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CN107406934A - 耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢及其制造方法 - Google Patents

耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢及其制造方法 Download PDF

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Abstract

该耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢以质量％计含有C：0.2％以下、Si：0.3～1.5％、Mn：7.0～11.0％、P：0.06％以下、S：0.008％以下、Ni：5.0～10.0％、Cr：14.0～20.0％、Cu：1.0～5.0％、N：0.01～0.4％、O：0.015％以下，剩余部分包含Fe及不可避免的杂质，Cr系碳氮化物的平均尺寸为100nm以下，且Cr系碳氮化物的量以质量％计为0.001～0.5％。

Description

耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢及其制造方法。特别是，本发明涉及在高压氢气及液体氢的环境下使用的、具有高的强度且耐氢脆化特性优异的奥氏体系不锈钢及其制造方法。
本申请基于2015年3月6日在日本提出申请的特愿2015-044644号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来，从防止地球温暖化的观点出发，为了抑制温室效应气体(CO2、NOX、SOX)的排放，而在开展将氢用作能量的运输、储藏介质的技术开发。因此，期待着氢的储藏、运输用设备中使用的金属材料的开发。
以往，将到压力40MPa左右的氢气作为高压气体填充、储藏在厚壁(厚度厚)的Cr-Mo钢制高压气体容器中。此外，作为配管用材料或燃料电池汽车的高压氢气罐衬里，使用JIS标准的SUS316系奥氏体系不锈钢(以下记载为“SUS316钢”)。SUS316钢的高压氢气环境下的耐氢脆化特性例如与包含上述Cr-Mo钢的碳钢及JIS标准的SUS304系奥氏体系不锈钢(以下记载为“SUS304钢”)相比较为良好。
近年来，以燃料电池汽车的一般销售为先导，在开展加氢站的公共性的试制及实证实验。例如，能够以液体氢的形式储藏大量的氢，且通过将液体氢升压能够作为70MPa以上的高压氢气供给的加氢站处于实证阶段。此外，在加氢站中，将填充在燃料电池汽车的罐中的氢预冷至－40℃左右的低温的称为预冷的技术开始实用化。
由此，假定加氢站的分配器附带的液体氢用的储藏容器及氢气配管等中使用的金属材料暴露于70MPa的高压且低温的氢气下。
作为在更严酷的氢脆环境下不氢脆的金属材料，可列举含有13％左右的Ni的SUS316钢及SUS316L钢，按高压气体保管协会规定的例示标准，认可在日本国内的70MPa级加氢站中使用这两个钢种。
另一方面，为了将来的以燃料电池汽车为中心的氢能量在社会的普及及自主的发展，燃料电池汽车及加氢站的成本削减是必不可缺的。也就是说，对于氢脆环境下使用的金属材料，为了通过各种设备的小型化、薄壁化来削减钢材使用量，要求更进一步的高强度。
但是，上述的例示标准中所述的SUS316系奥氏体系不锈钢因大量含有作为稀有金属的Ni和Mo而是高价的。另外，在面向高压氢配管的用途中，要求650MPa左右的抗拉强度。可是，即使对SUS316系奥氏体系不锈钢实施固溶处理，也不能满足这样的抗拉强度，所以对于SUS316系奥氏体系不锈钢在实施了冷加工并增强了强度后再使用。
专利文献1(日本特开2002-371339号公报)中，公开了Ni含量少至5～9％的低成本的不锈钢。
专利文献2(日本特开2002-173742号公报)中公开的不锈钢将Ni含量设定为4～12％，并且通过加工热处理将金属组织控制在奥氏体相和马氏体相的双相组织。由此实现维氏硬度为500左右的非常硬质的不锈钢。
