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CN107188914A - 一种富勒烯芦丁衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种富勒烯芦丁衍生物及其制备方法 Download PDF

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CN107188914A CN201710413529.XA CN201710413529A CN107188914A CN 107188914 A CN107188914 A CN 107188914A CN 201710413529 A CN201710413529 A CN 201710413529A CN 107188914 A CN107188914 A CN 107188914A
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Shenzhen Juhuatai Technology Co Ltd
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Shenzhen Juhuatai Technology Co Ltd
Shenzhen Saixinrui Technology Innovation Center
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Abstract

本发明公开了一种富勒烯芦丁衍生物及其制备方法，所述富勒烯芦丁衍生物由富勒烯和芦丁制得，具体步骤为：先利用富勒烯、高氯酸铁和对甲基苯甲酰氯制备获得富勒醇；再将富勒醇以及溴化钾和过氧单磺酸钾在加热光照条件下进行反应，制得富勒醇衍生物；同时通过芦丁制备芦丁卤代物，进而制得芦丁硫代物；最后将富勒醇衍生物和芦丁硫代物反应制得目标产物富勒烯芦丁衍生物，解决芦丁易氧化变质不稳定性的问题，使得芦丁功效能更好的保持和发挥，目标产物富勒烯芦丁衍生物具有更佳的美白活性。

Description

一种富勒烯芦丁衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及富勒烯技术领域，尤其涉及一种富勒烯芦丁衍生物及其制备方法。
背景技术
随着时代的发展，护肤成为目前必不可少的话题。在市面上，芦丁、白藜芦醇、鞣花酸、传明酸等为护肤品中主流美白功效化合物。但这些为酚和黄酮类结构，易于被氧化，其活性难以在护理产品中长期保存。传统抗氧化、美白成分，在抗氧化方面，持续作用时间短，会产生新的自由基。而富勒烯在抗氧化方面，为长效的自由基清除剂；吸收自由基后形成稳定的状态；在美白方面，在自由基产生的瞬间(源头)将其捕获；带有预防性功能的美白成分。富勒烯能够削减自由基，具有抑制黑色素、防紫外线、预防老化、减少皱纹、预防暗疮、收敛毛孔、抑制皮脂氧化、改善双颊发红等美容效果。
Chen Jian等人研究指出水溶性的富勒烯衍生物有着极为优越的自由基清除能力。台湾大学的研究人员在《药理药学杂志》中指出某些富勒烯衍生物可以阻止自由基对老鼠脑中海马区的伤害。美国圣路易华盛顿大学的Dr.Ali等人指出一些富勒烯衍生物在生物医学上的抗由基作用似乎跟超氧化歧化酶素(SOD)类，且作用比SOD更优越。Anderson等首次合成水溶性的C60-γ-环糊精复合物。后Ikeda与Cezar先后合成的富勒烯-杯芳烃主客体复合物与吡咯烷酮(C60-PVP)复合物以及同时含有C60和DiD(一种二烷基碳菁脂质膜探针)的脂质体-(C60-DiD)，提高了富勒烯的水溶性，但目前富勒烯衍生物的水溶性还有待进一步提高。
综上，故急需一种化合物，能够解决芦丁易于被氧化、其活性难以在护理产品中长期保存的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种富勒烯芦丁衍生物及其制备方法，增加衍生物的水溶性，提高芦丁的稳定性，使其发挥更好的功效，具有更好的美白活性。
本发明采用的技术手段如下：一种富勒烯芦丁衍生物，其化学结构式(a)为：
