烃。可以单独使用一种有机溶剂，也可以多种有机溶剂复配使用。
本领域技术人员可以理解的是，本发明实施例提供的原油降凝剂中的活性组分为上述的梳形聚合物，因此，在实际使用过程中，应当根据原油降凝剂中梳形聚合物的含量来确定原油中原油降凝剂整体的添加量，以使上述梳形聚合物的添加量达到要求。
本发明实施例提供的梳形聚合物可以单独作为原油降凝剂的活性组分，也可以和本领域其他常用的原油降凝剂的活性组分进行复配。
下面通过具体实验数据对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
在以下实施例中，所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例中所用的丙烯酸高碳醇酯为丙烯酸与相应的高碳醇进行酯化反应得到。
实施例1
本实施例提供一种用于原油降凝剂的梳形聚合物的制备方法，该梳形聚合物是以丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物为主链，以聚醋酸乙烯酯为侧链的梳形聚合物，其中，丙烯酸高碳醇酯为丙烯酸七十碳醇酯(即用于合成丙烯酸高碳醇酯的高碳醇的碳原子数为70)，丙烯酸全氟醇酯为1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(即用于合成丙烯酸全氟醇酯的氟代醇的碳原子数为10)。
具体制备方法包括以下步骤：
步骤101，向250ml的耐压瓶中加入5g丙烯酸七十碳醇酯、2.63g1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、0.63g双环戊二烯、0.0413g偶氮二异丁腈(AIBN)以及82.6ml甲苯，然后向耐压瓶中放入磁子，在氮气保护作用下将耐压瓶置于70℃的水浴中搅拌反应10h。反应结束后，利用透析以及有机溶剂清洗的方法对反应体系进行处理，除去未反应的单体，得到丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物。
步骤102，依次向耐压瓶中加入甲苯、步骤101得到的三元共聚物、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)以及醋酸乙烯酯(VA)。然后向耐压瓶中放入磁子，在氮气进行保护作用下在110℃反应10h。反应结束后，对反应体系进行后处理，除去未反应的单体并进行干燥，得到本实施提供的用于原油降凝剂的梳形聚合物。各物质的加入量为：每1ml甲苯中，步骤101得到的三元共聚物的加入量为1g，醋酸乙烯酯的加入量为1.5g，TBPB的加入量为5mg；TEMPO和TBPB的摩尔比为0.4：1。其中，TBPB采用多次加剂方式加入。
本实施例中，最终所得梳形聚合物的重均分子量为6.1×104。
以乍得原油为例，将本实施例提供的梳形聚合物添加到乍得原油中，以乍得原油的质量为100％计，本实施例提供的梳形聚合物的添加量(固体)为100ppm，在处理温度为80℃和静态实验条件下，可将乍得原油凝固点由33℃降低到23℃，在30℃处的降粘率为94.3％。
实施例2
本实施例提供一种用于原油降凝剂的梳形聚合物的制备方法，该梳形聚合物是以丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物为主链，以聚醋酸乙烯酯为侧链的梳形聚合物，其中，丙烯酸高碳醇酯为丙烯酸四十碳醇酯(即用于合成丙烯酸高碳醇酯的高碳醇的碳原子数为40)，丙烯酸全氟醇酯为1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(即用于合成丙烯酸全氟醇酯的氟代醇的碳原子数为10)。
具体制备方法包括以下步骤：
步骤201，向250ml的耐压瓶中加入丙烯酸四十碳醇酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、双环戊二烯、偶氮二异丁腈(AIBN)以及甲苯，然后向耐压瓶中放入磁子，在氮气保护作用下将耐压瓶置于70℃的水浴中搅拌反应10h。反应结束后，利用透析以及有机溶剂清洗的方法对反应体系进行处理，除去未反应的单体，得到丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物。其中，丙烯酸四十碳醇酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯以及双环戊二烯的摩尔比为1：1：1；AIBN的加入量为反应体系总质量的0.5wt％，甲苯的加入量为反应体系总质量10wt％。
步骤202，依次向耐压瓶中加入甲苯、步骤201得到的三元共聚物、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)以及醋酸乙烯酯(VA)。然后向耐压瓶中放入磁子，在氮气进行保护作用下在110℃反应10h。反应结束后，对反应体系进行后处理，除去未反应的单体，得到本实施提供的用于原油降凝剂的梳形聚合物。各物质的加入量为：每1ml甲苯中，步骤201得到的三元共聚物的加入量为1g，醋酸乙烯酯的加入量为1.5g，TBPB的加入量为5mg；TEMPO和TBPB的摩尔比为0.4：1。其中，TBPB采用多次加剂方式加入。
本实施例中，最终所得梳形聚合物的重均分子量为4.5×104。