专利文献3(国际公开第2004/83477号)中公开的不锈钢是指向利用N的固溶强化的高强度化的高压氢气用不锈钢。能够确保良好的耐氢脆化特性，同时具有高于SUS316钢的强度。
专利文献4(日本特开2009-133001号公报)中公开的不锈钢因通过应用尺寸1μm以上的Ti及Nb的碳氮化物而提高了耐氢脆化特性，相对于SUS316钢省略了添加Mo，因此经济性优异。
但是，专利文献1所述的不锈钢因强度特性为与SUS316钢同等的程度，而没有进一步假设在氢环境下的使用。
此外，专利文献2所述的不锈钢含有容易氢脆化的马氏体相，因而难在氢环境下应用。
此外，专利文献3所述的不锈钢实质上含有10％以上的Ni，在比其减少Ni含量时需要添加Mo及Nb、V、Nd等，因此成本高。
此外，专利文献4所述的不锈钢在强度方面为与SUS316钢同等的程度，期望进一步提高强度。
如此，现状是兼备低温且超过40MPa的高压氢气环境下的耐氢脆化特性和经济性的高强度奥氏体系不锈钢还未出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-371339号公报
专利文献2：日本特开2002-173742号公报
专利文献3：国际公开第2004/83477号
专利文献4：日本特开2009-133001号公报
专利文献5：日本特开2014-47409号公报
专利文献6：日本特开2014-1422号公报
非专利文献
非专利文献1：“温度对SUS316系不锈钢的低温下的氢环境脆化的影响”日本金属学会志，第67卷第9号，p456～459
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现状而完成的，课题是提供能够适合在低温且超过40MPa的高压氢气环境下使用的耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢。
用于解决问题的手段
作为指向利用析出强化的高强度化的高压氢用不锈钢，例如公开在专利文献5(日本特开2014-47409号公报)中。
专利文献5所述的不锈钢中，应用η相金属间化合物。但是，需要添加20％以上的Ni，招致合金成本增加。
因此，本发明者们作为通过应用主要元素而得到的析出物，着眼于Cr系碳氮化物。
另一方面，通常不锈钢的各种特性因Cr系碳氮化物的影响而下降。例如，如专利文献6(日本特开2014-1422号公报)中所公开，如果Cr系碳氮化物析出，则Cr系碳氮化物和母相的界面成为断裂的起点，招致成型性下降。
另外，Cr系碳氮化物对不锈钢的耐氢气脆化特性的影响也不例外。根据非专利文献1，在金属组织中析出Cr系碳氮化物时，在该析出物的周围，形成Cr浓度显著下降的Cr缺乏层。在该Cr缺乏层附近奥氏体相的稳定度下降，因此相变时优先生成加工诱发马氏体相，招致高压氢气中的延展性下降。通过追加进行热处理，使Cr扩散，可使Cr缺乏层消失，但制造成本增加。
这里，发明者们对由主要元素即Cr、Mn、Ni、Mo和微量元素构成的奥氏体系不锈钢的合金成分组成与金属组织、Cr系碳氮化物的平均尺寸、高压氢气环境下的耐氢脆化特性及强度特性的关系进行了锐意研究。其结果是，得到以下(a)～(e)的新见识。
(a)在显示氢脆化的试验片中，在Cr系碳氮化物的周边，生成裂纹(cracks)。因各Cr系碳氮化物的周边生成的裂纹相连结并传播而使延展性下降。
(b)但是，通过将Cr系碳氮化物的平均尺寸控制在100nm以下，且将Cr系碳氮化物的量以质量％计控制在0.001～0.5％，而能显著地抑制因氢脆而生成的裂纹的生成、传播。其结果是，耐氢脆化特性提高。
(c)如果满足这样的Cr系碳氮化物的平均尺寸和量(质量％)，则对含有Cr系碳氮化物的奥氏体系不锈钢的高强度化也有效地产生作用。另外通过应用根据添加Mn带来的N的固溶强化，同时使Cr系碳氮化物的析出强化复合地产生作用，能够得到高于SUS316钢的冷加工材的700MPa左右的抗拉强度。
(d)Cr系碳氮化物的尺寸严重地受热处理条件的影响。Cr系碳氮化物的析出鼻子点温度(nose temperature)为800℃左右。如果在比此高的温度下保持钢材，则Cr系碳氮化物在短时间析出，但迅速进行粗大化。因此，将Cr系碳氮化物的平均尺寸控制在100nm以下是困难的。如果在800℃以下保持钢材，则能够抑制Cr系碳氮化物的粗大化，但析出开始需要时间。因此，牵涉到制造成本增加。
