CN107552810A - 一种纳米银立方颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米银立方颗粒的制备方法，该方法将银盐分散于多元醇中，得到银盐分散液；将聚乙烯吡咯烷酮分散于多元醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；将盐酸分散于多元醇中，得到盐酸分散液；将得到的硝酸银分散液，聚乙烯吡咯烷酮分散液和盐酸分散液混合，反应，产物固液分离，得到纳米银立方颗粒。该制备方法工序简单、产率高、反应体系简单，易于控制，能够稳定可靠地得到高纯度的纳米银立方颗粒。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米材料领域，涉及一种纳米银立方颗粒的制备方法。
背景技术
银纳米材料是纳米材料的一种。在各种金属纳米材料中，银纳米材料由于其优良的电子特性、光学特性、机械特性和催化特性，同时具有良好的抗菌特性，生物兼容性和表面易修饰等优点成为全世界科学家研究的热点。在工业上，银纳米材料是一种非常重要的纳米材料，在生物医用领域、化工催化领域、陶瓷材料领域、污水处理领域、涂料领域和高性能电极材料领域都有广泛的应用。特别的，银纳米立方材料作为银纳米材料的一种，相较于其他形貌的银纳米材料，具有非常显著的光学信号增强特性，催化特性等，广泛用作表面等离子增强材料和拉曼增强材料，是近些年研究的热点。
银纳米材料大量应用的一个关键障碍在于其难以稳定合成。纳米材料的制备方法有很多，主要分为化学方法、物理方法以及生物还原方法等。化学还原方法具有操作简单、反应稳定可控、粒径分布均匀等特点，因此被广泛用来制备纳米银材料。该方法一般的步骤为在溶剂体系中，将金属离子在表面活性剂的氛围中用还原剂还原成金属单质的过程。在纳米银颗粒的合成中，多元醇法也是其主要的合成方法。当前纳米银颗粒的制备遇到的主要问题在于其制备过程的稳定性和反应产量，目前纳米银颗粒的制备规模大多为毫克级别，且稳定性无法得到保证。
CN104889418A公布了一种立方体形纳米银粒子的生物合成方法，该方法以甜橙皮提取液和荷叶提取液为还原剂和保护剂，以硝酸银作为银源，调节混合液到合适的pH环境，60℃下反应得到形态呈较规则立方体形的纳米银粒子，该方法步骤复杂，繁琐，最终产物受混合液pH值以及提取液的用量的影响非常大，反应产物不稳定。
CN106001607A公布了一种在疏水相中制备纳米银立方体的方法，该方法以油胺为溶剂，溴化银为银源，三苯基膦为稳定剂在250℃下反应2h得到纳米银立方体产物，该方法合成条件要求高，反应所需药品昂贵，同时最终产物具有较多的副产物，后续提纯过程复杂，且得到的纳米银立方体产物只能溶于疏水性溶剂中，严重限制了其分散剂的选择。
发明内容
为解决现有纳米银颗粒合成技术存在的问题，本发明提供了一种纳米银立方颗粒的制备方法，该制备方法工序简单，产率高，反应体系简单，易于控制，能够稳定可靠地得到高纯度的纳米银立方颗粒。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种纳米银立方颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将银盐分散于多元醇中，得到银盐分散液；将聚乙烯吡咯烷酮分散于多元醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；将盐酸分散于多元醇中，得到盐酸分散液；
(2)将步骤(1)得到的银盐分散液、聚乙烯吡咯烷酮分散液和盐酸分散液混合，在能使银离子还原为金属银的条件下反应，固液分离，得到纳米银立方颗粒。
作为本发明的优选的技术方案，步骤(1)各分散液中采用的多元醇各自独立为乙二醇、二甘醇、丙三醇、1，2-丙二醇或季戊四醇中任意一种或至少两种的任意组合，优选为乙二醇。
作为本发明的优选的技术方案，步骤(1)所述银盐为醋酸银、溴化银、硝酸银或氯化银中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸银。
作为本发明的优选的技术方案，步骤(1)所述银分散液中银的浓度为85～110mM，优选为90mM。
作为本发明的优选的技术方案，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮包括PVPK12、PVPK15、PVPK30、PVPK45、PVPK60或PVPK-70中任意一种或至少两种的组合，优选为PVPK30；优选地，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮分散液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为90～180mM，优选为120～150mM。
作为本发明的优选的技术方案，步骤(1)所述盐酸分散液中氯化氢的浓度为1～30mM，优选为8～18mM。
作为本发明的优选的技术方案，在步骤(2)中混合时，银、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸的摩尔比率为30％～45％银：50％～64％聚乙烯吡咯烷酮：0.1％～0.9％盐酸。
作为本发明的优选的技术方案，步骤(2)所述反应在搅拌下进行，所述搅拌的转速为400～1500r/min，优选为600～1200r/min，优选为700～1000r/min；例如650r/min，800r/min，1100r/min或1300r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为120～180℃，优选为130℃～160℃，更优选为140℃～160℃，例如120℃，140℃，150℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为12～36h，优选10～24h，更优选14～20h，例如12h，15h，18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离的方法包括过滤、沉降、蒸发或离心中的任意一种或至少两种的组合，优选为离心。
