CN107473237B - 一种二元钨硼化物超硬材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二元钨硼化物超硬材料的制备方法，是采用机械合金法，利用高能球磨，在氩气保护气氛下，以高纯钨粉和硼粉为原料在室温下直接合成粉体状态的二硼化钨粉末，然后对合成的粉末进行热处理，制备得到四硼化钨材料。本发明的制备过程简便，可控性强，烧结阶段采用气氛烧结，对设备并无其他特殊要求，普适性强。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属超硬材料领域，特别涉及一种二元钨硼化物超硬材料的制备方法。
背景技术
超硬材料(Hv>40GPa)因其具有高的硬度和强度、良好的耐磨性、表面稳定性等优良性能被广泛应用于切削加工工具、耐磨涂层和研磨材料等领域。据文献所述，WB4在0.49N载荷下的维氏硬度为43.3±2.9GPa，属于超硬材料范畴；同时，WB4又具有W-B系化合物的高熔点、高硬度、高电导率以及对不同类型介质的高耐腐蚀性和抗氧化性等优异性能。因此，研究WB4的制备具有很高的科研和实用价值。
目前，WB4的制备主要采用电弧熔炼法，该方法主要利用电能在电极间与被熔炼物间产生电弧来熔炼金属。但是，由于硼的蒸气压比过渡族金属低的多，在熔炼过程中很容易造成硼元素的挥发而难以得到期望产物；此外，电弧熔炼炉中的真空度及冷却速度也会影响产物的品质。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种产品质量高、环境友好、成本低、工艺简单的二元钨硼化物超硬材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述二元钨硼化物超硬材的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种二元钨硼化物超硬材料的制备方法，是采用机械合金法，利用高能球磨，在氩气保护气氛下，以高纯钨(W)粉和硼(B)粉为原料在室温下直接合成粉体状态的二硼化钨粉末，然后对合成的粉末进行热处理，制备得到四硼化钨材料。
所述二元钨硼化物超硬材料的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)将钨粉和非晶硼粉混合，采用高能球磨设备，以WC球磨罐和磨球为球磨介质，在氩气保护气氛和室温下进行高能球磨，合成二硼化钨粉末；
(2)将二硼化钨粉末压成片，通过冷等静压预压成型，得到二硼化钨压片；
(3)将二硼化钨压片在氩气保护下，在1100℃～1400℃进行烧结，制备得到四硼化钨材料。
步骤(1)中，球磨的时间为40～80h；所述磨球的材质为碳化钨，所述磨球的直径为6.35～11.20mm，优选11.20mm；所述钨粉和非晶硼粉的摩尔比为1：4.5～12，优选钨粉和非晶硼粉的摩尔比为1：4.5～5。
步骤(1)中，所述钨粉和非晶硼粉的总质量与磨球的质量比为1：(4～6)；优选所述钨粉和非晶硼粉的总质量与磨球的质量比为1：4。
步骤(2)中，所述预压的压力为150～250MPa。
步骤(3)中，所述烧结的时间为保温1～2h。
所述二元钨硼化物超硬材料，是通过上述的方法制备得到。
所述二元钨硼化物超硬材料，应用于高温耐腐蚀电极材料、切削刀具、坩埚以及熔铸模具等领域。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明通过控制原料配比中B的含量或采用埋粉烧结法解决高温下B挥发导致的不能生成目标产物的问题，在常温常压下就可以直接合成二硼化钨粉末，在常压下就可以制得致密的四硼化钨超硬材料，其制备过程更加简便，可控性更强。
(2)本发明制备的四硼化钨超硬材料具有较高的纯度，其在1400℃以下温度能稳定存在；可以用于高温耐腐蚀电极材料、切削刀具、坩埚以及熔铸模具等领域。
(3)本发明烧结阶段采用气氛烧结，对设备并无其他特殊要求，普适性更强，同时可以使对整个工艺过程的控制更加简便。
附图说明
图1是实施例1-6制得粉末的XRD图：
(a)为实施例1中球磨20h的粉末；(b)为实施例2中球磨24h的粉末；(c)为实施例3中球磨28h的粉末；(d)为实施例4中球磨32h的粉末；(e)为实施例5中球磨36h的粉末；(f)为实施例6中球磨40h的粉末。
