CN107159197B - 具有十二面体形貌的固溶体光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有十二面体形貌的固溶体光催化剂及其制备方法，所述光催化剂分子式为Bi_xM_2‑xV₂O₈，其中，M为Y、La、Ce、Pr、Nd或Sm，0<x<2，(Bi+M):V:O的原子比为1:1:4。所述制备方法包括：将铋盐和M盐溶解在酸中，配成溶液A；取钒酸盐溶解在酸中，配成溶液B；将溶液A加至溶液B中得混合液，调节混合液pH，得悬浊液；将悬浊液进行水热反应，反应结束后冷却、洗涤、干燥，得形貌为十二面体的光催化剂。本发明制备的光催化剂为十二面体形貌，具有高催化活性，通过负载Pt或RuO₂或NiO_x助催化剂，能在低于600nm的可见光和紫外光范围内实现水的光催化完全分解。

Description

具有十二面体形貌的固溶体光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种具有十二面体形貌的固溶体光催化剂及其制备方法。

背景技术

光催化是一种利用光能(特别是太阳光能)进行环境净化和能量转化的新型技术。由于它能广泛地利用天然能源——太阳能，并具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点而日益受到重视，具有广阔的应用前景。特别是光解水制氢是通过光催化剂粉末或电极吸收太阳能产生光生载流子，继而将水分解成氢气和氧气 (H₂O＝H₂+1/2O₂)。光解水制氢为将太阳能直接转化为清洁、可存储的化学能提供了可能途径，被认为是化学界的“圣杯”，吸引了无数研究者从事相关的研究。经过几十年的努力，在响应可见光的新催化材料制备、活性改善和反应机理等方面获得了令人瞩目的发展。作为代表性的光催化材料，Pt-PdS/CdS和NiS_x/Cd_0.5Zn_0.5S体系在420nm处光解水制氢半反应的量子效率已经超过90％。

然而，对于光催化完全分解水反应，由于其中的氧气生成反应(2H₂O→O₂+4e^-+ 4H⁺)是四电子转移反应过程，往往成为其整个反应的控制步骤。同时，由于受热力学或动力学因素的限制，能同时产氢和产氧的光催化剂却数不多，即便是能实现完全分解水反应，其光化学的转换效率也很低。可见，寻找高效的可见光催化剂及助催化剂、提高能源转换效率一直是光催化完全分解水研究的关键。

纳米材料不同暴露面间可能存在一种表面异质结，可以有效地促进光生载流子的迁移提高光催化性能。其中，大部分研究集中在暴露{011}面和{110}面的金红石(R-TiO₂)和暴露{001}面和{011}面的锐钛矿(A-TiO₂)。通过原位光沉积Pt和PbO₂确定各个暴露面的氧化还原性。

至今，晶面调控所涉及的光催化材料主要是TiO₂和BiVO₄。然而，TiO₂在完全分解水中不能产生氧气，BiVO₄则导带位置不满足H₂/H₂O不能产生氢气。因此，既具有选择性的暴露面又能满足分解水要求的材料尚未报道。且通过高温固相合成制备的材料不具备选择性暴露面。

经对现有技术的文献检索发现，中国发明专利申请号为200610029400.0，名称为：能响应可见光的固溶体光催化剂，和中国发明专利申请号为200610029401.5，名称为：能响应可见光的的固溶体光催化剂的制备方法，这两篇专利均公开了一种能响应可见光的固溶体光催化剂，用于半导体光催化技术领域。虽然通过固相烧结法掺入M(M为Y、 La、Ce、Pr、Nd、Sm)形成新的固溶体Bi_xM_1-xVO₄后，原来BiVO₄的导带得到提升并得以实现完全分解水，但是其产氢效率很低，可重复性差，并且具有合成需要高温、结晶性差、形貌不可控等缺点。

发明内容

本发明针对以上技术问题的不足，目的在于通过改变其合成手段对Bi_xM_2-xV₂O₈固溶体进行形貌调控，从而获得一种十二面体形貌的光催化剂。本发明的目的是提供一种具有十二面体形貌的固溶体氧化物及其制备方法和用途。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种固溶体光催化剂，所述光催化剂的分子式为Bi_xM_{2- x}V₂O₈，其中，M为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种，0<x<2，(Bi+M):V:O的原子比为1:1:4；所述光催化剂为十二面体形貌。其中，MVO₄均具有I41/AMD结构，由于MVO₄均具有 I41/AMD结构，所以才能彼此的固溶，从而改变材料光电特性。所述光催化剂具有选择性暴露面。

