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CN107108765B - 制备甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物的方法 - Google Patents

制备甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在自由基引发剂的存在下通过溶液聚合制备具有3000至9000g/mol的数均分子量的包含至少一种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的不含硫共聚物的方法。

Description

制备甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物的方法
技术领域
本发明涉及在自由基引发剂的存在下通过溶液聚合制备具有3000至9000g/mol的数均分子量的甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物已知起到用于烃油的所谓流动改进剂的作用，所述烃油例如瓦斯油、柴油、燃油、润滑油和原油。这些油含有大比例的长链正构烷烃，其当冷却时结晶并导致在低温下提高的油粘度和降低的油流动性。(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物可抑制长链正构烷烃的结晶并可因此改进烃油在低温下的流动性质。
(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物可在自由基引发剂的存在下通过溶液聚合制备。该方法需要其中两种单体都可溶的溶剂。合适的溶剂例如是甲苯、二甲苯、甲基苯、异丙苯、芳族化合物的高沸点混合物、脂族和环脂族烃、石蜡油、四氢呋喃和二氧六环。本领域中描述了溶液聚合方法的数个实例。
CN 1328392 C描述了一种溶液聚合方法，在该方法中在140℃的反应温度下提供马来酸酐在二甲苯中的初始溶液，其含有链转移剂正十二烷基硫醇。然后向所述马来酸酐溶液中滴加分别含有自由基引发剂(过氧化二叔丁基)和甲基丙烯酸十八烷基酯的两种分开的溶液。此处，甚至在已经完成所述引发剂的添加之后继续添加甲基丙烯酸十八烷基酯。由于所述链转移剂，所得的共聚物包含硫，这对于需要低硫或甚至不含硫添加剂的多种应用不是理想的。
CN 1302031 C描述了一种共聚方法，在该方法中在60℃的反应温度下提供马来酸酐和甲基丙烯酸十四烷基酯在甲苯中的初始溶液。然后在一个单一的步骤中向该溶液中添加引发剂(AIBN)以引发所述反应。
EP 0673990 A1公开了烃油组合物，其包含由至少一种丙烯酸C8至C40烷基酯单元和马来酸酐单元构成的共聚物以及至少一种添加剂，所述添加剂选自衍生自不饱和烃单体的均聚物或共聚物、酯和用于改进烃油的冷流性质的蜡防沉降添加剂。在EP0673990 A1中公开的所有共聚物都是由马来酸酐和丙烯酸烷基酯制成的。对于所述聚合过程，参见在EP0636637 A2中描述的方法。
EP 0636637 A2描述了一种溶液聚合方法，在该方法中首先在80℃的反应温度下提供马来酸酐在甲苯中的溶液，和然后补充以自由基引发剂(AIBN)。在添加所述引发剂之后，在100分钟的过程中缓慢添加丙烯酸烷基酯在甲苯中的溶液。在最后的步骤中，通过渗析纯化所获得的丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物以移除未反应的单体。在EP0636637A2中提供的所有实施例都涉及丙烯酸烷基酯与马来酸酐的聚合。
US 5178641 A描述了一种溶液聚合方法，在该方法中在100℃的反应温度下提供丙烯酸月桂酯和马来酸酐在芳族化合物的高沸点混合物(solvesso 150)中的第一溶液。然后向该第一溶液中缓慢添加分别包含在solvesso 150中的自由基引发剂(过-2-乙基己酸叔丁酯)和在solvesso 150中的丙烯酸月桂酯的两种分开的溶液。此处在已经完成丙烯酸月桂酯的添加之后继续添加所述引发剂。在US 5178641 A中提供的所有实施例都涉及丙烯酸月桂酯与马来酸酐的聚合。
本领域中公知的是，丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的反应性不同(例如J.Phys.Chem.A2008,112,6772–6782)，并且因此挑战是，找出适当的反应条件以改进在与甲基丙烯酸烷基酯和共聚单体的共聚反应中的反应产率和单体转化率，同时保持对数均分子量的控制。