(e)但是，在最终热处理后的冷却时，通过将到750℃的平均冷却速度控制在低于2.0℃/s，能够确保兼顾不锈钢的高强度化和耐氢脆化特性的提高的Cr系碳氮化物的平均尺寸及量(质量％)。
本发明的一个方式是基于上述(a)～(e)的新见识而完成的，其主要内容如下。
(1)一种耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢，其特征在于：
其以质量％计含有C：0.2％以下、Si：0.3～1.5％、Mn：7.0～11.0％、P：0.06％以下、S：0.008％以下、Ni：5.0～10.0％、Cr：14.0～20.0％、Cu：1.0～5.0％、N：0.01～0.4％、O：0.015％以下，剩余部分包含Fe及不可避免的杂质；
Cr系碳氮化物的平均尺寸为100nm以下，且Cr系碳氮化物的量以质量％计为0.001～0.5％。
(2)根据(1)所述的耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢，其特征在于：其以质量％计进一步含有Mo：0.5％以下。
(3)根据(1)或(2)所述的耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢，其特征在于：其以质量％计进一步含有选自Al：0.3％以下、Mg：0.01％以下、Ca：0.01％以下、REM：0.10％以下、B：0.005％以下中的1种或2种以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢，其特征在于：其以质量％计进一步含有选自Ti：0.5％以下、Nb：0.5％以下、V：0.5％以下中的1种或2种以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢，其特征在于：其可在高压氢气及液体氢环境中使用。
(6)一种耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢的制造方法，其特征在于：其具备对具有(1)～(4)中任一项所述的成分组成的钢坯进行热加工的工序、在1000℃～1150℃下进行最终热处理的工序、在所述最终热处理的工序后进行冷却的工序，在所述冷却的工序中，将到750℃的平均冷却速度控制在低于2.0℃/s。
发明效果
根据本发明的一个方式，能提供适合在高压氢气及液体氢的环境下使用的、具有高的强度且耐氢脆化特性优异的奥氏体系不锈钢及其制造方法。
具体实施方式
以下，对本实施方式涉及的奥氏体系不锈钢及其制造方法详细地进行说明。
首先，对本实施方式的奥氏体系不锈钢的成分组成进行说明。再者，在以下的说明中，各元素的含量的“％”表示意味着“质量％”。
本实施方式涉及的奥氏体系不锈钢以质量％计含有C：0.2％以下、Si：0.3～1.5％、Mn：7.0～11.0％、P：0.06％以下、S：0.008％以下、Ni：5.0～10.0％、Cr：14.0～20.0％、Cu：1.0～5.0％、N：0.01～0.4％、O：0.015％以下。另外，Cr系碳氮化物的平均尺寸为100nm以下，且Cr系碳氮化物的量以质量％计为0.001～0.5％。
以下，首先对成分组成的限定理由进行说明。
<C：0.2％以下>
C是对奥氏体相的稳定化有效的元素，有助于耐氢脆化特性的提高。此外，为了固溶强化及利用Cr系碳化物的析出强化，C还有助于增加强度。为了得到这些效果，优选将C含量设定为0.01％以上。另一方面，过剩量的C添加招致Cr系碳化物的过剩的析出，牵涉到耐氢脆化特性的下降。因此，需要将C含量的上限设定为0.2％。更优选的C含量的上限为0.15％。
<Si：0.3～1.5％>
Si是对奥氏体相的稳定化有效的元素。为了通过奥氏体相的稳定化来提高耐氢脆化特性，需要将Si含量设定为0.3％以上。Si含量优选为0.4％以上。另一方面，过剩量的Si添加促进西格玛相等金属间化合物的生成，招致热加工性及韧性的下降。因此，需要将Si含量的上限设定为1.5％。Si含量更优选为1.1％以下。