作为本发明的优选的技术方案，所述制备方法还包括：
(3)对步骤(2)所述固液分离后得到的纳米银立方颗粒进行洗涤和干燥；
优选地，步骤(3)所述洗涤使用的洗涤液为去离子水，无水乙醇或丙酮中的任意一种或任意两种的组合，优选为去离子水。
优选地，步骤(3)所述干燥的方法为真空干燥或常压干燥，优选为真空干燥。
作为本发明的优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将银盐分散于多元醇中，得到浓度为85～110mM的银盐分散液，将聚乙烯吡咯烷酮分散于多元醇中，得到浓度为90～180mM、优选120～150mM的聚乙烯吡咯烷酮分散液，将盐酸分散于多元醇中，得到浓度为1～30mM、优选8～18mM的盐酸分散液；
(2)将步骤(1)得到的银盐分散液，聚乙烯吡咯烷酮和盐酸分散液混合，在400～1500r/min的转速下120～160℃下反应15-36h，固液分离，洗涤，干燥，得到纳米银立方颗粒。
根据本发明提供的制备方法得到的纳米银立方颗粒具有立方晶型结构，其平均尺寸通常在40nm以上，例如80nm，且在400nm以下，例如220nm，且标准差在10nm以内，纯度至少为70％，例如至少为85％。
根据本发明提供的制备方法得到的纳米银立方颗粒适于多种应用，例如用于催化材料、光学表征等领域。
与现有技术相比，本发明的制备方法至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种纳米银立方颗粒的制备方法，该方法所使用的原料基本无毒无污染，反应简单易操作，工序简单，无特殊的反应条件要求，设备要求低。
(2)本发明提供了一种纳米银立方颗粒的制备方法，所述方法为一步反应，反应过程稳定易控制，且最终产物纯度较高，无需经过复杂的纯化过程。
(3)本发明提供了一种纳米银立方颗粒的制备方法，所述方法在优化的条件下，最终产物尺寸可控，可满足不同的要求。
(4)本发明提供一种纳米银立方颗粒的制备方法，所述方法一次反应产量较高，可以满足常规应用的要求。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实例如下。本领域技术人员应该明白，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种纳米银立方颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.85mmol的硝酸银分散于10mL乙二醇中，得到硝酸银分散液，将0.96mmol的PVPK30分散于10ml乙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液，将0.003mmol的盐酸分散于3ml的乙二醇中，得到盐酸分散液；
(2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液、聚乙烯吡咯烷酮分散液和盐酸分散液混合，在800r/min搅拌下140℃反应20h，离心分离，得到最初的纳米银立方颗粒；
(3)以去离子水为溶剂，将步骤(2)得到的纳米银立方颗粒在3000rpm转速下离心洗涤，待纳米银立方颗粒乘降到离心管底部，弃掉上清液，以完成一次洗涤操作，并重复该洗涤操作三次，收集得到的沉淀并置于真空烘箱中常温干燥2h，得到最终的纳米银立方颗粒。
实施例2
一种纳米银立方颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将1.1mmol的硝酸银分散于10mL乙二醇中，得到硝酸银分散液，将1.3mmol的PVPK30分散于10ml乙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液，将0.018mmol的盐酸分散于3ml的乙二醇中，得到盐酸分散液；
(2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液，聚乙烯吡咯烷酮分散液和盐酸分散液混合，在800r/min搅拌下140℃反应20h，离心分离，得到最初的纳米银立方颗粒；
(3)以去离子水为溶剂，将步骤(2)得到的纳米银立方颗粒在3000rpm转速下离心洗涤，待纳米银立方颗粒乘降到离心管底部，弃掉上清液，以完成一次洗涤操作，并重复该洗涤操作三次，收集得到的沉淀并置于真空烘箱中常温干燥2h，得到最终的纳米银立方颗粒。
实施例3
一种纳米银立方颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.85mmol的硝酸银分散于10mL二甘醇中，得到硝酸银分散液，将0.96mmol的PVPK70分散于10ml二甘醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液，将0.003mmol的盐酸分散于3ml的二甘醇中，得到盐酸分散液；
(2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液，聚乙烯吡咯烷酮分散液和盐酸分散液混合，在800r/min搅拌下140℃反应20h，离心分离，得到最初的纳米银立方颗粒；
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实施例4
一种纳米银立方颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.85mmol的硝酸银分散于10mL乙二醇中，得到硝酸银分散液，将0.96mmol的PVPK45分散于10ml乙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液，将0.003mmol的盐酸分散于3ml的乙二醇中，得到盐酸分散液；
(2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液，聚乙烯吡咯烷酮分散液和盐酸分散液混合，在1500r/min搅拌下150℃反应24h，离心分离，得到最初的纳米银立方颗粒；