在其中所述共聚单体是马来酸酐的特殊情况下，该挑战甚至是更高的，因为所述共聚单体马来酸酐已知具有低反应性并且由于已知的溶液聚合方法的缺点是马来酸酐转化成所得共聚物的转化率低，通常使用在所述反应溶液中过量的马来酸酐，如在CN1302031 C中所示。然而，使用过量的马来酸酐导致的问题是，一旦所有甲基丙烯酸烷基酯单体被消耗，聚合物链生长就被阻止，并且这样的方法需要另外的纯化步骤以除去未反应的马来酸酐。这也是为什么难以实现获得具有高重均分子量的甲基丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的原因，因为过量的马来酸酐可使链生长停止。
发明内容
因此，本发明的目的是开发一种制备甲基丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的方法，该方法导致高产率和对于甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐单体二者均高的单体转化率，而不用任何纯化步骤。特别地，希望的是在高产率和高单体转化率的情况下制备具有等摩尔含量的甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的不含硫共聚物，其具有所需的数均分子量。
进一步的挑战是找到如下反应条件，其允许控制所述共聚物的数均分子量，同时保持马来酸酐转化成所述共聚物的高转化率，这意味着数均分子量落在3000至9000g/mol范围内，连同在所述共聚反应混合物中低残留或未反应的马来酸酐。
因此，本发明的目的是提供制备具有3000至9000g/mol的数均分子量的不含硫甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物的方法，所述数均分子量是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的数均分子量，其中可实现马来酸酐的高转化率。所述共聚物的大小分布应当由1至5的多分散指数(定义为重均分子量对数均分子量的比例)表征，所述多分散指数为通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的多分散指数。根据要求保护的方法，在所得共聚物中的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯对马来酸酐的摩尔比例在10:1至1:1，更优选2:1至1:1的范围内，基于用于制备所述共聚物的这些单体的总摩尔量计。甚至更优选地，所述方法应当允许在所述单体混合物中的甲基丙烯酸烷基酯对马来酸酐的摩尔比例接近1:1的情况下合成共聚物。
已经惊奇地发现，可在溶液聚合方法中制备所希望分子量的共聚物，在所述溶液聚合方法中将两种分开的进料溶液缓慢添加到包含甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的初始溶液中，其中所述第一进料溶液包含甲基丙烯酸烷基酯和自由基引发剂，和所述第二进料溶液包含马来酸酐而没有任何自由基引发剂。必要的是同时开始第一和第二进料溶液二者的添加，和调整所述第一和第二进料溶液的添加持续时间使得所述第一进料溶液的添加比所述第二进料溶液的添加更快完成。如在本文下文中提供的实施例中所表明的，根据所要求保护的方法制备的共聚物都具有包含在希望范围内的数均分子量，并且每种单体(马来酸酐和甲基丙烯酸烷基酯)的残留含量在特别低的水平上。
因此，本发明涉及在自由基引发剂的存在下，通过在溶剂中一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的溶液聚合，制备包含甲基丙烯酸烷基酯单体单元和马来酸酐单体单元的不含硫共聚物的方法，所述方法包括如下步骤
a)提供初始反应溶液，该初始反应溶液包含所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的一部分，所述马来酸酐的一部分，所述引发剂的一部分和所述溶剂的一部分；
b)将第一进料溶液添加到所述初始反应溶液中，所述第一进料溶液包含所述马来酸酐的另一部分和所述溶剂的另一部分，并且没有任何引发剂；和
c)添加第二进料溶液，该第二进料溶液包含所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的另一部分和所述自由基引发剂的另一部分，
其中第一和第二进料溶液二者的添加同时开始，并且调整所述第一和第二进料溶液的添加持续时间使得所述第一进料溶液的添加比所述第二进料溶液的添加更快完成，和
其中所述不含硫共聚物具有3000至9000g/mol的数均分子量和在1至5范围内的多分散指数，所述数均分子量是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的数均分子量，所述多分散指数是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的多分散指数，和