<Mn：7.0～11.0％>
Mn是对奥氏体相的稳定化有效的元素。通过奥氏体相的稳定化而抑制加工诱发马氏体相的生成，由此耐氢脆化特性提高。因此，需要将Mn含量设定为7.0％以上。Mn含量优选为7.5％以上。另一方面，过剩量的Mn添加促进成为氢脆导致的裂纹发生的起点的δ铁素体相的生成，所以需要将Mn含量的上限设定为11.0％。更优选的Mn含量的上限为10.5％以下。
<P：0.06％以下>
P在本实施方式的奥氏体系不锈钢中作为杂质含有。P是使热加工性下降的元素，所以优选尽量降低P含量。具体而言，优选将P含量限制在0.06％以下，更优选限制在0.05％以下。可是，P含量的极度的降低牵涉到制钢成本的增大，所以P含量优选为0.008％以上。
<S：0.008％以下>
S是由于热加工时在奥氏体晶界偏析使晶界的结合力减弱而诱发热加工时的裂纹的元素。因此，需要将S含量的上限限制在0.008％。S含量的优选的上限为0.005％。S含量优选尽量降低，因而没有特别设定下限，但极度的降低牵涉到制钢成本的增大。因此S含量优选为0.0001％以上。
<Ni：5.0～10.0％>
Ni是提高奥氏体系不锈钢的耐氢脆化特性的效果大的元素。为了充分得到该效果，需要将Ni含量设定为5.0％以上。Ni含量优选为5.5％以上。另一方面，过剩量的Ni添加招致材料成本的上升，所以将Ni含量的上限设定为10.0％。Ni含量优选为9.5％以下。
<Cr：14.0～20.0％>
Cr对于得到不锈钢所要求的耐蚀性是不可缺的元素。而且，Cr还是有助于奥氏体系不锈钢的强度上升的元素。为了确保在一般的腐蚀环境下不逊色于现有的SUS316钢的耐蚀性，需要将Cr含量设定为14.0％以上。Cr含量优选为14.5％以上。另一方面，过剩量的Cr添加招致Cr系碳氮化物的过剩的析出，使耐氢脆化特性下降。因此，需要将Cr含量的上限设定为20.0％。Cr含量优选为18.5％以下。
<Cu：1.0～5.0％>
Cu是对奥氏体相的稳定化有效的元素。为了通过奥氏体相的稳定化来提高耐氢脆化特性，需要将Cu含量设定为1.0％以上。Cu含量优选为1.8％以上。另一方面，过剩量的Cu添加牵涉到强度下降，也损害热加工性，所以需要将Cu含量的上限设定为5.0％。Cu含量更优选为4.0％以下。
<N：0.01～0.4％>
N是对奥氏体相的稳定化和耐蚀性的提高有效的元素。此外，通过固溶强化及Cr系氮化物的析出强化，有助于强度的上升。为了得到这些效果，优选将N含量设定为0.01％以上。N含量优选为0.03％以上。另一方面，过剩量的N添加促进Cr系氮化物过剩地生成，使奥氏体相的耐氢脆化特性及耐蚀性、韧性降低。因此，需要将N含量的上限设定为0.4％。N含量更优选为0.3％以下。
<O：0.015％以下>
O因在钢中形成氧化物而使奥氏体相的热加工性及韧性降低。因此，需要将O(氧)含量的上限限制在0.015％以下。O含量优选为0.010％以下。优选尽量降低O(氧)含量，但极度的降低牵涉到制钢成本的增大。因此O(酸素)含量优选为0.001％以上。
本实施方式涉及的奥氏体系不锈钢也可以含有后述的任意添加的元素。
<Mo：0.5％以下>
Mo是有助于奥氏体系不锈钢的强度的上升和耐蚀性的提高的元素。但是，Mo的添加招致合金成本的增加。另外在本实施方式的奥氏体系不锈钢中，Mo促进δ铁素体相的生成，牵涉到耐氢脆化特性的下降。所以，优选将Mo含量设定为0.5％以下。另一方面，Mo是不可避免地从铁屑原料混入的元素。Mo含量的过度的降低招来熔化原料的制约，牵涉到制造成本的增加。所以，为了兼顾上述效果和抑制制造成本，优选将Mo含量的下限设定为0.05％。
<Al：0.3％以下、Mg、Ca：0.01％以下、REM：0.10％以下、B：0.005％以下>
Al、Mg、Ca、REM、B是对脱氧及热加工性、耐蚀性的提高有效的元素。也可以根据需要添加选自其中的1种或2种以上的元素。但是，这些元素的过剩量的添加招致制造成本的显著增加。因此，需要将这些元素的含量的上限设定为Al：0.3％以下、Mg、Ca：0.01％以下、REM：0.10％以下、B：0.005％以下。这些元素的含量的下限不需要特别的设定，但为了充分得到脱氧效果，优选设定为Al：0.01％、Mg、Ca：0.0002％、REM：0.01％、B：0.0002％。