进一步的，所述富勒烯芦丁衍生物由富勒烯和芦丁制得。
本发明还提供一种富勒烯芦丁衍生物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、先向反应瓶中加入高氯酸铁和对甲基苯甲酰氯，抽真空，保护气体氛围中活化反应物，再向该反应瓶中注入富勒烯的饱和邻二氯苯溶液，进行反应；后加入冰乙酸，并利用柱色谱进行纯化，使用有机溶剂为甲苯、己烷和二硫化碳，纯化后获得富勒醇；
S2、将步骤S1的富勒醇以及溴化钾和过氧单磺酸钾投入二氯甲烷的水溶液中，在加热光照条件下进行反应，制得富勒醇衍生物；
S3、首先由芦丁和卤烃制得芦丁卤代物，并将芦丁卤代物溶解在四氢呋喃中，搅拌冷却后加入二三甲基硅基二硫，再将四丁基氟化氨溶于四氢呋喃中，并加入水混合搅拌，加热至室温进行反应，反应过程保持避光，制得芦丁硫代物；
S4、将步骤S2的富勒醇衍生物、步骤S3的芦丁硫代物和四甲基二硅氮烷加入含有溶剂的反应瓶中，再加入催化剂溴化铟进行回流反应，纯化得到目标产物富勒烯芦丁衍生物(a)。
进一步的，所述步骤S1柱色谱纯化使用的有机溶剂中，所述己烷为正己烷或环己烷，甲苯、己烷和二硫化碳的体积比为4：(2～3):1。
进一步的，所述步骤S1柱色谱纯化使用的有机溶剂中，甲苯：正己烷：二硫化碳的体积比为4:3：1。
进一步的，所述步骤S2，反应物富勒醇、溴化钾和过氧单磺酸钾的摩尔比为1:1.2:1.2。
进一步的，所述步骤S3，所述芦丁卤代物为芦丁溴代物，由芦丁和溴烃制得。
进一步的，所述步骤S3中，反应物芦丁卤代物、二三甲基硅基二硫和四丁基氟化氨的摩尔比为1:1.2:1.1。
进一步的，所述步骤S4中，反应物富勒醇衍生物、芦丁卤代物和四甲基二硅氮烷的摩尔比为1：1.2：8。
进一步的，所述步骤S4中，所述回流反应时间为23.5h～25h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：本发明提供一种富勒烯芦丁衍生物，所述富勒烯芦丁衍生物解决芦丁易氧化变质不稳定性的问题，使得芦丁功效能更好的保持和发挥，目标产物富勒烯芦丁衍生物具有更佳的美白活性。本发明的富勒烯芦丁衍生物的制备方法，先利用富勒烯、高氯酸铁和对甲基苯甲酰氯制备获得富勒醇；再将富勒醇以及溴化钾和过氧单磺酸钾在加热光照条件下进行反应，制得富勒醇衍生物；同时通过芦丁制备芦丁卤代物，进而制得芦丁硫代物；最后将富勒醇衍生物和芦丁硫代物反应制得目标产物，解决芦丁易氧化变质不稳定性的问题，使得芦丁功效能更好的保持和发挥，使得目标产物富勒烯芦丁衍生物具有更佳的美白活性。本发明制备方法中各步骤工艺较大提高了反应效率以及产物纯度。其中，富勒醇衍生化步骤增长了链接体的碳链，降低位阻过大引起的反应困难程度，当碳链增长后，结合活性官能团分子，水溶性增加，使得最终产物的水溶性增加，进一步提高其美白活性。
附图说明
图1为本发明的富勒烯芦丁衍生物的红外光谱图谱。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种富勒烯芦丁衍生物，其化学结构式(a)为：
上述富勒烯芦丁衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1、先向反应瓶中加入高氯酸铁(111.67mg)和对甲基苯甲酰氯(772.95mg)，抽真空，氮气保护，并在80℃下活化反应物15min；再用注射器向该反应瓶中注入富勒烯(72mg)的饱和邻二氯苯(10ml)溶液，并在此温度下反应15min，反应过程严格控制无氧；后加入冰乙酸2ml，直接柱色谱纯化(甲苯：正己烷：二硫化碳的体积比为4:3：1)，纯化后得到42mg富勒醇。反应式如下：
S2、按照反应物富勒醇、溴化钾(KBr)和过氧单磺酸钾(Oxone)的摩尔比为＝1:1.2:1.2，将步骤S1的42g富勒醇以及溴化钾和过氧单磺酸钾投入10ml二氯甲烷的水溶液(二氯甲烷：水的体积比为9：1)，在加热光照条件下反应24h，制得40mg富勒醇衍生物。反应式如下：
S3、首先通过按照文献Physico-Chemical And Antimicrobial Properties OfNovel Rutin Derivatives With 6-Aminopenicillanic Acid制备芦丁溴代物，用100mg芦丁，反应得到50mg芦丁溴代物。反应式如下：