第二方面，本发明提供一种上述固溶体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将铋盐和M盐溶解在酸溶液中，配成溶液A；

S2、取钒酸盐溶解在酸溶液中，配成溶液B；

S3、将溶液A加到溶液B中得到混合溶液，调节混合溶液的pH，搅拌均匀；

S4、将步骤S3所得溶液进行水热反应，反应结束后冷却，将反应产物洗涤、干燥，得到形貌为十二面体的光催化剂。

优选地，步骤S1和S2中，所述酸溶液为硝酸溶液。

优选地，所述硝酸溶液的浓度为1～4mol/L；所述铋盐与硝酸的摩尔比为1:10～1:100，所述钒酸盐与硝酸的摩尔比为1:10～1:100。若硝酸浓度过低会导致铋盐、钇盐和偏钒酸氨水解，若过高则pH调节困难。

优选地，步骤S3中，将溶液A缓慢地滴加到溶液B中得到黄色溶液。若直接混合溶液A和溶液B可能会导致Bi和Y与偏钒酸根结合不均一。

优选地，步骤S3中，采用氢氧化钠、硝酸或氨水调节所述混合溶液的pH。调节混合液的pH，得到黄色悬浊液。

优选地，步骤S3中，所述pH为3～6。pH过低M(M为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm) 无法固溶到BiVO4中，pH过高形貌则发生变化，经大量实验发现pH为3～6可为十二面体结构。

优选地，步骤S4中，将步骤S3所得溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后，冷却至室温。

优选地，步骤S4中，所述水热反应的温度为160℃～200℃，反应时间为12h～72h。反应时间小于12h，M(M为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm)无法固溶到BiVO4中，大于 72h形貌则发生变化；反应温度具有同样影响。

优选地，步骤S4中，所述干燥的温度为60～80℃。该温度范围有利于烘干且不会对样品造成损坏。

第三方面，本发明提供一种上述固溶体光催化剂作为分解水的光催化剂的应用，将所述固溶体光催化剂与助催化剂配合使用，所述助催化剂为Pt或RuO₂或NiO_x的单一负载，其中0≤x<3，或者所述助催化剂为Pt和RuO₂的共同负载；所述助催化剂为单一负载的负载量或为共同负载的负载量均满足：Pt:0.1～2wt％，RuO₂:0.5～3.0wt％，NiO_x:0.1～3.0wt％。当上述NiO_x中x可以为0，金属Ni也具有助催化剂作用。

本发明制备得到的新材料为十二面体形貌，具有催化活性高的优点，通过负载Pt或RuO₂或NiO_x助催化剂，能在低于600nm的可见光和紫外光范围内实现水的光催化完全分解(产生的氢气和氧气比为2：1)。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明所获得的十二面体形貌的Bi_xM_2-xV₂O₈固溶体光催化剂，不同暴露面间存在一种表面异质结，可以有效地促进光生载流子的迁移提高光催化性能，在光催化领域具有良好的应用前景。本发明所提供的光催化剂在与助催化剂配合使用时，可以在可见光和紫外光范围内分解水同时生成氢气和氧气，从而提高了太阳能的转化效率，对解决未来的能源和环境问题具有积极的意义。

2、本发明所制备的Bi_xM_2-xV₂O₈固溶体光催化剂结晶度好、纯度高，且形貌可控。本发明采用水热法制备十二面体形貌的Bi_xM_2-xV₂O₈固溶体光催化剂，所述制备方法具有操作简单、安全、成本低廉等优点。

2、研究表明纳米材料不同暴露面间可能存在一种表面异质结，可以有效地促进光生载流子的迁移提高光催化性能。因此，本发明通过低温水热法制备获得的Bi_xM_2-xVO₈，在一定的条件下可以选择性地暴露不同面，形成了一种十二面体的新颖结构，这不仅能有效地促进光生载流子的迁移，而且氢气和氧气在不同晶面产生也降低暗反应的几率，从而光催化完全分解水性能得到提升。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1中制备的光催化剂的SEM照片；

图2为实施例2中制备的光催化剂的SEM照片；

图3为实施例5中制备的光催化剂的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明涉及一种固溶体光催化剂，所述光催化剂的分子式为Bi_xM_2-xV₂O₈，其中， M为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种，0<x<2，(Bi+M):V:O的原子比为1:1:4；所光催化剂具有十二面体形貌。

