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CN107262090B - 一体化SCR和AMOx催化剂系统 - Google Patents

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CN107262090B CN201710239474.5A CN201710239474A CN107262090B CN 107262090 B CN107262090 B CN 107262090B CN 201710239474 A CN201710239474 A CN 201710239474A CN 107262090 B CN107262090 B CN 107262090B
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Abstract

本发明涉及一种催化剂系统，包括可有效催化NOx和NH3的混合物转化为N2的上游区，和在存在或不存在NOx的情况下可有效使氨转化为N2的下游区。在实施例中，用于制备催化剂系统的方法包括：首先沿至少约5％的基底长度将所述基底的一端涂布含有可有效催化氨移除的材料组成的内活化涂层；再涂布含有可有效催化NOx和NH3的混合物转化为N2的材料组成的外涂层。提供了一种用于处理所述废气流的方法，其包括：将氨或氨前体注入车辆废气流中，使含有NOx和NH3的所述发动机废气流通过催化剂系统的上游区以移除NOx；然后使所述废气流通过所述催化剂系统的下游区以移除NH3以及其它可氧化物类(诸如碳氢化合物和CO)。

Description

一体化SCR和AMOx催化剂系统
本申请是申请号为200980146203.9、申请日为2009年11月3日、发明名称为“一体化SCR和AMOx催化剂系统”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及催化剂、其制备的方法，并涉及处理废气流中排放物的方法。
背景技术
柴油机废气是不均匀混合物，其含有微粒排放物(诸如烟炱)和气体排放物(诸如一氧化碳、未燃烧或部分燃烧的碳氢化合物和氮氧化物(统称为NOx))。通常将设置在一个或多个整体基底(monolithic substrate)上的催化剂组成放置在发动机排气系统内，以将这些废气组分中的某些或全部转化为无毒化合物。
氨选择性催化还原(SCR)是一种NOx减排技术，其可用于实现柴油和稀燃发动机严格的NOx排放目标。在氨SCR方法中，NOx(通常由NO+NO2组成)与氨(或氨前体，诸如尿素)反应，以在通常由贱金属构成的催化剂上形成双氮(N2)。该技术能够在典型柴油机行驶工况下实现大于90％的NOx转化率，因此其代表了用于实现积极NOx减排目标的最佳方法之一。
某些氨SCR催化剂材料的特有的特征为往往在典型行驶工况的低温部分期间在催化剂表面上的Lewis和
Figure GDA0003040966570000011
酸部位上保留有大量的氨。随后排气温度的增加可以使氨从氨SCR催化剂表面脱附并离开车辆排气管。使氨过量以提高NOx转化率是另一种可能的情况，其中氨可从氨SCR催化剂上离开。
氨SCR催化剂上的氨泄露带来许多问题。NH3的嗅觉阈值在空气中为20ppm。眼睛和咽喉刺激在100ppm以上时十分明显，400ppm以上时发生皮肤刺激，空气中500ppm时则为IDLH。NH3是腐蚀性的，特别是其处于水性形式时。在废气催化剂的排气管路下游的较冷区域中冷凝NH3和水将得到腐蚀性混合物。
因此，希望在氨能够进入排气管前将其除去。为此，采用了选择性氨氧化(AMOx)催化剂，其目的在于将过量氨转化为N2。希望提供用于选择性氨氧化的催化剂，其能够在车辆行驶工况下发生氨泄露的宽泛温度下转化氨，并且能够产生最少量的氮氧化物副产物。AMOx催化剂还应产生最少量的N2O，N2O是一种有效的温室气体。
发明内容
本发明的方面包括用于处理废气流的催化剂系统，以及制备用于处理此类气体的催化剂的方法。如本文所用，术语“催化剂系统”应包括在一个基底上或在不止一个单独基底上的两种或更多种化学催化功能。
根据本发明的一个方面，一种用于处理含有NOx的废气流的催化剂系统包含：至少一个整体催化剂基底；内活化涂层，其涂布在所述整体基底的一端上并且含有可有效催化NH3氧化的材料组成A；以及外活化涂层，其涂布在足以重叠所述内活化涂层的至少一部分的一段所述整体基底上并且含有可有效催化NOx的选择性催化还原(SCR)的材料组成B。
在一个实施例中，基底是单个整体基底。该整体基底可以是流通蜂窝基底，其包含沿所述基底纵轴延伸的多个细小的、大体上平行的气流通路。
在实施例中，内活化涂层覆盖所述总基底长度的约5％至100％的范围，并且外活化涂层覆盖所述总基底长度的约5％至100％的范围。在一个或多个实施例中，内活化涂层还含有进一步可有效催化NOx的SCR的材料组成。
在一个实施例中，材料组成A在高于约225℃的温度下和在整个整体基底上气体以每小时空间速度低于约300,000/小时的情况下，能以大于约10％的NH3转化率有效移除氨。
在一个实施例中，材料组成A包含分散于支撑颗粒上的贵金属组分。支撑颗粒可以包含耐火金属氧化物，其含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈以及它们的物理混合物或化学组合(包括原子掺杂组合)。在一个或多个实施例中，贵金属组分含有钌、铑、铱、钯、铂、银或金以及它们的物理混合物或化学组合(包括原子掺杂组合)。
在一个实施例中，组成B在高于约300℃的温度下和在整个整体基底上气体以每小时空间速度低于约300,000/小时的情况下，能以大于约50％的NO转化率和大于约50％的N2选择性来有效地同时移除NO和NH3。
在一个或多个实施例中，材料组成B在高于约350℃的温度下和在整个整体基底上气体以每小时空间速度低于约300,000/小时以及NO/NH3摩尔比小于约0.10的情况下，能以至少10％的NH3转化率和至少50％的N2选择性来有效移除氨。
在一个或多个实施例中，材料组成B含有沸石的或非沸石的分子筛。该分子筛可以是具有晶体骨架类型FAU、MFI、MOR和BEA中的一种的铝硅酸盐分子筛，如按照国际沸石协会(IZA)公布的沸石结构数据库(Database of Zeolite Structures)所命名。
在特定实施例中，材料组成B含有具有CHA晶体骨架类型的铝硅酸盐分子筛。在更具体的实施例中，材料组成B含有具有CHA晶体骨架类型的磷酸硅铝分子筛。