以乍得原油为例，将本实施例提供的梳形聚合物添加到乍得原油中，以乍得原油的质量为100％计，本实施例提供的梳形聚合物的添加量(固体)为100ppm，在处理温度为80℃和静态实验条件下，可将乍得原油凝固点由33℃降低到23℃，在30℃处的降粘率为94.3％。
实施例3
本实施例提供一种用于原油降凝剂的梳形聚合物的制备方法，该梳形聚合物是以丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物为主链，以聚醋酸乙烯酯为侧链的梳形聚合物，其中，丙烯酸高碳醇酯为丙烯酸九十碳醇酯(即用于合成丙烯酸高碳醇酯的高碳醇的碳原子数为90)，丙烯酸全氟醇酯为1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(即用于合成丙烯酸全氟醇酯的氟代醇的碳原子数为10)。
具体制备方法包括以下步骤：
步骤301，向250ml的耐压瓶中加入丙烯酸九十碳醇酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、双环戊二烯、偶氮二异丁腈(AIBN)以及甲苯，然后向耐压瓶中放入磁子，在氮气保护作用下将耐压瓶置于70℃的水浴中搅拌反应10h。反应结束后，利用透析以及有机溶剂清洗的方法对反应体系进行处理，除去未反应的单体，得到丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物。其中，丙烯酸九十碳醇酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯以及双环戊二烯的摩尔比为1：1：1；AIBN的加入量为反应体系总质量的0.5wt％，甲苯的加入量为反应体系总质量10wt％。
步骤302，依次向耐压瓶中加入甲苯、步骤301得到的三元共聚物、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)以及醋酸乙烯酯(VA)。然后向耐压瓶中放入磁子，在氮气进行保护作用下在110℃反应10h。反应结束后，对反应体系进行后处理，除去未反应的单体，得到本实施提供的用于原油降凝剂的梳形聚合物。各物质的加入量为：每1ml甲苯中，步骤301得到的三元共聚物的加入量为1g，醋酸乙烯酯的加入量为1.5g，TBPB的加入量为5mg；TEMPO和TBPB的摩尔比为0.4：1。其中，TBPB采用多次加剂方式加入。
本实施例中，最终所得梳形聚合物的重均分子量为7.9×104。
以乍得原油为例，将本实施例提供的梳形聚合物添加到乍得原油中，以乍得原油的质量为100％计，本实施例提供的梳形聚合物的添加量(固体)为100ppm，在处理温度为80℃和静态实验条件下，可将乍得原油凝固点由33℃降低到23℃，在30℃处的降粘率为94.3％。
实施例4
本实施例提供一种用于原油降凝剂的梳形聚合物的制备方法，该梳形聚合物是以丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物为主链，以聚醋酸乙烯酯为侧链的梳形聚合物，其中，丙烯酸高碳醇酯为丙烯酸二十碳醇酯(即用于合成丙烯酸高碳醇酯的高碳醇的碳原子数为20)，丙烯酸全氟醇酯为1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(即用于合成丙烯酸全氟醇酯的氟代醇的碳原子数为10)。
具体制备方法包括以下步骤：
步骤401，向250ml的耐压瓶中加入丙烯酸二十碳醇酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、双环戊二烯、偶氮二异丁腈(AIBN)以及甲苯，然后向耐压瓶中放入磁子，在氮气保护作用下将耐压瓶置于70℃的水浴中搅拌反应10h。反应结束后，利用透析以及有机溶剂清洗的方法对反应体系进行处理，除去未反应的单体，得到丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物。其中，丙烯酸二十碳醇酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯以及双环戊二烯的摩尔比为1：1：1；AIBN的加入量为反应体系总质量的0.5wt％，甲苯的加入量为反应体系总质量10wt％。
步骤402，依次向耐压瓶中加入甲苯、步骤401得到的三元共聚物、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)以及醋酸乙烯酯(VA)。然后向耐压瓶中放入磁子，在氮气进行保护作用下在110℃反应10h。反应结束后，对反应体系进行后处理，除去未反应的单体，得到本实施提供的用于原油降凝剂的梳形聚合物。各物质的加入量为：每1ml甲苯中，步骤401得到的三元共聚物的加入量为1g，醋酸乙烯酯的加入量为1.5g，TBPB的加入量为5mg；TEMPO和TBPB的摩尔比为0.4：1。其中，TBPB采用多次加剂方式加入。
本实施例中，最终所得梳形聚合物的重均分子量为4.2×104。
以乍得原油为例，将本实施例提供的梳形聚合物添加到乍得原油中，以乍得原油的质量为100％计，本实施例提供的梳形聚合物的添加量(固体)为100ppm，在处理温度为80℃和静态实验条件下，可将乍得原油凝固点由33℃降低到25℃，在30℃处的降粘率为93.3％。