其中基于用于制备所述共聚物的这些单体(即所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和所述马来酸酐)的总摩尔量计，在所述共聚物中的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯对马来酸酐的摩尔比例在10:1至1:1范围内。
本发明的发明人已经发现，通过在一个单一的进料溶液中组合所述自由基引发剂与所述第二单体的另一部分，而非如在现有技术中那样使用两种分开的进料溶液，以及通过经由第二进料溶液添加马来酸酐的另一部分，可有效控制所述共聚物的数均分子量并且可提高马来酸酐转化成所得共聚物的转化率。
所述反应可在由所述反应物的沸点限制的反应温度下实施。优选地，所述反应温度在40至200℃，更优选60至140℃，甚至更优选80至120℃，最优选90至110℃范围内。典型地，在添加所述进料溶液之前，将所述初始反应溶液加热到希望的反应温度。
本发明方法的一个重要特征是，将所述第一进料溶液逐步添加到所述初始反应溶液中。同样，将所述第二进料溶液逐步添加到所述初始反应溶液中。
在一个实施方案中，优选在30分钟到12小时，更优选1至6小时，甚至更优选2至4小时，最优选2.5至3.5小时的过程中添加所述第一进料溶液。
优选在30分钟到12小时，更优选2至10小时，甚至更优选5至7小时，最优选5.5至6.5小时的过程中添加所述第二进料溶液。
两种进料溶液的添加同时开始，同时所述进料的持续时间可以不同。在所有的所述马来酸酐已经被添加到所述反应溶液中之后，继续所述引发剂和所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的添加。这确保了所述马来酸酐的完全转化。因此，调整添加所述第一和第二进料溶液的持续时间使得所述第一进料溶液的添加比所述第二进料溶液的添加更快完成。
典型地，在所述进料溶液的添加过程中持续搅拌所述反应溶液。
所述初始反应溶液和所述第二进料溶液二者都含有所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的一部分。优选地，基于所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的总量计，在所述初始反应溶液中的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的比例是5-25重量％，更优选7-20重量％，最优选8-14重量％。基于所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的总量计，在所述第二进料溶液中的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的比例优选是75至95重量％，更优选基于所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的总量计80至93重量％，甚至更优选86至92重量％。优选地，基于所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的总量计，在所述初始反应溶液中和所述第二进料溶液中的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的比例总和为50至100重量％，更优选基于所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的总量计90至100重量％，甚至更优选100重量％。
在一个优选的实施方案中，所述第一进料溶液不包含任何甲基丙烯酸烷基酯。
优选地，仅将所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯作为所述初始反应溶液和所述第二进料溶液的一部分添加到所述反应中。在一个优选的实施方案中，基于所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的总量计，在所述初始反应溶液中的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的比例因此是5-25重量％，更优选7-20重量％，最优选8-14重量％，同时基于所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的总量计，在所述初始反应溶液和所述第二进料溶液中的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的比例总和是100重量％。