图2是实施例6-10制得粉末的XRD对比图：
(a)为实施例6中球磨40h的粉末；(b)为实施例7中球磨50h的粉末；(c)为实施例8中球磨60h的粉末；(d)为实施例9中球磨70h的粉末；(e)为实施例10中球磨80h的粉末。
图3是实施例6制得的粉体(40h)分别经1100℃、1200℃、1300℃和1400℃保温1h的XRD图：
(a)为实施例11中经1100℃热处理的样品；(b)为实施例12中经1200℃热处理的样品；(c)为实施例13中经1300℃热处理的样品；(d)为实施例14中经1400℃热处理的样品。
图4是实施例15、实施例16和实施例17制得粉体的XRD图：
(a)为实施例15中经1200℃热处理的样品；(b)为实施例16中经1300℃热处理的样品；(c)为实施例17中经1400℃热处理的样品
图5是实施例6制得的粉体(40h)未经热处理和分别经1200℃和1300℃热处理制得的样品研磨成粉体的SEM照片：
(a)、(b)为实施例6中球磨40h的粉体的SEM图；(c)、(d)为实施例12中经1200℃热处理的样品研磨成粉的SEM图；(e)、(f)为实施例13中经1300℃热处理的样品研磨成粉的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
机械合金法所用的设备可以为高能球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、场辅助球磨机、等离子体辅助高能球磨机等。以下实施例中采用的是高能球磨机(美国SPEX公司型号为8000M)。以下实施例中采用的钨粉其纯度为99.95％，非晶硼粉的纯度为99.99％，购于市场。
实施例1
(1)采用高能球磨机进行球磨，在充满氩气的手套箱中，将高纯的钨粉(W)与硼粉(B)按化学计量比1：5混合配料，添加碳化钨磨球六个，尺寸为11.20mm，球与混合粉末的质量之比为4:1。
(2)将装有粉体和磨球的碳化钨球磨罐固定在高能球磨机上。每球磨1h停机20min(防止发动机过热)，得到二硼化钨粉末。
(3)球磨时间为20h。
实施例2
与实施例1不同之处在于，球磨时间为24h，其它同实施例1。
实施例3
与实施例1不同之处在于，球磨时间为28h，其它同实施例1。
实施例4
与实施例1不同之处在于，球磨时间为32h，其它同实施例1。
实施例5
与实施例1不同之处在于，球磨时间为36h，其它同实施例1。
实施例6
与实施例1不同之处在于，球磨时间为40h，其它同实施例1。
图1是实施例1-6制得的二硼化钨粉末的XRD图。从图1中可以看出，球磨20h时没有生成任何钨硼化物的；随着球磨时间的增加，粉末中钨(W)的含量逐渐减少，二硼化钨(WB2)的含量逐渐增多；到40h时，钨基本全部转化为二硼化钨(WB2)。
实施例7
与实施例1不同之处在于，球磨时间为50h，其它同实施例1。
实施例8
与实施例1不同之处在于，球磨时间为60h，其它同实施例1。
实施例9
与实施例1不同之处在于，球磨时间为70h，其它同实施例1。
实施例10
与实施例1不同之处在于，球磨时间为80h，其它同实施例1。
图2是实施例7-10制得的二硼化钨粉末的XRD图。从图2中可以看出，在球磨40-50h过程中，40h时已经很矮小的W峰逐渐消失，50h时已经不可见了，说明W已经完全反应；在球磨50-80h过程中，各峰没有任何变化，产物为WB2，此外还含有未反应的B。
实施例11
取实施例6得到的二硼化钨粉末约2-4g，用Φ12mm模具压成薄片，再通过250MPa的冷等静压预压成型；然后再在管式炉中和氩气气氛保护下，并在1100℃时保温2h烧结致密，得到四硼化钨。
实施例12
与实施例11不同之处在于，热处理温度为1200℃，其它同实施例11。
实施例13
与实施例11不同之处在于，热处理温度为1300℃，其它同实施例11。
实施例14
与实施例11不同之处在于，热处理温度为1400℃，其它同实施例11。