根据本发明的实施例的分子筛含有分布在所述分子筛之上或之内的来自周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一个族的金属，金属的存在量介于所述分子筛的0.1重量％与10重量％之间。该金属可选自Cu、Fe以及它们的混合物或组合。
本发明的另一方面涉及一种制备用于处理含有NOx的废气流的催化剂系统的方法，该方法包括：沿至少约5％的基底长度将整体基底的一端涂布含有可有效催化NH3氧化的材料组成的内活化涂层；干燥和煅烧涂布的基底以将内活化涂层固定到基底上；再沿至少约50％的所述基底长度将基底涂布含有可有效催化NOx的选择性催化还原的材料组成的外活化涂层，以形成包含SCR组成的一个纵向区和包含SCR组成的第二纵向区，该第二纵向区与该内活化涂层的至少一部分重叠，SCR组成在组成上不同于内涂层；以及干燥和煅烧涂布的基底以将SCR组成固定到上游区中的基底上以及固定到下游区的内活化涂层上。在一个实施例中，该方法包括将基底的整个长度涂布多层的SCR组成。
本发明的另一方面涉及一种用于处理产生于稀燃发动机的废气流中的排放物的方法，该方法包括：将氨或氨前体注入到含有NOx、CO或碳氢化合物中的一种或多种的废气流中；使废气流通过催化剂系统的上游区，该上游区含有在涂布在整体基底上活化涂层中可有效催化NOx的选择性催化还原的材料组成；以及使废气流通过催化剂系统的下游区，该下游区包含：含有可有效催化NH3氧化的材料组成的内活化涂层。
在用于处理排放物的方法的一个实施例中，在上游区中未反应的氨或氨前体在催化剂系统的下游区中被选择性氧化为N2。在一个实施例中，该下游区覆盖总基底长度的5％至100％的范围。在一个或多个实施例中，该整体基底是流通蜂窝基底，其包含沿基底纵轴延伸的多个细小的、大体上平行的气流通路。
在一个或多个实施例中，催化剂系统的下游区在高于约225℃的温度下，能以至少10％的NH3转化率和至少50％的N2选择性来有效移除氨。在一个实施例中，上游区中的SCR组成在高于约350℃的温度下和在整个整体基底上气体以每小时空间速度低于约300,000/小时以及NO/NH3摩尔比小于约0.10的情况下，能以至少10％的NH3转化率和至少50％的N2选择性来有效移除氨。在该方法方面中使用的催化剂的具体催化剂组成可以包括以上结合该系统来描述的催化剂。
附图说明
以下附图示出本发明的实施例。应当理解，附图并未按比例绘制并且某些(诸如整体通道)在尺寸上可能有所增加以显示根据本发明的实施例的特征结构。
图1A示出在涂布了内涂层后单个整体通道中的催化剂整体和活化涂层几何形状的示意图；
图1B示出在将图1A的整个基底涂布了外涂层后单个整体通道中的催化剂整体和活化涂层几何形状的示意图；
图2是示出根据一个或多个实施例在催化剂系统中将NH3转化为N2的示意图；
图3是根据本发明的一个实施例的发动机排气处理系统的示意图；
图4A示出均匀催化剂H的SEM图像，该均匀催化剂H是由支撑于γ-氧化铝上的0.58重量％的铂和铜(II)交换的菱沸石的物理混合物组成；
图4B示出层状催化剂B的SEM图像，该层状催化剂B由具有支撑在γ-氧化铝上的0.58重量％的铂的底活化涂层和具有铜(II)交换的菱沸石的外活化涂层组成；
图5A示出随着外活化涂层负载变化催化剂B-F氨氧化的N2选择性；
图5B示出随着外活化涂层负载变化催化剂B-F氨氧化的NH3起燃温度T50；
图6A示出随着外活化涂层负载变化催化剂J-M氨氧化的N2选择性；
图6B示出随着外活化涂层负载变化催化剂J-M氨氧化的NH3起燃温度T50；
图7示出层状催化剂C和L以及均匀催化剂H和N的氨氧化N2选择性；
图8示出随着比较催化剂Y和Z的温度变化SCR反应的NOx和NH3转化百分比；
图9示出随着催化剂层状催化剂F-I温度变化氨氧化的氨转化百分比；
图10示出由一体化SCR+AMOx催化剂P(空心符号)和单独SCR的比较催化剂Q(实心符号)催化的氨氧化的NH3转化率(实线)和N2选择性(虚线)；
图11示出在进口NH3/NO＝1的情况下由一体化SCR+AMOx催化剂P(空心符号)和单独SCR的比较催化剂Q(实心符号)催化的SCR反应的NOx转化率(实线)和NH3转化率(虚线)；和
图12示出在进口NH3/NO大于1的情况下通过一体化SCR+AMOx催化剂P(空心符号)和单独SCR的比较催化剂Q(实心符号)催化的SCR反应的NOx转化率(实线)和NH3转化率(虚线)。
具体实施方式
在描述本发明的若干示例性实施例之前，应当理解，本发明并不限于以下具体实施方式中所述的构造或处理步骤的细节。本发明能够具有其它实施例，并且能够以各种方式来来进行实践或实施。
如在本说明书和所附权利要求书中所用，除非上下文中明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，提及“一种催化剂”时，其包括两种或两种以上催化剂的混合物等。如本文所用，术语“减排(abate)“意指减少了量，而“减排(abatement)”意指量的减少，所述减少可由任何方式所引起。当出现于本文中时，术语“废气流”和“发动机废气流”是指发动机流出物，以及是指一种或多种其它催化剂系统元件(包括但不限于柴油机氧化催化剂和/或滤烟器)下游的流出物。
本发明的一方面涉及催化剂。根据一个或多个实施例，催化剂可以作为活化涂层被设置在整体基底上。如本文所用以及如在Heck、Ronald和Robert Farrauto在CatalyticAir Pollution Control,New York:Wiley-Interscience,2002,第18-19页中所述，活化涂层包含设置在整体基底表面上和下活化涂层上组成上不同的材料层组成。催化剂可以含有一个或多个活化涂层，并且各活化涂层可以具有独特的化学催化功能。
在一个或多个实施例中，提供了双功能催化剂。根据本发明的一个方面，提供了双功能催化剂，其包含具有用于SCR功能和NH3氧化功能的物理分离组成的模块催化剂系统。根据一个或多个实施例，此类模块催化剂系统允许更灵活地独立调节两种功能的动力学。通过这样做，可以使用催化剂物理结构来控制化学催化活动的顺序，以增加NOx和NH3的转化率和增加对N2的选择性。用于SCR功能和NH3氧化功能的催化剂组成可以位于基底上分离的活化涂层中，或者，用于SCR和NH3氧化功能的组成可以位于基底上分离的纵向区中。
术语“SCR功能”本文将用来指通过化学计算方程式1描述的化学过程。
4NOx+4NH3+(3-2x)O2→4N2+6H2O 方程式1