类似地，所述初始反应溶液和所述第一进料溶液二者都含有马来酸酐的一部分。在一个优选的实施方案中，基于马来酸酐的总量计，在所述初始反应溶液中的马来酸酐的比例因此为5-25重量％，更优选7-20重量％，甚至更优选8-14重量％。基于马来酸酐的总量计，在所述第一进料溶液中的马来酸酐的比例优选为75至95重量％，更优选基于马来酸酐的总量计80至93重量％，甚至更优选86至92重量％。优选地，基于马来酸酐的总量计，在所述初始反应溶液和所述第一进料溶液中的马来酸酐的比例总和为50至100重量％，更优选基于马来酸酐的总量计90至100重量％，甚至更优选100重量％。
在一个优选的实施方案中，所述第二进料溶液不包含任何马来酸酐。
优选地，仅将马来酸酐作为所述初始反应溶液和所述第一进料溶液的一部分添加到所述反应中。在一个优选的实施方案中，基于马来酸酐的总量计，在所述初始反应溶液中的马来酸酐的比例因此是5-25重量％，更优选7-20重量％，最优选8-14重量％，同时在所述初始反应溶液和所述第一进料溶液中的马来酸酐的比例总和是100重量％。
所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯对所述马来酸酐的摩尔比例优选在10:1至1:1，更优选5:1至1:1，甚至更优选3:1至1:1范围内，基于用于制备所述共聚物的这些单体的总摩尔量计。
在本发明的上下文中，术语“甲基丙烯酸酯”指甲基丙烯酸的酯。术语“甲基丙烯酸烷基酯”指甲基丙烯酸和具有通式CnH2n+1OH的醇的酯。所述烷基基团可以是支链的或直链的。甲基丙烯酸烷基酯可方便地通过酯化方法制备，在所述酯化方法中在例如乙酸铜(II)的酯化催化剂的存在下，将甲基丙烯酸与一种或多种醇一起在例如甲苯的合适溶剂中加热，其中除去了水。
优选的甲基丙烯酸烷基酯是由具有1至22个碳原子的醇制备的那些(下文中称为甲基丙烯酸C1-C22烷基酯)，更优选甲基丙烯酸C6-C22烷基酯，甚至更优选甲基丙烯酸C8-C20烷基酯，最优选甲基丙烯酸C10-C18烷基酯。
合适的甲基丙烯酸烷基酯的实例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯。
本发明的方法可采用单一的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的混合物，优选如上所述的甲基丙烯酸烷基酯的混合物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，至少80摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选全部的所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸直链C6酯、甲基丙烯酸直链C8酯、甲基丙烯酸直链C10酯、甲基丙烯酸支链C10烷基酯、甲基丙烯酸直链C12烷基酯、甲基丙烯酸直链C14烷基酯、甲基丙烯酸直链C16烷基酯、甲基丙烯酸直链C18烷基酯和它们的混合物。
特别优选由甲基丙烯酸支链C10烷基酯、甲基丙烯酸直链C14烷基酯、甲基丙烯酸直链C16烷基酯、甲基丙烯酸直链C18烷基酯和它们的混合物组成的组。
本发明允许使用相对于所述初始反应溶液和所述第一和第二进料溶液的总重量计最高至60重量％的高浓度的甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐。优选地，所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和所述马来酸酐的总量因此在相对于所述初始反应溶液和所述第一进料溶液和第二进料溶液的总重量计10至60重量％范围内，更优选在30至60重量％范围内，甚至更优选在50至60重量％范围内。
除了如上所述的甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐，本发明方法还可使用另外的烯属不饱和单体。由并入这些另外单体导致的聚合物也被认为是根据本发明的共聚物。这些另外的单体可作为所述初始反应溶液、所述第一进料溶液或第二进料溶液的一部分或作为单独的另外进料溶液加入。如果添加另外的单体，则基于使用的单体的总重量计，另外的单体的量优选被限制到80重量％，更优选限制到40重量％，甚至更优选限制到10重量％。
合适的另外的烯属不饱和单体例如包括丙烯酸，甲基丙烯酸，具有官能酰胺或羟基基团的(甲基)丙烯酸系化合物，例如甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基丙二酸，苯乙烯，乙烯醇，乙酸乙烯酯，和/或它们的衍生物。
在一个另选实施方案中，不使用另外的烯属不饱和单体。