实施例1

本实施例涉及一种固溶体光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1.用Bi(NO₃)₃·5H₂O作为铋源，取1.212g，用Y(NO₃)₃·6H₂O作为钇源，取0.957g，将两者溶解于2mol/L的硝酸溶液中，硝酸体积为25mL，搅拌均匀，配成溶液A。

2.用偏钒酸铵作为钒源，取0.585g，将其溶解于2mol/L的硝酸溶液中，硝酸体积为25mL，搅拌均匀，配成溶液B。

3.利用恒流泵将溶液A缓慢地滴加到溶液B中得到黄色溶液，搅拌均匀。

4.利用NaOH溶液调节混合液的pH＝4，得到黄色悬浊液，搅拌均匀。

5.将上述混合液转移至100ml的内衬为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中(体积填充度为70％)，将不锈钢反应釜至于恒温烘箱中于180℃水热处理48h，反应结束取出后自然冷却至室温。

6.将上述得到的产物离心分离，再分别用纯水及无水乙醇离心洗涤数后，在70℃的恒温条件下干燥6h，得到BiYV₂O₈固溶体氧化物。

7.称取1g BiYV₂O₈粉末分散在100mL去离子水中，同时加入25ml氯铂酸(H₂PtCl₆)水溶液(0.00205mol/L)，抽真空或通保护气N₂或Ar排空，通过300w氙灯光照2h，形成Pt负载的BiYV₂O₈光催化剂，所负载的Pt的量为1wt％。其中，Pt的负载量是相对于BiYV₂O₈的质量而言，根据加入的氯铂酸的量来计算的；Pt的负载量对产氢和产氧的速率有影响，随着负载量增加逐渐增加，达到2wt％基本上饱和不再增加。

8.称取负载1wt％Pt的BiYV₂O₈催化剂0.2g，分散于100ml水中，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，BiYV₂O₈的产氢和产氧速率分别为820μmol/g·h 和415μmol/g·h。

9.本实施例制备得到的未负载Pt的BiYV₂O₈光催化剂形貌为十二面体，如图1为未负载Pt的BiYV₂O₈的SEM照片，从图1中可看出BiYV₂O₈光催化剂形貌具有十二面体结构。

实施例2

本实施例涉及一种固溶体光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1.用Bi(NO₃)₃·5H₂O作为铋源，取0.909g，用Y(NO₃)₃·6H₂O作为钇源，取1.197g，将两者溶解于2mol/L的硝酸溶液中，硝酸体积为25mL，搅拌均匀，配成溶液A。

2.用偏钒酸铵作为钒源，取0.585g，将其溶解于2mol/L的硝酸溶液中，硝酸体积为25mL，搅拌均匀，配成溶液B。

3.利用恒流泵将溶液A缓慢地滴加到溶液B中得到黄色溶液，搅拌均匀。

4.利用NaOH溶液调节混合液的pH＝4，得到黄色悬浊液，搅拌均匀。

5.将上述混合液转移至100ml的内衬为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中(体积填充度为70％)，将不锈钢反应釜至于恒温烘箱中于180℃水热处理48h，反应结束取出后自然冷却至室温。

6.将上述得到的产物离心分离，再分别用纯水及无水乙醇离心洗涤后，在70℃的恒温条件下干燥6h，得到Bi_0.75Y_1.25V₂O₈固溶体氧化物。

7.称取1g Bi_0.75Y_1.25V₂O₈粉末分散在100mL去离子水中，同时加入25ml氯铂酸(H₂PtCl₆)水溶液(0.00205mol/L)，抽真空或通保护气N2或Ar排空，通过300w氙灯光照2h，形成Pt负载的Bi_0.75Y_1.25V₂O₈光催化剂，所负载的Pt的量为1wt％。

8.称取负载1wt％Pt的Bi_0.75Y_1.25V₂O₈催化剂0.2g，分散于100ml水中，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，Bi_0.75Y_1.25V₂O₈的产氢和产氧速率分别为 357.5μmol/g·h和181.5μmol/g·h。

9.本实施例制备得到的未负载Pt的Bi_0.75Y_1.25V₂O₈光催化剂形貌为十二面体，样品的SEM照片见图2，从图2中可看出Bi_0.75Y_1.25V₂O₈具有十二面体结构。

实施例3

本实施例涉及一种固溶体光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1.用Bi(NO₃)₃·5H₂O作为铋源，取1.212g，用Y(NO₃)₃·6H₂O作为钇源，取0.957g，将两者溶解于2mol/L的硝酸溶液中，硝酸体积为25mL，搅拌均匀，配成溶液A。