更通常地，其将是指其中化合NOx和NH3以优选地产生N2的任何化学过程。术语“SCR组成”是指可有效催化SCR功能的材料组成。术语“NH3氧化功能”本文将用来指通过方程式2描述的化学过程。
4NH3+5O2→4NO+6H2O方程式2
更通常地，其将是指其中NH3与氧反应以产生NO、NO2、N2O或优选地产生N2的过程。术语“NH3氧化组成”是指可有效催化NH3氧化功能的材料组成。
如本文中另外的描述，本发明的一个或多个实施例提供具有上游区和下游区的催化剂，所述上游区包括含有可有效用于NOx的选择性催化还原组成的外活化涂层；所述下游区包括含有可有效用于氨氧化组成的内活化涂层以及可有效用于NOx的选择性催化还原的单独的外活化涂层(覆盖内涂层的至少一部分)。
基底
根据一个或多个实施例，用于催化剂的基底可以是通常用于制备汽车催化剂的那些材料中的任一种，并且将通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。可以采用任何合适的基底，诸如整体流通基底，其具有从基底的进口延伸至出口面以使得通路对流体流开启的多个细小的、平行的气流通路。这些通路(从其流体进口到其流体出口基本上为直线路径)是由壁体所界定，在所述壁体上涂布有用作“活化涂层”的催化材料，以便气体流动通过这些通路以接触催化材料。整体基底的流动通路为薄壁通道，其可以为任何合适的截面形状，诸如梯形、矩形、方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等等。此类结构可以含有以每平方英寸横截面(cpsi)计约60个到约1200个或更多进气口开孔(即“单元”)。代表性的市售流通基底是Corning 400/6堇青石材料，该材料是由堇青石构造并且具有400cpsi以及6密耳的壁厚度。然而，应当理解，本发明并不限于特定的基底类型、材料或者几何形状。
陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料制成，例如，堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆石莫来石(zircon mullite)、锂辉石、氧化铝-氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等等。
可用于根据本发明的一个或多个实施例的催化剂的基底本质上还可以为金属，并且可由一种或多种金属或金属合金构成。示例性金属支撑体包括耐热金属和金属合金，诸如钛和不锈钢，以及其中铁为基本或主要组分的其它合金。这些合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以包含至少15重量％的合金，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和多达20重量％的镍。这些合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，诸如锰、铜、钒、钛等等。金属基底可以采用各种形状，诸如波纹板或整体形式。代表性的市售金属基底是由Emitec制造的。然而，应当理解，本发明并不限于特定的基底类型、材料或者几何形状。金属基底表面可以在高温(例如1000℃和更高)下氧化，以在基底表面上形成氧化物层，从而提高合金的耐腐蚀性。此类高温诱导的氧化还可增强耐火金属氧化物支撑体的附着并且将金属组分以催化方式促进到基底上。
SCR组成
根据本发明的一个或多个实施例，可有效催化SCR功能的组分(本文称为“SCR组分”)是作为NOx减排催化剂组成的一部分来用于活化涂层中。一般而言，SCR组分是包含活化涂层中其它组分的组成的一部分。然而，在一个或多个实施例中，NOx减排催化剂组成可以仅包含SCR组分。
在一些实施例中，本发明使用由微孔无机骨架或分子筛组成的SCR组分，在其上已将来自周期表中的VB族、VlB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一个族的金属沉积到了位于外表面上或位于分子筛的通道、腔体或壳体内的骨架外部位上。金属可以是若干形式中的一种，包括但不限于零价金属原子或簇、分离的阳离子、单核或多核含氧阳离子(oxycation)或者如延伸的金属氧化物。在具体实施例中，金属包括铁、铜以及它们的混合物或组合。
在某些实施例中，SCR组分含有范围在约0.10重量％至约10重量％的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族金属，所述金属位于外表面上或者位于分子筛的通道、腔体或壳体内的骨架外部位上。在优选实施例中，骨架外金属存在量的范围为约0.2重量％至约5重量％。
微孔无机骨架可以由具有国际沸石协会(IZA)公布的沸石结构数据库中所列任何一种骨架结构的微孔铝硅酸盐或沸石组成。骨架结构包括但不限于CHA、FAU、BEA、MFI、MOR型中的那些类型。具有这些结构的沸石的非限制性例子包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、超稳定沸石Y、β沸石、发光沸石、硅质岩、沸石X和ZSM-5。一些实施例使用具有的氧化硅/氧化铝摩尔比(定义为SiO2/Al2O3并且缩写为SAR)为至少约5，优选至少约20，并且可用范围约为10到200的铝硅酸盐沸石。
在具体实施例中，SCR组分包括具有CHA晶体骨架类型、SAR大于约15且铜含量超过约0.2重量％的铝硅酸盐分子筛。在更具体实施例中，SAR为至少约10，并且铜含量为约0.2重量％到约5重量％。具有CHA结构的沸石包括但不限于天然菱沸石、SSZ-13、LZ-218、LindeD、Linde R、Phi、ZK-14和ZYT-6。其它适用的沸石还在标题为“Copper CHAZeoliteCatalysts”的美国专利申请No.12/038,423中有所描述，该专利申请全文以引用的方式并入本文，其已作为PCT国际公布号WO 2008/106519公布。
根据本发明的一个或多个实施例，提供了包括非沸石分子筛的SCR组成。如本文所用，术语“非沸石分子筛”是指共角四面体骨架，其中至少一部分四面体部位被除了硅或铝以外的元素占据。此类分子筛的非限制性例子包括磷酸铝和金属磷酸铝，其中金属可以包括硅、铜、锌或其它合适的金属。此类实施例可以包括非沸石分子筛，所述非沸石分子筛具有选自CHA、FAU、MFI、MOR和BEA的晶体骨架类型。