图3是实施例6制得的粉体(40h)分别经1100℃、1200℃、1300℃和1400℃保温1h的XRD图。其中，(a)为实施例11中经1100℃热处理的样品；(b)为实施例12中经1200℃热处理的样品；(c)为实施例13中经1300℃热处理的样品；(d)为实施例14中经1400℃热处理的样品。从图中可以看出，1100℃和1200℃热处理的产物都是WB4，1300℃和1400℃热处理的产物都是WB2。但是对比1100℃和1200℃，可以看出，1200℃时WB4衍射峰明显增多，且峰更加狭窄细长，说明1100℃时并未反应完全，而且结晶度也不如1200℃。1300℃和1400℃基本没有什么差别。但相比较与1200℃，产物完全变了，由WB4变成了WB2，说明WB4在1300℃保温2h时候发生了分解。
实施例15
(1)采用高能球磨机进行球磨，在充满氩气的手套箱中，将高纯的钨粉(W)与硼粉(B)按化学计量比1：8混合配料，添加碳化钨磨球六个，尺寸为11.20mm，球与混合粉末的质量之比为4:1。
(2)将装有粉体和磨球的碳化钨球磨罐固定在高能球磨机上。每球磨1h停机20min(防止发动机过热)，得到二硼化钨粉末。
(3)球磨时间为65h。
(4)取球磨65h后得到的粉末约2-4g，用Φ12mm的模具压成薄片，再通过250MPa的冷等静压预压成型；
(5)在管式炉中、氩气气氛保护下，并在1200℃时保温2h烧结致密，得到四硼化钨。
实施例16
与实施例15不同之处的在于，热处理温度为1300℃，其它同实施例15。
实施例17
与实施例15不同之处的在于，热处理温度为1400℃，其它同实施例15。
图4是实施例15-17所得的粉体的XRD图。其中，(a)为实施例15中经1200℃热处理的样品；(b)为实施例16中经1300℃热处理的样品；(c)为实施例17中经1400℃热处理的样品。从图中可以看出，1200℃和1300℃热处理的产物都是WB4，1400℃热处理的产物大部分都是WB4。
图5是实施例6制得的粉体(40h)未经热处理和分别经1200℃和1300℃热处理制得的样品研磨成粉体的SEM照片。其中(a)、(b)是未经热处理的样品粉体的SEM照片；(c)、(d)是1200℃热处理所得样品粉体的SEM照片；(e)、(f)是1300℃热处理所得样品粉体的SEM照片。从(a)、(b)图中可以看出球磨可以将粉体球磨至纳米级别。对比(a)、(b)和(e)、(f)可以看出，球磨生成的WB2的晶粒尺寸小于1300℃热处理生成的WB2，说明热处理可以促使晶粒长大。而(c)、(d)则是1200℃热处理后生成的WB4的微观形貌。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二元钨硼化物超硬材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将钨粉和非晶硼粉混合，采用高能球磨设备，以WC球磨罐和磨球为球磨介质，在氩气保护气氛和室温下进行高能球磨，合成二硼化钨粉末；
(2)将二硼化钨粉末压成片，通过冷等静压预压成型，得到二硼化钨压片；
(3)将二硼化钨压片在氩气保护下，在1100℃～1400℃进行烧结，制备得到四硼化钨材料。
2.根据权利要求1所述的二元钨硼化物超硬材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，球磨的时间为40～80h。
3.根据权利要求1所述的二元钨硼化物超硬材料的制备方法，其特征在于：所述磨球的材质为碳化钨，磨球的直径为6.35～11.20mm。
4.根据权利要求1所述的二元钨硼化物超硬材料的制备方法，其特征在于：所述钨粉和非晶硼粉的摩尔比为1：4.5～12。
5.根据权利要求1所述的二元钨硼化物超硬材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钨粉和非晶硼粉的总质量与磨球的质量比为1：(4～6)。
6.根据权利要求1所述的二元钨硼化物超硬材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述预压的压力为150～250MPa。
7.根据权利要求1所述的二元钨硼化物超硬材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述烧结的时间为保温1～2h。
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