这里，REM(稀土元素)按照通常的定义指的是钪(Sc)、钇(Y)两种元素和从镧(La)到镥(Lu)的15种元素(镧系元素)的总称。可以添加单独的元素，也可以添加2种以上的元素。REM的含量为这些元素的合计量。
<Ti、Nb、V：0.50％以下>
Ti、Nb、V在钢中固溶，或作为碳氮化物析出，是对提高强度有效的元素。也可以根据需要添加选自其中的1种或2种以上的元素。在此种情况下，Ti、Nb、V的各含量优选为0.01％以上。但是，如果Ti、Nb、V的各含量大于0.50％，则最终热处理时粗大地析出，抑制Cr系碳氮化物的生成。所以，需要将Ti、Nb、V的各含量的上限设定为0.50％以下。Ti、Nb、V的各含量的优选的上限为0.30％。
本实施方式涉及的奥氏体系不锈钢中，上述元素以外的剩余部分为Fe及不可避免的杂质，上述各元素以外的其它元素可在不损害本实施方式的效果的范围内含有。
“析出物(Cr系碳氮化物)的限定理由”
接着，对钢中析出的Cr系碳氮化物的尺寸及生成量进行说明。
在示出氢脆的试验片中，在Cr系碳氮化物的周边生成裂纹。这是因为起因于形成在各Cr系碳氮化物的周边的Cr缺乏层，在各Cr系碳氮化物的周边耐氢气脆化特性局部地降低。由于以Cr系碳氮化物的周边为起点而生成的裂纹相连结及传播而使延展性降低。
但是，通过将Cr系碳氮化物的平均尺寸控制在100nm以下，且将Cr系碳氮化物的生成量控制在以质量％计0.5％以下，可显著地抑制因氢气脆化而生成的裂纹的生成、发展。其结果是，耐氢气脆化特性提高。
另外，通过利用Cr系碳氮化物的析出强化使强度增加，并且使利用Mn添加的N的固溶强化复合地作用，可得到高于SUS316钢的冷加工材的700MPa左右的抗拉强度。为了享受该效果，将Cr系碳氮化物的生成量的下限值设定为0.001％以上。Cr系碳氮化物的生成量的下限值优选为0.005％以上。
关于Cr系碳氮化物的平均尺寸及Cr系碳氮化物的生成量，可通过控制后述的最终热处理后的平均冷却速度来进行控制，该平均冷却速度越慢，析出物越缓慢地粗大化。因此，可通过透射型显微镜(TEM)确认Cr系碳氮化物的存在。Cr系碳氮化物的平均尺寸为100nm以下，优选的Cr系碳氮化物的平均尺寸为70nm以下。
另一方面，在平均冷却速度快时(接近上限时)，因Cr系碳氮化物非常微细，对Cr系碳氮化物的平均尺寸的下限没有特别设定，但优选为5nm以上。
Cr系碳氮化物的生成量例如可通过电解提取残渣法进行测定。
如果生成过剩量的Cr系碳氮化物，则助长以Cr系碳氮化物的周边为起点而生成的裂纹的连结及传播，所以需要将Cr系碳氮化物的生成量以质量％计设定在0.5％以下。Cr系碳氮化物的生成量优选以质量％计为0.45％以下。另一方面，在冷却速度快时(接近上限时)，由于Cr系碳氮化物非常微细，所以没有特别设定Cr系碳氮化物的平均尺寸的下限。可是，关于Cr系碳氮化物的生成量，为了得到提高强度的效果，而使下限值为0.001％以上，优选为0.005％以上。
此外，Cr系碳氮化物的平均尺寸例如可用以下方法进行测定。通过TEM观察析出物，通过EDX鉴定析出物，特定Cr系碳氮化物。接着，通过TEM照片测定1个Cr系碳氮化物的长径和短径。然后，求出长径和短径的平均值((长径+短径)/2)，设为该Cr系碳氮化物的尺寸。同样地，求出多个Cr系碳氮化物的尺寸。算出多个Cr系碳氮化物的尺寸的平均值，可将该平均值作为不锈钢中的Cr系碳氮化物的平均尺寸。
再者，本实施方式中，对1个Cr碳氮化物，以面积达到最小的方式描绘外接长方形。然后，将该外接长方形的长边作为Cr碳氮化物的长径，将外接长方形的短边作为Cr碳氮化物的短径。
[制造方法]
接着，对本实施方式涉及的奥氏体系不锈钢的制造方法的一个例子进行说明。
在制造本实施方式的奥氏体系不锈钢时，首先，熔炼含有上述成分组成的不锈钢，制造板坯等钢坯。接着，将钢坯加热至规定温度后进行热轧等热加工(热加工工序)。
再者，本实施方式的奥氏体系不锈钢并不限定于钢板。所以，钢坯并不限定于板坯，当然对于目标制品(棒、管等)的形状，通过选择优选的形状的钢坯(方坯、初轧坯等)也能实现。