可以将非沸石组成用在根据本发明的实施例的SCR组分中。具体的非限制性例子包括磷酸硅铝SAPO-34、SAPO-37、SAPO-44。合成形式的SAPO-34的合成在美国专利No.7,264,789中有所描述，该专利据此以引用的方式并入。制造具有菱沸石结构的另一合成非沸石分子筛SAPO-44的方法在美国专利No.6,162,415中有所描述，该专利据此以引用的方式并入。
SCR组成由支撑在耐火金属氧化物(诸如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈以及它们的组合)上的钒组成，并且也是广为所知的，并在商业上广泛用于移动应用中。典型组成在美国专利No.4,010,238和No.4,085,193中有所描述，所述专利全文以引用的方式并入本文。商业上使用(特别是在移动应用中)的组成包含TiO2，在该TiO2上已分别以5到20重量％和0.5到6重量％的范围分散有WO3和V2O5。这些催化剂可以含有其它无机材料，诸如作为粘结剂和促进剂的SiO2和ZrO2。
NH3氧化组成
根据本发明的一个或多个实施例，将可有效催化NH3氧化功能的组成(本文称为“NH3氧化组分”)用于NOx减排催化剂中。废气流中所含的氨在NH3氧化组分上与氧反应，以在催化剂上根据方程式1形成N2。
根据一个或多个实施例，NH3氧化组分可以是可有效从废气流中移除氨的支撑的贵金属组分。在一个或多个实施例中，贵金属组分包括钌、铑、铱、钯、铂、银或金。在具体实施例中，贵金属组分包括钌、铑、铱、钯、铂、银和金的物理混合物以及化学和原子掺杂组合。在更具体实施例中，贵金属组分包括铂。在甚至更具体的实施例中，铂的存在量范围是基于铂支撑负载的约0.008重量％到约2重量％(金属)。
根据一个或多个实施例，贵金属组分被沉积在大表面积的耐火金属氧化物支撑体上。合适的大表面积耐火金属氧化物的例子包括但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和氧化锆，以及它们的物理混合物、化学组合和/或原子掺杂组合。在具体实施例中，耐火金属氧化物可以含有混合氧化物，诸如二氧化硅-氧化铝、无定形或晶体铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镧、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化钡、氧化铝-二氧化铈等等。示例性耐火金属氧化物包含比表面积为约50到约300m2/g的大表面积γ-氧化铝。
如本文另外所述，NH3氧化组分可以包括沸石的或非沸石的分子筛，该分子筛可以具有国际沸石协会(IZA)公布的沸石结构数据库中所列的任何一种骨架结构。骨架结构包括但不限于CHA、FAU、BEA、MFI和MOR型中的那些类型。在一个实施例中，分子筛组分可以与氧化物支撑的铂组分物理上混合。在替代性实施例中，铂可以分布于分子筛的外表面上或者通道、腔体或壳体中。
NH3氧化组成可以含有对氨SCR功能具有活性的组分。SCR组分可以由前文所述的任何一种SCR组分组成。在一个实施例中，NH3氧化组分由氧化物支撑的铂组分以及SCR组分的物理混合物组成。在替代性实施例中，铂可以分布于SCR组分的外表面上或者通道、腔体或壳体中。
活化涂层
根据一个或多个实施例，可以将SCR组分和NH3氧化组分施加到活化涂层中，该活化涂层被涂布在基底上并且附着至基底。
例如，含有NH3氧化组分的组成的活化涂层可以通过在合适的溶剂(例如水)中制备铂前体的混合物或溶液来形成。通常，从经济和环境方面来看，优选的是铂的可溶性化合物或络合物的水溶液。一般而言，使用化合物或络合物形式的铂前体，以实现铂前体在支撑上的分散。就本发明而言，术语“铂前体”意指在煅烧或使用初始相之后离解或转化为催化活性形式的任何化合物、络合物等等。适用的铂络合物或化合物包括但不限于氯化铂(例如[PtCl4]2-，[PtCl6]2-的盐)、氢氧化铂(例如[Pt(OH)6]2-的盐)、铂氨络物(例如[Pt(NH3)4]2+]、[Pt(NH3)4]4+的盐)、铂水合物(例如[Pt(OH2)4]2+的盐)、双(乙酰丙酮)铂以及混合的化合物或络合物(例如[Pt(NH3)2(Cl)2])。代表性的市售铂源是来自Strem Chemicals公司的99％的六氯铂酸铵，其可含有痕量的其它贵金属。然而，应当理解，本发明不限于具体类型、组成或纯度的铂前体。通过若干化学方式中的一种来将铂前体的混合物或溶液加入支撑体。这些方式包括将铂前体溶液浸渍到支撑体上，随后可以进行掺入酸性组分(例如乙酸)或碱性组分(例如氢氧化铵)的固定步骤。该湿润固体可以被化学还原或煅烧，或者就如此来使用。或者，支撑体可以悬浮于适用的载剂(例如水)中并且与溶液中的铂前体反应。当支撑体是沸石时，通常更多地使用后一种方法，而且希望将铂前体固定到沸石骨架中的离子交换部位。附加的处理步骤可以包括通过酸性组分(例如乙酸)或碱性组分(例如氢氧化铵)固定、化学还原、或煅烧。
在使用SCR组成的活化涂层的一个或多个实施例中，所述层可以含有其上已分布有来自周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一个族的金属的沸石的或非沸石的分子筛。该系列的示例性金属是铜。示例性分子筛包括但不限于具有以下晶体结构的沸石：CHA、BEA、FAU、MOR和MFI。用于将金属分布在沸石上的合适的方法是，首先在合适的溶剂(例如水)中制备金属前体的混合物或溶液。通常，从经济和环境方面来看，优选的是金属可溶性化合物或络合物的水溶液。就本发明而言，术语“金属前体”意指可以分散在沸石支撑体上以提供催化活性的金属组分的任何化合物、络合物等等。对于示例性IB族金属铜来说，适用的络合物或化合物包括但不限于无水和水合硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、氧化铜、氢氧化铜以及铜氨络合物的盐(例如[Cu(NH3)4]2+)。代表性的市售铜源是来自Strem Chemicals公司的97％乙酸铜，其可以含有痕量的其它金属，尤其是铁和镍。然而，应当理解，本发明不限于具体类型、组成或纯度的金属前体。可以将分子筛加入金属组分的溶液以形成悬浮液。可以使该悬浮液反应，以便铜组分被分布于沸石上。这可以使得铜被分布于孔隙通道中以及分布于分子筛的外表面上。铜可以作为铜(II)离子、铜(I)离子或作为氧化铜来分布。在铜被分布于分子筛上之后，可以将固体从悬浮液的液相中分离、洗涤以及干燥。所得的含铜分子筛还可被煅烧以固定铜。