其次，按照反应物芦丁溴代物、二三甲基硅基二硫(其化学式为(Me3Si)2S)和四丁基氟化氨的摩尔比为1:1.2:1.1，将芦丁溴代物溶解在新蒸四氢呋喃(THF)中，并搅拌冷却至-10℃(具体操作为：在100g碎冰中加入30g氯化钾，降温到-10℃)，加入(Me3Si)2S，再将四丁基氟化氨(TBAF)溶于四氢呋喃中并加入为反应液体积5％的水，混合搅拌加热至室温，在环境温度下反应20min，反应过程保持避光，制得芦丁硫代物。反应式如下：
S4、按照反应物富勒醇衍生物、芦丁溴代物和四甲基二硅氮烷(TMDS)的摩尔比为1：1.2：8，将步骤S2的富勒醇衍生物、步骤S3的芦丁硫代物和TMDS加入含有适量二氯甲烷(CH2Cl2)溶剂的反应瓶，再加入催化剂溴化铟(InBr3)，回流反应24h，后用柱色谱纯化(使用氯仿:甲醇体积比为10：1～40:1的有机溶剂过柱，过柱梯度具体见下表1)，在氯仿:甲醇体积比12：1左右，分离出目标产物，得到富勒烯芦丁衍生物(a)，产率95％。
柱色谱有机溶剂梯度顺序 氯仿和甲醇比例
1 40：1
2 35：1
3 30：1
4 28：1
5 25：1
6 22：1
7 20：1
8 18：1
9 16：1
10 14：1
11 12：1
12 10：1
反应式如下：
上述富勒烯芦丁衍生物(a)通过红外光谱(IR)和高分辨质谱(GC-MS)确证结构，其红外光谱如图1所示，红外光谱和质谱数据如下：
IR(KBr)v-OH＝3421.56cm-1v-C＝c-＝1614.56cm-1v-C-S-C＝1010.10cm-1
v-C＝o-＝1758.62cm-1v＝C-o-C＝＝1062.22cm-1
vAr-H＝806.2cm-1vrutin，-C＝O-＝1652.47cm-1vAr，-C＝C-＝1502.33，1601.68cm-1
M/z：1543.2075(100.0％)，1542.2041(95.3％)，1544.2108(40.8％)，1544.2108(11.2％)，1545.2142(11.1％)，1545.2142(6.0％)，1545.2033(4.5％)，1544.1999(4.3％)，1546.2175(4.1％)，1545.2117(3.9％)，1544.2083(3.7％)，1546.2066(1.8％)，1546.2151(1.6％)。
实施例2～10依据实施例1改变步骤S1柱色谱纯化使用的有机溶剂，结果如下：
上述实验表明，实施例3～4、实施例7～10纯化后获得富勒醇的纯度较低；实施例1～2和实施例5～6，纯化后获得富勒醇的纯度相对较高，有助提高后续反应效率；表明本发明的步骤S1柱色谱纯化使用的有机溶剂可优选体积比为4∶(2～3)∶1的甲苯、己烷和二硫化碳混合有机溶剂，己烷可优选环己烷或正己烷；其中实施例1纯化后获得富勒醇的纯度最高，且得率也高，表明甲苯：正己烷：二硫化碳的体积比为＝4:3：1为最优选的有机溶剂配比。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：所述步骤S4中，所述回流反应时间为23.5h。本实施例目标产物富勒烯芦丁衍生物的产率为91％。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：所述步骤S4中，所述回流反应时间为25h。本实施例目标产物富勒烯芦丁衍生物的产率为95.2％。
上述实施例11～12和实施例1的实验结果表明：本发明的步骤S4中，回流反应时间为23.5～25h为较佳，其中24h后继续延长反应时间，产率增幅减弱，结合节约角度考虑，24h为最佳。
美白活性测试
酪氨酸酶是一种氧化还原酶，酪氨酸酶氧化可以促进L-酪氨酸生成黑色素，在酪氨酸形成黑色素的过程中，酪氨酸酶能促使L-酪氨酸生产L-多巴并进一步作用使L-多巴形成巴醌，多巴醌最终生成黑色素。即抑制酪氨酸酶，可抑制黑色素的生成，达到美白效果，酪氨酸酶的抑制率可以体现化合物的美白活性。
抑制率的计算公式：[1-(T2-T1)/(C2-C1)]*100％