2.用偏钒酸铵作为钒源，取0.585g，将其溶解于2mol/L的硝酸溶液中，硝酸体积为25mL，搅拌均匀，配成溶液B。

3.利用恒流泵将溶液A缓慢地滴加到溶液B中得到黄色溶液，搅拌均匀。

4.利用NaOH溶液调节混合液的pH＝6，得到黄色悬浊液，搅拌均匀。

5.将上述混合液转移至100ml的内衬为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中(体积填充度为70％)，将不锈钢反应釜至于恒温烘箱中于180℃水热处理48h，反应结束取出后自然冷却至室温。

6.将上述得到的产物离心分离，再分别用纯水及无水乙醇离心洗涤次后，在70℃的恒温条件下干燥6h，得到BiYV₂O₈固溶体氧化物。

7.称取1g BiYV₂O₈粉末分散在100mL去离子水中，同时加入25ml氯铂酸(H₂PtCl₆)水溶液(0.00205mol/L)，抽真空或通保护气N₂或Ar排空，通过300w氙灯光照2h，形成Pt负载的BiYV₂O₈光催化剂，所负载的Pt的量为1wt％。

8.称取负载1wt％Pt的BiYV₂O₈催化剂0.2g，分散于100ml水中，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，BiYV₂O₈的产氢和产氧速率分别为375μmol/g·h 和150μmol/g·h。

实施例4

本实施例涉及一种固溶体光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1.用Bi(NO₃)5H₂O作为铋源，取1.212g，用Y(NO₃)₃·6H₂O作为钇源，取0.957g，将两者溶解于2mol/L的硝酸溶液中，硝酸体积为25mL，搅拌均匀，配成溶液A。

2.用偏钒酸铵作为钒源，取0.585g，将其溶解于2mol/L的硝酸溶液中，硝酸体积为25mL，搅拌均匀，配成溶液B。

3.利用恒流泵将溶液A缓慢地滴加到溶液B中得到黄色溶液，搅拌均匀。

4.利用NaOH溶液调节混合液的pH＝4，得到黄色悬浊液，搅拌均匀。

5.将上述混合液转移至100ml的内衬为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中(体积填充度为70％)，将不锈钢反应釜至于恒温烘箱中于180℃水热处理72h，反应结束取出后自然冷却至室温。

6.将上述得到的产物离心分离，再分别用纯水及无水乙醇离心洗涤次后，在70℃的恒温条件下干燥6h，得到BiYV₂O₈固溶体氧化物。

7.称取1g BiYV₂O₈粉末分散在100mL去离子水中，同时加入25ml氯铂酸(H₂PtCl₆)水溶液(0.00205mol/L)，抽真空或通保护气N₂或Ar排空，通过300w氙灯光照2h，形成Pt负载的BiYV₂O₈光催化剂，所负载的Pt的量为1wt％。

8.称取负载1wt％Pt的BiYV₂O₈催化剂0.2g，分散于100ml水中，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，BiYV₂O₈的产氢和产氧速率分别为685μmol/g·h 和185μmol/g·h。

实施例5

本实施例涉及一种固溶体光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1.用Bi(NO₃)₃·5H₂O作为铋源，取1.212g，用La(NO₃)₃·6H₂O作为镧源，取1.082 g，将两者溶解于2mol/L的硝酸溶液中，硝酸体积为25mL，搅拌均匀，配成溶液A。

2.用偏钒酸铵作为钒源，取0.585g，将其溶解于2mol/L的硝酸溶液中，硝酸体积为25mL，搅拌均匀，配成溶液B。

3.利用恒流泵将溶液A缓慢地滴加到溶液B中得到黄色溶液，搅拌均匀。

4.利用NaOH溶液调节混合液的pH＝4，得到黄色悬浊液，搅拌均匀。

5.将上述混合液转移至100ml的内衬为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中(体积填充度为70％)，将不锈钢反应釜至于恒温烘箱中于180℃水热处理48h，反应结束取出后自然冷却至室温。

6.将上述得到的产物离心分离，再分别用纯水及无水乙醇离心洗涤次后，在70℃的恒温条件下干燥6h，得到BiLaV₂O₈固溶体氧化物。

7.称取1g BiLaV₂O₈粉末分散在100mL去离子水中，同时加入25ml氯铂酸(H₂PtCl₆)水溶液(0.00205mol/L)，抽真空或通保护气N₂或Ar排空，通过300w氙灯光照2h，形成Pt负载的BiLaV₂O₈光催化剂，所负载的Pt的量为1wt％。