为涂覆根据本发明的一个或多个实施例的活化涂层，将催化剂的磨碎颗粒(由SCR组分、NH3氧化组分或它们的混合物组成)悬浮于适当的载剂(例如水)中以形成浆液。可以将其它促进剂和/或稳定剂和/或表面活性剂以混合物、在水中的溶液或水溶性载剂来加入浆液。在一个或多个实施例中，将浆液研细以使得基本上所有固体均具有平均直径小于约10微米(即，约0.1-8微米的范围)的粒径。研细可以在球磨机、连续艾格尔磨机(Eigermill)或其它类似设备中完成。在一个或多个实施例中，悬浮液或浆液的pH为约2至小于约7。如有必要，可以通过向浆液添加足量的无机或有机酸来调节浆液的pH。浆液的固体含量可能为例如约20-60重量％，并且更具体来说约35-45重量％。然后，可以将基底浸入浆液中，或者可以将浆液涂布在基底上，使得在基底上沉积所需的催化剂层负载。此后，涂布的基底在约100℃下干燥并且在例如300-650℃下加热煅烧约1小时至约3小时。干燥和煅烧通常是在空气中进行。如有必要，可以重复涂布、干燥和煅烧过程，以在支撑体上得到最终所需的催化剂活化涂层重量。在一些情况下，不可能完全移除液体和其它挥发性组份，直到催化剂进入使用并在操作期间遇到高温为止。
煅烧后，通过计算涂布基底重量与未涂布基底重量之差来测定催化剂活化涂层负载。如对本领域的技术人员显而易见，通过改变涂布浆液的固体含量和浆液黏度，可以改变催化剂负载。或者，可以反复将基底浸没于涂布浆液中，然后如上所述那样移除过量浆液。
制备催化剂的方法
如图1中所示，根据本发明的一个或多个实施例的催化剂可以通过两步过程来制备。在第一步骤中，图1A中所示，载体基底100被涂布上具有可有效催化NH3移除的内活化涂层200，在具体实施例中，该载体基底100含有尺寸范围为约100个通道/in2至1000个通道/in2的通道110。为便于说明活化涂层，仅示出了单个通道110。将内活化涂层200涂覆于基底100的一端，并分布、干燥、以及煅烧，如前文所述。图1A中所示基底具有上游或进口区140和下游或出口区130。在一个实施例中，处于层200中的NH3氧化组分是在约5％至约100％的基底长度范围内涂覆。在具体实施例中，NH3氧化组分是在10％至40％之间的基底长度范围内涂覆。
在第二步骤中，含有SCR组分的SCR组成作为外活化涂层300来涂覆，该外活化涂层300被图示为覆盖基底100整个长度的外涂层，如图1B所示。为达到SCR组分所规定的必要负载，可以重复第二涂布步骤以形成多个SCR组成的涂层，从而共同地形成外涂层300。干燥并煅烧外涂层，如前文所述。这两个步骤产生具有仅含SCR组成的上游或进口区140(此前称为“SCR区”)的催化剂。下游或出口区130(此前称为“AMOx区”)包括含有NH3氧化组分的内活化涂层200和含有SCR组分的外活化涂层300。物理分离NH3氧化组分和SCR组分的双层出口区的产生是影响催化剂性能的重要特征，而且不同于制备一体化SCR+AMOx催化剂的特定方法。
在一个实施例中，上游区包括设置在载体上的SCR催化剂活化涂层，并且下游区包括含有设置在载体上的NH3氧化组分的内涂层和设置在内涂层的至少一部分上的SCR催化剂活化涂层。根据具体实施例，前区长度与总基底长度之比为至少约0.4。在更具体的实施例中，前区长度与总基底长度之比是在约0.5至约0.9的范围内。在甚至更具体的实施例中，前区长度与总基底长度之比是在约0.6至约0.8的范围内。
在外活化涂层被涂覆之后，将成品催化剂放置在排气系统中，应注意方向应使得SCR区被设置在催化剂的上游位置140中。在替代性实施例中，可以将附加层涂覆于外涂层。
在替代性实施例中，NH3氧化组分是作为内涂层来在第一步骤中的基底的整个长度上涂覆。在第二步骤中，SCR组分是作为外涂层来在基底的整个长度上涂覆。这产生了其中AMOx区200覆盖基底整个长度的催化剂。这种催化剂此前称为“独立的AMOx”。
用于处理排放物的方法
本发明的另一方面包括一种处理产生于发动机废气流中的排放物的方法。废气流可以包括NOx、CO、碳氢化合物和氨中的一种或多种。在一个或多个实施例中，该方法包括：将氨或氨前体注入废气流；以及然后使废气流首先通过本文所述的上游SCR区来通过SCR功能移除NOx。在此类实施例中，废气流随后通过下游AMOx区来通过NH3氧化功能移除氨。下游催化剂区还可用于氧化除氨之外的CO、碳氢化合物中的一种或多种。
在一个实施例中，上游SCR区和下游AMOx区设置在单个催化剂基底上。SCR区构成基底长度的约50％至约90％的范围，并且仅由SCR组分组成。AMOx区构成基底长度的约5％至约50％的范围，并且由含NH3氧化组分的内涂层和含SCR组分的外涂层组成。
在该方法的替代性实施例中，上游SCR区设置在一个载体基底上，下游AMOx区设置在单独的载体基底上。在该实施例中，AMOx区是作为如上所述独立的AMOx来制备。下游独立的AMOx催化剂的体积是在上游SCR催化剂体积的约10％至约100％的范围内，并且由含NH3氧化组分的内涂层和含SCR组分的外涂层组成。
在以上两个实施例中，AMOx区由组成和功能上不同的两个层组成。内涂层由支撑的贵金属组分组成，并且起到根据方程式2氧化氨的作用。外涂层不含贵金属，并且由可有效将NOx和氨转化为双氮的催化剂组成组成。图2示出这两个层如何一起起作用以增加在AMOx催化剂中NH3氧化的N2选择性。在氨分子不能快速被NOx分子消耗的条件下(例如，在热解吸活动下)从SCR催化剂上脱附的氨分子向下移动到通道110，同时碰撞上游区140中的活化涂层300(含有SCR催化剂)。分子可以扩散入和扩散出活化涂层300，但其未被催化剂转化，直到其进入下游区130并且接触内涂层200为止，该内涂层200包含包括NH3氧化组分的组成。在内涂层200中，氨最初转化为NO，NO随后可以扩散到外涂层300。在含有SCR催化剂组成的外涂层中，NO可以与NH3反应以形成N2，从而增加对N2的净选择性。
将底活化涂层中的支撑贵金属放置在外涂层中SCR组分的下面限制了NO仅能在内涂层中产生。这样的结果是增加NO在催化剂活化涂层内的平均滞留寿命。因为NO的滞留时间增加，NO具有更高的概率来与SCR活化涂层中的氨分子碰撞并且产生N2，N2最终从催化剂上释放。
在使用中，催化剂的上游SCR区140主要负责通过氨选择性催化还原反应来从废气中移除NOx排放物。下游AMOx区主要负责氨氧化功能。如本文中另外论述的，具有SCR组成重叠层的下游区130将具有SCR活性并且可以进一步在NOx减排中起作用。以此方式，AMOx区可有助于净NOx移除。另外，在高温下，一些SCR组成(尤其是基于铜的SCR催化剂)还可以在即便缺乏贵金属组分的情况下，具有可观的氨氧化活性。此外，基于铜的SCR催化剂组成可以在高于350℃的温度下以高选择性将NH3转化为N2。在一个或多个实施例中，SCR区从而可有助于减排过量的氨。