综上，本发明实施例提供了一种以丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物为主链、以聚醋酸乙烯酯为侧链的梳形聚合物。通过丙烯酸高碳醇酯结构单元的疏水性长烷基链、丙烯酸全氟醇酯结构单元的双疏性碳氟链，以及亲水性的聚醋酸乙烯酯侧链之间的相同配合、协同作用，以该梳形聚合物作为活性组分的原油降凝剂能够有效降低原油的凝固点和粘度，实现原油管道常温、高效以及安全输送。并且，本发明实施例提供的梳形聚合物制备方法简单，结构可控，已经实现了中试和工业化生产，应用前景广阔。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于原油降凝剂的梳形聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a，将丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯、双环戊二烯、第一引发剂以及第一溶剂加入反应容器中，在惰性气体保护下在60℃～80℃反应10h以上得到丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物；
所述丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯以及双环戊二烯的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；以丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯、双环戊二烯、第一引发剂第一溶剂的总质量为100％计，所述第一引发剂的加入量为0.4wt％～0.6wt％，所述第一溶剂的加入量为8wt％～15wt％；
用于合成所述丙烯酸高碳醇酯的高碳醇的碳原子数量为17～179，用于合成所述丙烯酸全氟醇酯的氟代醇的碳原子数量为5～15；
步骤b，将第二溶剂、步骤a所得丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物、第二引发剂、自由基浓度调节剂以及醋酸乙烯酯加入反应容器中，在惰性气体保护下在100℃～120℃反应10h以上得到以所述丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物为主链、以聚醋酸乙烯酯为侧链的梳形聚合物；
每1ml所述第二溶剂中，所述丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物的加入量为0.8g～1.2g，所述醋酸乙烯酯的加入量为1.2g～1.8g，所述第二引发剂的加入量为4mg～6mg；
所述自由基浓度调节剂和所述第二引发剂的摩尔比为(0.3～0.5)：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用于合成所述丙烯酸高碳醇酯的高碳醇的碳原子数量为24～179。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用于合成所述丙烯酸高碳醇酯的高碳醇的碳原子数量为40、70、90。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用于合成所述丙烯酸全氟醇酯的氟代醇的碳原子数量为10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述丙烯酸高碳醇酯、丙烯酸全氟醇酯以及双环戊二烯的摩尔比为1：1：1；所述第一引发剂的加入量为0.5wt％，所述第一溶剂的加入量为10wt％；
步骤b中，每1ml所述第二溶剂中，所述丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸全氟醇酯-双环戊二烯三元共聚物的加入量为1g，所述醋酸乙烯酯的加入量为1.5g，所述第二引发剂的加入量为5mg；所述自由基浓度调节剂和所述第二引发剂的摩尔比为0.4：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂为偶氮二异丁腈，所述第二引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，所述自由基浓度调节剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧基，所述第一溶剂和所述第二溶剂均为甲苯。
7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的用于原油降凝剂的梳形聚合物，其特征在于，所述梳形聚合物的重均分子量为1×104～80×104；聚醋酸乙烯酯侧链的聚合度为20～100。
8.一种权利要求7所述的用于原油降凝剂的梳形聚合物的应用，其特征在于，所述梳形聚合物在原油中的添加量为80～120ppm；所述原油的凝固点为30℃以上。
9.一种原油降凝剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：
权利要求7所述的用于原油降凝剂的梳形聚合物，3％～25％；
有机溶剂，75％～97％。
10.根据权利要求9所述的原油降凝剂，其特征在于，所述有机溶剂选自汽油、柴油、二甲苯、重芳烃、C9芳烃以及C10芳烃中的至少一种。
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