在添加所述第一进料溶液和第二进料溶液后，优选在搅拌的同时使所述反应混合物保持在希望的反应温度下，以促进全部所述单体的完全并入。典型地，在添加所述第一进料溶液和第二进料溶液之后，在停止所述反应之前，使所述反应混合物反应最高至24小时，优选6至24小时，更优选6至18小时。
合适的自由基引发剂例如是过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化乙酰苯甲酰和偶氮二异丁腈(AIBN)。在优选的实施方案中，所述自由基引发剂选自过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯或它们的混合物。
基于单体总量计，自由基引发剂的总量优选为1至10重量％，更优选3至8重量％，甚至更优选5至7重量％。
所述初始反应溶液和所述第二进料溶液二者都包含所述自由基引发剂的一部分。所述第一进料溶液优选不含有任何引发剂。优选地，在已经完成所述进料溶液的添加后添加所述引发剂的最后部分。这样的另外的引发剂剂量对于确保残留单体最大程度并入到所述共聚物组成中是特别优选的。优选地，基于单体的总量计，所述初始反应溶液、所述第二进料溶液和所述最后引发剂剂量的每一种包含至少0.05重量％的引发剂。
在本发明方法中使用的溶剂可以是一种单一的溶剂或者不同溶剂的混合物(溶剂混合物)。
用于本发明方法的合适溶剂例如是烃，例如甲苯、二甲苯、甲基苯、己烷、辛烷、环己烷；醛，例如丙酮(acetone)；酮，例如甲基乙基酮和异丁基甲基酮；醇，例如正丁醇和乙醇；石蜡油；醚，例如四氢呋喃和二氧六环；二甲基甲酰胺，和二甲亚砜。
在一个优选的实施方案中，所述溶剂的一部分或全部选自甲基乙基酮、异丁基甲基酮、苯甲醚、正丁醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯(石油醚)、丙酮、1-己烯、乙醇、邻二甲苯和它们的混合物。优选地，所述溶剂具有对于所述单体高的溶解度和高的沸点。在一个特别优选的实施方案中，所述溶剂的一部分或全部选自甲基乙基酮、异丁基甲基酮、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和它们的混合物。在一个甚至更优选的实施方案中，所述溶剂是甲基异丁基酮。优选地，基于溶剂的总量计，选自上述组的溶剂的比例为至少50重量％，更优选至少80重量％，甚至更优选100重量％。
优选地，对于所述初始反应溶液和所述第一进料溶液，所述溶剂或溶剂混合物是相同的。
通过本发明方法制备的共聚物具有3000至9000g/mol的数均分子量，和优选最高至5的多分散指数(定义为重均对数均分子量的比例)。所述数均分子量和所述重均分子量可通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。将0.2重量％的三氟乙酸在四氢呋喃(THF)中的混合物用作洗脱剂。
在第二方面，本发明涉及包含一种或多种甲基丙烯酸烷基酯单体单元和马来酸酐单体单元的共聚物，其通过如上所述方法获得并且特征在于所述共聚物的数均分子量在3000至9000g/mol范围内，其中所述数均分子量是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的。本发明的共聚物具有在1至5范围内，优选在3至5范围内的多分散指数，其是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的。还可以使用其它公知的GPC标样，例如聚(苯乙烯)。
包含在本发明的共聚物中的甲基丙烯酸烷基酯单体单元优选衍生自如上所述的甲基丙烯酸烷基酯的组。在一个特别优选的实施方案中，所述甲基丙烯酸烷基酯单体单元衍生自甲基丙烯酸直链C6酯、甲基丙烯酸直链C8酯、甲基丙烯酸直链C10酯、甲基丙烯酸支链C10烷基酯、甲基丙烯酸直链C12烷基酯、甲基丙烯酸直链C14烷基酯、甲基丙烯酸直链C16烷基酯、甲基丙烯酸直链C18烷基酯和它们的混合物。
本发明的方法实现了马来酸酐非常高的转化率，意味着几乎所有的用于合成所述共聚物的马来酸酐都被并入到所述共聚物中。马来酸酐具有低的均聚倾向，并因此不在所述共聚物中形成两个或更多个马来酸酐单体单元的序列。因此，很有可能的是由两个或更多个甲基丙烯酸烷基酯构成的序列被并入的马来酸酐中断。如果在所述单体混合物中的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯对马来酸酐的摩尔比例为1:1，则本发明的方法因此产生具有丙烯酸酯和酸酐单体单元的交替序列的交替共聚物。如果所述摩尔比例大于1:1，则所述方法产生无规共聚物。