本发明的另一方面涉及一种排放物处理系统，其包含用于处理柴油机废气排放物的一种或多种附加组分。柴油机废气是不均匀混合物，其不仅含有气体排放物(诸如一氧化碳、未燃烧的碳氢化合物和NOx)，而且还含有构成微粒或微粒物质的冷凝相材料(液体和固体)。通常，在柴油机废气系统中提供催化剂组成和上面设置有组成的基底以将某些或所有这些废气组分转化为无毒组分。例如，除了用于还原NOx的催化剂外，柴油机排气系统可以含有柴油机氧化催化剂和滤烟器中的一个或多个。本发明的实施例可以包括在本领域已知的柴油机排气处理系统中。在美国专利No.7,229,597中公开了一种此类系统，该专利全文以引用的方式并入本文。
可以结合图3来更容易地了解排放物处理系统的例子，图3示出了根据本发明的该实施例的排放物处理系统400的图示。将含有气体污染物(例如，未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳和NOx)和颗粒物质的废气流通过管路510从发动机500传送到柴油机氧化催化剂(DOC)600。在DOC中，未燃烧的气态和非挥发性碳氢化合物以及一氧化碳被基本上燃烧以形成二氧化碳和水。另外，NOx组分中的NO部分可以在DOC中被氧化为NO2。接着，将废气流通过管路610传送到催化滤烟器(CSF)700，该催化滤烟器(CSF)700捕集存在于废气流内的微粒物质。任选地催化CSF以被动再生。在移除微粒物质之后，通过CSF 700，废气流经管路710传送到根据本文所述的实施例的下游催化剂800，以用于处理和/或转化NOx和氨。
将通过以下实例来更全面的描述本发明的实施例，而并不旨在以任何方式来限制本发明。
样本1A-1I的制备
如表1中所述来制备一系列的催化剂1A-1I。所有催化剂由粉末组成，所述粉末设置在具有400cpsi的通道尺寸和6密耳壁厚度的圆柱形1.0英寸外径(OD)×3.0英寸长的堇青石蜂窝整体上。通过首先在pH 9.5下始润浸渍Pt(OH)6 2-来将Pt(IV)固定到γ-氧化铝(SBA-150)上，随后用乙酸固定，制备了这些催化剂。所得黄色固体含有位于挥发性游离固体碱上约0.58重量％的铂。将该固体悬浮在去离子水中并且通过连续研磨机以减小粒径。整体基底被浸入所得浆液中，排水，然后通过将压缩空气吹过通道来移除过量浆液。在450-600℃之间干燥并煅烧整体整体样本。仅由Al2O3上的铂组成的比较样本1A和1B此时闲置。铁或铜交换的沸石被悬浮于去离子水中，并且研磨悬浮液以减小粒径。如上所述，已涂覆了支撑铂活化涂层的整体被浸入所得浆液中，排水，然后通过压缩空气移除过量浆液。在450℃下干燥并煅烧整体样本以提供层状催化剂1C-1G和1K-1M。均匀催化剂1H、1I和1N是通过以下方式制得：以所需比例混合SBA-150上铂的浆液和适当的金属交换沸石浆液，并且将新制备整体浸入混合浆液中。随后在450℃下干燥并煅烧芯子。
表1：基于γ-氧化铝支撑铂的氨氧化催化剂和基于沸石的SCR组成
Figure GDA0003040966570000151
Figure GDA0003040966570000161
样本1K-1N的制备
如表1中所述来制备一系列催化剂1K-1N。所有催化剂由粉末组成，所述粉末设置在具有400cpsi的通道尺寸和6密耳壁厚度的圆柱形1.0英寸外径(OD)×3.0英寸长的堇青石蜂窝整体上。制备位于γ-氧化铝内涂层上的铂，并且以与上述完全相同的方式将其涂覆于1K-1N。如上所述，将重叠层涂覆到1K-1M为CuCHA重叠层，其除FeBEA之外还含有挥发性游离固体碱上1.5重量％的Fe并且SAR＝30，其代替了CuCHA材料。均匀催化剂1N是通过以下方式制得：以所需比例混合SBA-150上铂的浆液和FeBEA浆液，并且将新制备整体浸入混合浆液中，随后在450℃下干燥并且煅烧。
样本1A-1Z的老化
在分析或评估前，所有催化剂均在空气中750℃下热老化5小时，表1中另外指示的除外。催化剂的热老化是在箱式炉中进行。老化方案用于双重目的。首先，仅能在若干评估进行时催化剂活性未改变的条件下获得有意义评估结果。热退火确保催化剂相对于热变化处于稳定状态。其次，催化剂是在模拟了合理部分的车辆寿命的热条件下评估，以确保催化剂活性在长期野外使用之后能足够使用。
实例1
使用SEM来显示催化剂的组成构造。图4A示出比较催化剂1H的扫描电子显微图，清楚地示出均匀分散于整个活化涂层深度中的γ-氧化铝颗粒。为在均匀催化剂中实现所需的催化剂负载，用三个涂布步骤来涂覆粉末浆液，这在层间边界中十分明显。然而，这些步骤未在不同的组成之间形成边界，所以催化剂1H未符合层状催化剂的当前定义。图4B示出代表性催化剂1C的显微图，其具有可与1H相当的总组成和总活化涂层负载。然而，在催化剂C中，铂/Al2O3材料位于整体表面的薄层中，并且在上活化涂层中基本上没有γ-氧化铝。该SEM图像表明能实现所需的组分层状效果，其中铂已沉积并且深度分离于催化剂活化涂层中。
实例2
在如下气体馈送条件下操作的实验室型气体反应器中，评估表1中的催化剂的氨氧化活性：NH3＝500ppm,O2＝10％(以室内空气输送)，H2O＝5％,平衡物＝N2。在GHSV＝100,000/小时，3英寸(7.62cm)长的芯子上，给定线性流速为2.11米/秒的情况下，进行所有评估。对于通道尺寸1.27mm并且T＝300℃时，系统的雷诺数(Reynolds number)为9.1，以便反应器在层流态工作。
图5A中的数据显示样本1B-1F的N2选择性，其中外活化涂层组成由铜(II)交换的菱沸石、2.9重量％的铜组成。在250℃(方形符号)和400℃(圆形符号)下评估选择性。N2选择性是CuCHA含量的函数，尤其是在400℃下时。仅含Al2O3上铂的催化剂1C仅提供15％的选择性，而具有作为重叠层存在于铂/AL2O3层上的大于1.4g/in3的CuCHA的样本提供90％以上的N2的选择性。在250℃下，N2选择对CuCHA的相关性不强，但当CuCHA从零增加到1.4g/in3时，N2选择性仍从55％增加到75％。这些数据示出将N2选择性调节到较高值的SCR助催化剂重叠层的值。此外，图5B中的数据示出起燃温度T50位于220℃与235℃之间并且没有明显的趋势，这表明没有因外涂层的存在而使NH3活性显著降低。
实例3