C1是缓冲溶液和酪氨酸酶提取液的吸光度值，C2表示生成的黑色素的吸光度值，以C1为参比测C2的吸光度值即为C2-C1，表示在扣除酪氨酸酶提取液的吸光度后生成的黑色素的吸光度值。T1是加入样品、酪氨酸酶提取液和缓冲溶液的吸光度值，T2是经过样品抑制后生成的黑色素的吸光度值，同样的以T1为参比测T2的吸光度值得到T2-T1，表示在扣除样品和酪氨酸酶提取液吸光度的影响下，经过样品的抑制后的黑色素的吸光度值。实施例1～2、5～6、11～12的目标产物富勒烯芦丁衍生物以及芦丁获得的样品溶液在酪氨酸酶抑制活性测定中的抑制率结果如下表所示：
实施例 抑制率(％)
实施例1 86.92
实施例2 92.45
实施例5 83.48
实施例6 87.16
实施例11 90.18
实施例12 91.14
芦丁 82.46
通过上述抑制率的测试结果表明，相对芦丁，实施例1～2、5～6、11～12制得的富勒烯芦丁衍生物的酪氨酸酶抑制率均有较大的提高，表明本发明的富勒烯芦丁衍生物美白活性有较大的提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种富勒烯芦丁衍生物，其特征在于，其化学结构式(a)为：
2.根据权利要求1所述的富勒烯芦丁衍生物，其特征在于，所述富勒烯芦丁衍生物由富勒烯和芦丁制得。
3.根据权利要求2所述的富勒烯芦丁衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、先向反应瓶中加入高氯酸铁和对甲基苯甲酰氯，抽真空，保护气体氛围中活化反应物，再向该反应瓶中注入富勒烯的饱和邻二氯苯溶液，进行反应；后加入冰乙酸，并利用柱色谱进行纯化，使用有机溶剂为甲苯、己烷和二硫化碳，纯化后获得富勒醇；
S2、将步骤S1的富勒醇以及溴化钾和过氧单磺酸钾投入二氯甲烷的水溶液中，在加热光照条件下进行反应，制得富勒醇衍生物；
S3、首先由芦丁和卤烃制得芦丁卤代物，并将芦丁卤代物溶解在四氢呋喃中，搅拌冷却后加入二三甲基硅基二硫，再将四丁基氟化氨溶于四氢呋喃中，并加入水混合搅拌，加热至室温进行反应，反应过程保持避光，制得芦丁硫代物；
S4、将步骤S2的富勒醇衍生物、步骤S3的芦丁硫代物和四甲基二硅氮烷加入含有溶剂的反应瓶中，再加入催化剂溴化铟进行回流反应，纯化得到目标产物富勒烯芦丁衍生物(a)。
4.根据权利要求3所述的富勒烯芦丁衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1柱色谱纯化使用的有机溶剂中，所述己烷为正己烷或环己烷，甲苯、己烷和二硫化碳的体积比为4：(2～3):1。
5.根据权利要求4所述的富勒烯芦丁衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1柱色谱纯化使用的有机溶剂中，甲苯：正己烷：二硫化碳的体积比为4:3：1。
6.根据权利要求3所述的富勒烯芦丁衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，反应物富勒醇、溴化钾和过氧单磺酸钾的摩尔比为1:1.2:1.2。
7.根据权利要求3所述的富勒烯芦丁衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3，所述芦丁卤代物为芦丁溴代物，由芦丁和溴烃制得。
8.根据权利要求7所述的富勒烯芦丁衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，反应物芦丁溴代物、二三甲基硅基二硫和四丁基氟化氨的摩尔比为1:1.2:1.1。
9.根据权利要求3所述的富勒烯芦丁衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，反应物富勒醇衍生物、芦丁硫代物和四甲基二硅氮烷的摩尔比为1：1.2：8。
10.根据权利要求3所述的富勒烯芦丁衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述回流反应时间为23.5h～25h。
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