以下，对热加工后的最终热处理的条件进行详细的说明。
如果热加工后的最终热处理的温度过高，则有时因过剩的晶粒生长而使钢材强度下降，有时因异常氧化而追加研磨工序，招致生产成本增加。因此，将最终热处理的温度的上限设定为1150℃。另一方面，如果最终热处理的温度过低，则残存热加工时的变形组织，钢制品的延展性下降，所以将下限设定为1000℃。优选的最终热处理的温度范围为1020℃～1120℃。
将上述温度范围内的热处理的保持时间设定为1秒～1小时。如果与此相比保持时间过短，则钢中残存加工组织，招致延展性下降。优选的保持时间的下限为30秒。此外，如果热处理的保持时间过长，则有时因过剩的晶粒生长而使强度下降，有时因异常氧化而追加研磨工序，招致生产成本增加。优选的保持时间的上限为40分钟。
Cr系碳氮化物的析出鼻子点温度为800℃左右。如果在比此高的温度下保持钢材，则Cr系碳氮化物的粗大化迅速发展，所以难将Cr系碳氮化物的平均尺寸控制在100nm以下。另一方面，如果在800℃以下保持钢材，则能够抑制Cr系碳氮化物的粗大化，但开始析出花费时间。因此，牵涉到制造成本的增加。
但是，通过在1000℃～1150℃的最终热处理后的冷却工序中将到750℃的平均冷却速度控制在低于2.0℃/s，能够确保兼顾不锈钢的高强度化和耐氢脆化特性的提高的Cr系碳氮化物的平均尺寸、生成量。
根据以上，在最终热处理后的冷却工序中，需要将到750℃的平均冷却速度控制在低于2.0℃/s。在平均冷却速度大于2.0℃/s时，不能确保Cr系碳氮化物析出的时间，因而不能提高钢制品的强度。另一方面，在冷却速度过度地慢时，有Cr系碳氮化物的平均尺寸大于100nm的顾虑，有不能确保钢制品的良好的耐氢脆化特性的顾虑。因此，优选的平均冷却速度的下限为0.3℃/s以上。
再者，在上述热加工与最终热处理之间，可以根据需要适宜进行水冷及放冷等冷却。此外，在进行了上述热加工、最终热处理后，也可以根据需要实施酸洗、冷加工。
此外，本实施方式涉及的奥氏体系不锈钢并不局限于上述的制造方法，只要是能够将Cr系碳氮化物的平均尺寸和生成量控制在上述范围内的方法，怎样的制造方法都可采用。
此外，通过在使用了满足本实施方式的范围的成分的奥氏体系不锈钢的氢用设备的制造工序中进行热处理或对氢用设备进行热处理，也可以将Cr系碳氮化物的平均尺寸和生成量控制在上述范围内。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例中所用的条件。
再者，表中的下划线表示偏离本实施方式的范围。
熔炼具有表1的成分组成的不锈钢供试材，制造厚度120mm的板坯。然后，在1200℃下对板坯进行加热，然后进行热轧，由此制作厚度20mm的热轧板。然后，按表2所述的条件对热轧板实施最终热处理及冷却，得到热轧退火板。最终热处理中的保持时间在3分钟～20分钟的范围内进行。表2中的“热处理温度(℃)”表示最终热处理的温度，“冷却速度(℃/s)”表示平均冷却速度。
各供试材的Cr系碳氮化物的平均尺寸及Cr系碳氮化物的量示于表2中。
从得到的热轧退火板用提取复型法制作试样，接着通过TEM进行析出物的观察，通过EDX进行鉴定，特定Cr系碳氮化物。作为长径和短径的平均值((长径+短径)/2)定义1个Cr系碳氮化物的尺寸。对30个Cr系碳氮化物进行尺寸测定，将30个Cr系碳氮化物的尺寸的平均值定为该供试材中的Cr系碳氮化物的平均尺寸。
析出物的量(Cr系碳氮化物的量)同样通过从供试材采集分析用试样，用电解提取残渣法进行测定。过滤残渣的过滤器使用网目尺寸为0.2μm的过滤器，将Cr检测量看作该供试材的Cr系碳氮化物的量。
接着，对各供试材的热轧退火板，按以下所示的方法评价了耐氢气脆化特性。
从上述的厚度20mm的热轧退火板的长度方向且从板厚的中心部，采集具有外径3mm、长度20mm的平行部的圆棒拉伸试验片。采用该圆棒拉伸试验片，进行(1)大气中的拉伸试验、(2)高压氢气中的拉伸试验。
(1)的大气中的拉伸试验，在试验温度：25℃、试验环境：大气、应变速度：5×10-5/s的条件下实施。
(2)的高压氢气中的拉伸试验除了将试验环境规定为“70MPa氢中”以外，与(1)的大气中拉伸试验同样地实施。