在如上所述的实验室型气体反应器中，评估表1中的催化剂1J-1N的NH3氧化。图6A示出随着外活化涂层负载变化催化剂J-M的N2选择性。N2选择性是FeBEA含量的函数，尤其在400℃下时，但作为FeBEA负载函数的选择性趋势没有基于CuCHA的催化剂那么明显。数据显示，需要相当更高的FeBEA助催化剂负载来实现与CuCHA助催化剂相同的N2选择性。在250℃下，随着FeBEA负载的变化，N2选择性基本上不变，即便FeBEA负载高达3.0g/in3。图6B中的数据示出对于所有催化剂1J-1N来说起燃温度T50位于220℃与230℃之间并且没有明显的趋势，再次表明没有因外涂层的存在而使NH3活性显著降低。
实例4
图7比较了老化AMOx催化剂与催化剂组成微结构相关和与助催化剂相关的N2选择性。在400℃下评估选择性。对于层状催化剂1C和1L，数据分别基于CuCHA和FeBEA显示，与组成上相同的均匀催化剂1H和1N相比，在内涂层中具有支撑铂组分的层状结构提供更高的N2选择性，其中支撑铂功能在物理上与助催化剂混合。因此，就N2选择性而言，组成上层状的微结构比均匀催化剂具有优势。图7还显示，无论层状的微结构还是混合的催化剂，与FeBEA助催化剂相比，CuCHA助催化剂均提供更高的N2选择性。这是因为CuCHA材料对于SCR反应(方程式1)的活性更高。
后一个事实受图8中数据的支持，图8示出在氧化铝内涂层上没有铂的比较催化剂Y(空心符号，2.6g/in3的CuCHA，2.9重量％的Cu)和Z(实心符号，3.0g/in3的FeBEA，1.5重量％的Fe)的SCR活性。SCR评估条件是：NH3＝500ppm,NO＝500ppm,O2＝10％(以空气输送)，H2O＝5％,平衡物＝N2,GHSV＝100,000/小时。催化剂在750℃下10％的H2O/空气中老化5小时。该数据显示，单独CuCHA催化剂的NO和NH3转化率在SCR相关条件下显著高于同等负载的单独FeBEA催化剂。该差异直接与CuCHA助催化剂上更高的反应速率相关，这意味着CuCHA助催化剂上的SCR反应在动力学上可与支撑铂组分上的氨氧化速率竞争。在此类条件下，方程式2产生的NO可以迅速与残留NH3化合产生N2，从而增加NH3到N2的净转化率。
实例5
层状和混合的基于CuCHA的AMOx催化剂的热和热液稳定性是在NH3氧化条件下探测，并且数据示于图9中。催化剂是在750℃下于空气(实心符号)中热老化5小时，或者在750℃下于10％的H2O/空气(空心符号)中热老化5小时。数据显示，层状催化剂1F和1G(圆形符号)与均匀催化剂H和I(方形符号)均对空气中750℃下5小时的热老化具有良好稳定性，并且相对于新近制备的催化剂而言没有活性损失。在10％的H2O/空气中750℃下热液老化5小时之后，数据显示层状催化剂没有活性损失。然而，对于均匀催化剂来说，热液老化之后的活性存在显著损失。这些数据说明了铂组分和含铜组分在实现催化剂混合物的热液稳定性时具有更大物理分离的优势。
样本1P和1Q的制备
一体化SCR+AMOx催化剂1P是基于图2中所示方案来产生。简单地说，将具有400cpsi和6密耳壁厚度的1.0英寸外径×6.0英寸长的蜂窝整体基底在一端的1.25英寸长区域内涂布上含有支撑在SBA-150上的0.57重量％铂的浆液，随后在450℃下干燥并煅烧。浆液制备方法上文有所述。该区内的目标活化涂层负载是0.5g/in3，从而在该区中提供5g/ft3的目标铂负载。所得部分具有在一端的γ-氧化铝上的铂，如图4A所示。然后，使用上述浆液制备和涂布方法，相同部分从相对端处涂布含CuCHA的浆液，以在整个部分上提供2.5g/in3的CuCHA目标负载。干燥该部分，然后在450℃下煅烧以将CuCHA催化剂固定到该部分。该方法提供具有图4B所示两个区的部分：1)4.75英寸长的单独SCR区，其仅具有2.5g/in3的CuCHA；2)1.25英寸长的AMOx区，其具有作为内涂层的SBA-150上的0.5g/in3铂和作为外涂层的2.5g/in3的CuCHA。该部分用作通过一体化涂布方法产生的SCR+AMOx催化剂的实验室级模型。比较催化剂是通过在该部分的整个长度上将1.0英寸外径×6,0英寸长的蜂窝整体基底涂布上2.5g/in3的CuCHA来产生，但其在γ-氧化铝内涂层区上不含有铂。参见催化剂组成和几何形状的细节的表2。
表2：一体化SCR+AMOx催化剂
Figure GDA0003040966570000201
实例6
在以下被认为与移动SCR应用相应的条件下，评估新制备状态下的催化剂P的氨氧化：NH3＝200ppm,O2＝10％(以室内空气输送),H2O＝5％,平衡物＝N2,GHSV＝80,000/小时。使用整个部分的总体积来设定空间速度。必须认识到，该部分上的AMOx区仅为总体积的20％，所以AMOx区的有效空间速度是400,000/小时。因此，我们预计NH3的净转化率比上文单独AMOx部分的测试值要低。将AMOx区放置于下游(出口)位置中来评估该部分。图10显示部分P的NH3转化百分比和选择活性百分比随温度的变化而变化，并且与比较部分Q的迹线重叠。该数据显示，单独SCR催化剂Q可以在高温(T50＝330℃)下氧化氨，但在一体化SCR+AMOx催化剂P中，用于NH3起燃的T50移动到了大约250℃。在两中情况中，NH3氧化均几乎全部地产生N2，如所有温度下超过90％的N2选择性所示。
实例7
在以下被认为与移动SCR应用相应的条件下，评估催化剂P的SCR活性：NH3＝200ppm,NO＝200ppm,O2＝10％(以室内空气输送),H2O＝5％,平衡物＝N2,GHSV＝80,000/小时。图11中的数据显示，单独SCR比较样本Q和一体化SCR+AMOx催化剂P基本上提供相同的NO转化率和NH3转化率。该数据表明，将含铂的内涂层放置于SCR催化剂的后20％部分上没有对催化剂系统的SCR NOx转化率造成不利的影响。
实例8
一体化SCR+AMOx催化剂系统是在NH3过量的SCR条件下进行最终评估，以便同时评估SCR和AMOx的性能。用于该评估的条件如下：NO＝200ppm,O2＝10％(以室内空气输送),H2O＝5％,平衡物＝N2,GHSV＝80,000/小时；NH3＝200ppm(T＝200℃),226ppm(250℃),257ppm(350℃),828ppm(450℃)。针对每个温度点选择NH3含量，以便在单独SCR的对照催化剂Q的出口处提供50ppm的NH3。然后，将气流切换到一体化SCR+AMOx催化剂P，并且在相同条件下对其评估。这些数据示于图12中。P和Q在T大于或等于250℃处均提供接近100％的NO转化率。催化剂Q在200℃处提供略高的NO转化率。就NH3转化率而言，显而易见的是，当温度高达350℃时，一体化SCR+AMOx催化剂提供更高的NH3转化率，因此在过量氨的条件下NH3泄露更少。由于在450℃下通过CuCHA催化剂使氨有效氧化，我们在该温度下未能从单独SCR比较催化剂Q得到50ppm的NH3泄露。