(3)以去离子水为溶剂，将步骤(2)得到的纳米银立方颗粒在3000rpm转速下离心洗涤，待纳米银立方颗粒乘降到离心管底部，弃掉上清液，以完成一次洗涤操作，重复该洗涤操作三次，收集得到的沉淀并置于真空烘箱中常温干燥2h，得到最终的纳米银立方颗粒。
实施例5
一种纳米银立方颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.85mmol的醋酸银分散于10mL丙三醇中，得到醋酸银分散液，将0.96mmol的PVPK15(5500)分散于10ml丙三醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液，将0.003mmol的盐酸分散于3ml的丙三醇中，得到盐酸分散液；
(2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液，聚乙烯吡咯烷酮分散液和盐酸分散液混合，在1000r/min搅拌下120℃反应36h，离心分离，得到最初的纳米银立方颗粒；
(3)以去离子水为溶剂，将步骤(2)得到的纳米银立方颗粒在3000rpm转速下离心洗涤，待纳米银立方颗粒乘降到离心管底部，弃掉上清液，以完成一次洗涤操作，并重复该洗涤操作三次，收集得到的沉淀并置于真空烘箱中常温干燥2h，得到最终的纳米银立方颗粒。
对实施例1-5制备得到的纳米银立方颗粒的平均尺寸和纯度进行测试，尺寸分布和纯度测试通过扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度测试仪按本领域常规方式进行。结果见表1所示。
表1
| 项目 | 尺寸 | 纯度 | 产率 |
| 实施例1 | 135±7nm | 91％ | 95％ |
| 实施例2 | 153±10nm | 83％ | 89％ |
| 实施例3 | 148±9nm | 85％ | 91％ |
| 实施例4 | 175±12nm | 81％ | 85％ |
| 实施例5 | 240±13nm | 79％ | 82％ |
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米银立方颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将银盐分散于多元醇中，得到银盐分散液；将聚乙烯吡咯烷酮分散于多元醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；将盐酸分散于多元醇中，得到盐酸分散液；
(2)将步骤(1)得到的银盐分散液、聚乙烯吡咯烷酮分散液和盐酸分散液混合，在能使银离子还原为金属银的条件下反应，固液分离，得到纳米银立方颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述各分散液中采用的多元醇各自独立为乙二醇、二甘醇、丙三醇、1，2-丙二醇或季戊四醇中任意一种或至少两种的任意组合，优选为乙二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述银盐为醋酸银、溴化银、硝酸银或氯化银中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸银。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述银盐分散液中银的浓度为85～110mM，优选为90mM。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮包括PVPK12、PVPK15、PVPK30、PVPK45、PVPK60或PVPK70中任意一种或至少两种的组合，优选为PVPK30；
优选地，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮分散液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为90～180mM，优选为120～150mM。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述盐酸分散液中氯化氢的浓度为1～30Mm，优选为8～18Mm。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中混合时，银、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸的摩尔比率为30％～45％银：50％～64％聚乙烯吡咯烷酮：0.1％～0.9％盐酸。
8.根据权利要求1至6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在搅拌下进行，所述搅拌的转速为400～1500r/min，优选为600～1200r/min，更优选为700～1000r/min；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为120℃～180℃，优选为130℃～160℃，更优选为140℃～160℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为12～36h，优选为10～24h，更优选为14～20h。
9.根据权利要求1至6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离的方式包括过滤，沉降，蒸发或离心中的任意一种或至少两种的组合，优选为离心。
10.根据权利要求1至6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
(3)对步骤(2)所述固液分离后得到的纳米银立方颗粒进行洗涤和干燥；
优选地，步骤(3)所述洗涤使用的洗涤液为去离子水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或任意两种的组合，优选为去离子水；
优选地，步骤(3)所述干燥的方法为真空干燥或常压干燥，优选为真空干燥。
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