8.称取负载1wt％Pt的BiLaV₂O₈催化剂0.2g，分散于100ml水中，置于材质为 Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，BiLaV₂O₈的产氢和产氧速率分别为 155μmol/g·h和70μmol/g·h。

9.本实施例制备得到的未负载Pt的BiLaV₂O₈光催化剂形貌为十二面体，样品的SEM照片如图3所示。

实施例6

本实施例涉及一种固溶体光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1.用Bi(NO₃)₃·5H₂O作为铋源，取1.212g，用Y(NO₃)₃·6H₂O作为钇源，取0.957g，将两者溶解于4mol/L的硝酸溶液中，硝酸体积为25mL，搅拌均匀，配成溶液A。

2.用偏钒酸铵作为钒源，取0.585g，将其溶解于4mol/L的硝酸溶液中，硝酸体积为25mL，搅拌均匀，配成溶液B。

3.利用恒流泵将溶液A缓慢地滴加到溶液B中得到黄色溶液，搅拌均匀。

4.利用NaOH溶液调节混合液的pH＝4，得到黄色悬浊液，搅拌均匀。

5.将上述混合液转移至100ml的内衬为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中(体积填充度为70％)，将不锈钢反应釜至于恒温烘箱中于180℃水热处理48h，反应结束取出后自然冷却至室温。

6.将上述得到的产物离心分离，再分别用纯水及无水乙醇离心洗涤次后，在70℃的恒温条件下干燥6h，得到BiYV₂O₈固溶体氧化物。

7.称取1g BiYV₂O₈粉末分散在100mL去离子水中，同时加入5ml乙酸镍水溶液(0.0339mol/L)中，80℃下搅拌烘干，在300℃下煅烧2h，形成NiO_x负载的BiYV₂O₈光催化剂，所负载的NiO_x的量为1wt％。

8.称取负载1wt％NiO_x的BiYV₂O₈催化剂0.2g，分散于100ml水中，置于材质为Pyrex玻璃的光催化反应器中，在300W氙灯下直接外部照射，光催化反应产生的气体用带有热导检测仪的气相色谱仪作定量分析，BiYV₂O₈的产氢和产氧速率分别为20μmol/g·h和 80μmol/g·h。其中，产氢和产氧速率的速率比不满足2:1的原因可能是NiO_X为助催化剂导致的。

测试结果

上述各实施例的测试结果如下表1所示：

表1

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (5)

1.一种固溶体光催化剂，其特征在于，所述光催化剂的分子式为Bi_xM_2-xV₂O₈，其中，M为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种，0<x<2，(Bi+M):V:O的原子比为1:1:4；所述光催化剂为十二面体形貌；

十二面体形貌的所述光催化剂为由如下步骤制备：

S1、将铋盐和M盐溶解在酸溶液中，配成溶液A；

S2、取钒酸盐溶解在酸溶液中，配成溶液B；

S3、将溶液A加到溶液B中得到混合溶液，调节混合溶液的pH，pH为3～6，搅拌均匀；

S4、将步骤S3所得溶液进行水热反应，水热反应的温度为160℃～200℃，反应时间为12h～72h，反应结束后冷却，将反应产物洗涤、干燥，得到形貌为十二面体的光催化剂；

其中，步骤S1和步骤S2中，所述酸溶液为硝酸溶液，所述硝酸溶液的浓度为1～4mol/L；所述铋盐与硝酸的摩尔比为1:10～1:100，所述钒酸盐与硝酸的摩尔比为1:10～1:100。

2.一种根据权利要求1所述的固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述固溶体光催化剂由步骤S1-S4制备获得。

3.根据权利要求2所述的固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，采用氢氧化钠、硝酸或氨水调节所述混合溶液的pH。

4.根据权利要求2所述的固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述干燥的温度为60～80℃。

5.一种根据权利要求1所述的固溶体光催化剂作为分解水的光催化剂的应用，其特征在于，将所述固溶体光催化剂与助催化剂配合使用，所述助催化剂为Pt或RuO₂或NiO_x的单一负载，其中0≤x<3，或者所述助催化剂为Pt和RuO₂的共同负载；所述助催化剂为单一负载的负载量或为共同负载的负载量均满足：Pt:0.1～2wt％，RuO₂:0.5～3.0wt％，NiO_x:0.1～3.0wt％。

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