图10-12中的数据显示，催化剂P为一体化SCR+AMOx催化剂实现了三个重要目标：1)氨氧化组分在缺乏NO的情况下氧化了氨；2)当放置在内涂层和后部区中时，氨氧化组分未对SCR NOx转化率造成不利的影响；3)在过量NH3的相应SCR条件下，一体化SCR+AMOx催化剂可以同时移除NOx和过量氨。还向我们表明，与基于相同组成的常规均匀催化剂构造相比，组成上层状的AMOx区对热液老化更稳定。
本说明书中提到的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”意指结合实施例描述的具体特征、结构、材料或特性包括在至少一个本发明的实施例内。因此，在本说明书中各种地方出现的短语，诸如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”，并不一定是指本发明同一个实施例。此外，具体特征、结构、材料或特征可以在一个或多个实施例中以任意合适的方式组合。
虽然本文已结合具体实施例描述了本发明，但应当理解，这些实施例对本发明的原理和应用仅仅是示例性的。对本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对本发明的方法和装置有各种修改和变化。因此，意味着，本发明包括在所附权利要求书及其等同物范围内的修改和变化。

Claims (16)

1.一种用于处理含有NOx的废气流的催化剂系统，所述催化剂系统包含：
具有进口端和出口端的至少一个整体催化剂基底；
内活化涂层，其涂布在所述至少一个整体催化剂基底的一端上，其中：
所述内活化涂层含有：
包含贵金属组分的材料组成A；和
进一步可有效催化NOx的选择性催化还原的材料组成；且
所述内活化涂层覆盖所述至少一个整体催化剂基底长度的10％至40％的范围；以及
外活化涂层，其涂布在足以重叠所述内活化涂层的至少一部分的一段所述至少一个整体催化剂基底上，其中所述外活化涂层含有包含周期表的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一个族的金属沉积在其上或其内的沸石或非沸石分子筛的材料组成B，
其中内活化涂层与外活化涂层重叠形成第三区。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述至少一个整体催化剂基底是单个整体基底。
3.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述至少一个整体催化剂基底是流通蜂窝基底，其包含沿所述至少一个整体催化剂基底纵轴延伸的多个细小的、大体上平行的气流通路。
4.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中至少一部分贵金属组分位于耐火金属载体上。
5.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中贵金属组分包含铂族金属。
6.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中贵金属组分包含铂。
7.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中贵金属组分直接负载于基底壁上。
8.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述材料组成B含有具有选自FAU、MFI、MOR和BEA的一种晶体骨架类型的铝硅酸盐分子筛。
9.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述材料组成B含有具有CHA晶体骨架类型的铝硅酸盐分子筛。
10.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中所述材料组成B含有具有CHA晶体骨架类型的磷酸硅铝分子筛。
11.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中周期表的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一个族的金属以所述沸石或非沸石分子筛的0.1重量％与10重量％之间的量存在。
12.根据权利要求11所述的催化剂系统，其中所述金属选自Cu、Fe以及它们的混合物或组合。
13.根据权利要求11所述的催化剂系统，其中所述金属为Cu。
14.一种制备用于处理含有NOx的废气流的催化剂系统的方法，所述方法包括：
将整体基底的一端涂布内活化涂层，其中：
所述内活化涂层含有：
包含贵金属组分的材料组成A；和
进一步可有效催化NOx的选择性催化还原的材料组成；且
所述内活化涂层覆盖所述至少一个整体催化剂基底长度的10％至40％的范围；
干燥和煅烧所述涂布的基底以将所述内活化涂层固定到所述整体基底上；
再沿至少约50％的整体基底长度将所述整体基底涂布含有包含周期表的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一个族的金属沉积在其上或其内的沸石或非沸石分子筛的材料组成B的外活化涂层，以形成包含选择性催化还原组成的第一纵向区和包含选择性催化还原组成的第二纵向区，所述第二纵向区与所述内活化涂层的至少一部分重叠，所述选择性催化还原组成在组成上不同于所述内活化涂层；和
干燥和煅烧所述涂布的基底以将所述选择性催化还原组成固定到上游区中的所述整体基底上以及固定到下游区的所述内活化涂层上。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包括将所述整体基底的整个长度上涂布多层的选择性催化还原组成。
16.一种用于处理产生于稀燃发动机废气流中的排放物的方法，所述方法包括：
将氨或氨前体注入到含有NOx、CO或碳氢化合物中的一种或多种的废气流中；
使所述废气流通过根据权利要求1-13中任一项所述的催化剂系统，其中材料组成B处于所述催化剂系统的上游区内并且材料组成A处于所述催化剂系统的下游区内。
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