然后，将大气中及70MPa氢中的抗拉强度超过650MPa的供试材评价为合格。
另外，作为相对断面收缩率，算出“(高压氢气中的断面收缩率/大气中的断面收缩率)×100(％)”的值。将该值为80％以上的供试材评价为高压氢气中的耐氢脆化特性合格。其结果示于表3。
试验片A1a、A2～A17为按优选的条件实施了最终热处理及冷却的供试材(发明例)。它们的相对断面收缩率值为90％以上，并且大气中及70MPa氢中的抗拉强度高于目标值的650MPa。
试验片A1b的最终热处理后的冷却速度高于本实施方式的范围。其结果是，在最终热处理后的冷却时，供试材中没有析出Cr系碳氮化物，未能得到析出强化的效果。因此，大气中的抗拉强度低于650MPa。
试验片B1的Cu量低于本实施方式的范围。其结果是，耐氢脆化特性不足，相对断面收缩率值为56％。
试验片B2的Cu量高于本实施方式的范围。其结果是，奥氏体相的强度下降，大气中及70MPa氢中的抗拉强度低于目标值即650MPa。
试验片B3的Ni量低于本实施方式的范围。其结果是，耐氢脆化特性不足，相对断面收缩率值为48％。
试验片B4的N量高于本实施方式的范围。其结果是，奥氏体相的变形组织为氢气脆化敏感性高的组织，耐氢脆化特性不足，相对断面收缩率值为51％。
试验片B5的Mn量低于本实施方式的范围。其结果是，耐氢脆化特性不足，相对断面收缩率值为56％。
试验片B6的Mn量高于本实施方式的范围。其结果是，奥氏体相中残存δ铁素体相，因此耐氢脆化特性不足，相对断面收缩率值为58％。
试验片B7的N量低于本实施方式的范围。其结果是，未能充分得到固溶强化的效果，奥氏体相的强度不足，大气中及70MPa氢中的抗拉强度未能高于目标值。
表2
表3
工业上的可利用性
本实施方式的奥氏体系不锈钢可得到在超过40MPa的高压的氢气中非常优异的耐氢脆化特性和超过650MPa的抗拉强度。因此，本实施方式的奥氏体系不锈钢可用作储藏压力超过40MPa的氢气的高压氢气用罐、高压氢用气罐的衬里、高压氢气及液体氢用配管等的材料。

Claims (6)

1.一种耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢，其特征在于：
其以质量％计含有C：0.2％以下、Si：0.3～1.5％、Mn：7.0～11.0％、P：0.06％以下、S：0.008％以下、Ni：5.0～10.0％、Cr：14.0～20.0％、Cu：1.0～5.0％、N：0.01～0.4％、O：0.015％以下，剩余部分包含Fe及不可避免的杂质；
Cr系碳氮化物的平均尺寸为100nm以下，且Cr系碳氮化物的量以质量％计为0.001～0.5％。
2.根据权利要求1所述的耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢，其特征在于：其以质量％计进一步含有Mo：0.5％以下。
3.根据权利要求1或2所述的耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢，其特征在于：其以质量％计进一步含有选自Al：0.3％以下、Mg：0.01％以下、Ca：0.01％以下、REM：0.10％以下、B：0.005％以下中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢，其特征在于：其以质量％计进一步含有选自Ti：0.5％以下、Nb：0.5％以下、V：0.5％以下中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢，其特征在于：其可在高压氢气及液体氢环境中使用。
6.一种耐氢脆化特性优异的高强度奥氏体系不锈钢的制造方法，其特征在于：其具备对具有权利要求1～4中任一项所述的成分组成的钢坯进行热加工的工序、在1000℃～1150℃下进行最终热处理的工序、和在所述最终热处理的工序后进行冷却的工序，在所述冷却的工序中，将到750℃的平均冷却速度控制在低于2.0℃/s。
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