根据本发明的方法制备的共聚物因此具有相对于在所述共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的总量计低质量分数的在由两个或更多个连续单体单元构成的序列中的甲基丙烯酸烷基酯。优选地，相对于在所述共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的总量计在由两个或更多个连续单体单元构成的序列中的甲基丙烯酸烷基酯的质量分数为低于10重量％，更优选低于5重量％，甚至更优选低于2重量％，最优选低于1重量％。在另一个优选的实施例中，相对于在所述共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的总量计在由三个或更多个连续单体单元构成的序列中的甲基丙烯酸烷基酯的质量分数为低于10重量％，更优选低于5重量％，甚至更优选低于2重量％，最优选低于1重量％。
具体实施方式
实施例
如下实施例示例性说明本发明。在这些实施例中，使用如下缩写：
实施例1
根据如下一般程序，使用本发明的方法和使用不同的甲基丙烯酸烷基酯和不同的共聚单体摩尔比例制备甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的多种共聚物。
向反应容器中添加溶剂(MIBK)、所述甲基丙烯酸烷基酯的一部分、马来酸酐的一部分和引发剂(过氧-2-乙基己酸叔丁酯)的一部分。将该混合物加热至90℃的温度以溶解所述反应物。在3小时的时间段内向所述反应容器中添加包含所述马来酸酐的剩余部分的第一进料溶液。在搅拌的同时，在6小时的时间段内向所述反应容器中添加包含在甲基异丁基酮中的所述甲基丙烯酸烷基酯和所述自由基引发剂的剩余部分的第二进料溶液。除非另外指明，基于所述单体和所述溶剂的总质量计，MIBK的总量为50重量％。所述第一和第二进料溶液的添加同时开始。在已经完全添加所述进料溶液后2小时，添加引发剂的最后另外剂量。将所述共聚混合物搅拌过夜，之后停止反应。
基于单体的总量计，共聚物1由包含51重量％LMA、23重量％SMA和26重量％MSA的单体混合物制备。所述初始反应溶液包含11.1％的所述甲基丙烯酸烷基酯、11.1％的所述MSA、53.8％的所述MIBK。基于单体的总量计，所用的引发剂的量在所述初始反应溶液中为1.12重量％，在所述第二进料溶液中为1.78重量％，和在所述最后另外的引发剂剂量的溶液中为0.2重量％。
基于单体的总量计，共聚物2由包含56.9重量％SMA、21.1重量％BeMA和22重量％MSA的单体混合物制备。所述初始反应溶液包含8.9％的所述甲基丙烯酸烷基酯、11.1％的所述MSA、60.2％的所述MIBK。基于单体的总量计，所用的引发剂的量在所述初始反应溶液中为2重量％，在所述第二进料溶液中为3.2重量％，和在所述最后另外的引发剂剂量的溶液中为0.2重量％。
基于单体的总量计，共聚物3由包含82重量％IDMA和18重量％MSA的单体混合物制备。所述初始反应溶液包含10.3％的所述甲基丙烯酸烷基酯、11.1％的所述MSA、66.6％的所述MIBK。基于单体的总量计，所用的引发剂的量在所述初始反应溶液中为2.3重量％，在所述第二进料溶液中为3.6重量％，和在所述最后另外的引发剂剂量的溶液中为0.2重量％。
基于单体的总量计，共聚物4由包含22.1重量％LMA、62.9重量％SMA和15重量％MSA的单体混合物制备。所述初始反应溶液包含11.1％的所述甲基丙烯酸烷基酯、11.1％的所述MSA、73.5％的所述MIBK。基于单体的总量计，所用的引发剂的量在所述初始反应溶液中为2.5重量％，在所述第二进料溶液中为4重量％，和在所述最后另外的引发剂剂量的溶液中为0.2重量％。
基于单体的总量计，共聚物5由包含70重量％LMA和30重量％MSA的单体混合物制备。所述初始反应溶液包含3.7％的所述甲基丙烯酸烷基酯、3.7％的所述MSA、11.7％的所述MIBK。基于所述单体和所述溶剂的总质量计，MIBK的总量为40重量％。基于单体的总量计，所用的引发剂的量在所述初始反应溶液中为0.1重量％，在所述第二进料溶液中为1.3重量％，和在所述最后另外的引发剂剂量的溶液中为0.2重量％。
通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法(GPC)分析含有甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚物的粗反应产物，以确定数均分子量Mn和重均分子量Mw。将0.2重量％三氟乙酸在四氢呋喃(THF)中的混合物用作洗脱剂。为了测定马来酸酐的转化率，通过高压液相色谱(HPLC)测定在所述粗反应产物中马来酸酐的残留量。也通过HPLC测定甲基丙烯酸烷基酯的残留量。使用四氢呋喃作为溶剂和Nucleosil 100-7C18柱(125x4,6mm)实施HPLC。所述洗脱剂为在pH为2下的0.06至5M磷酸盐缓冲液。
下表1显示了多种共聚物(共聚物编号1至5)的数均分子量数据，和使用在所述单体混合物中不同的甲基丙烯酸烷基酯和共聚单体摩尔比例制备的粗反应产物的残留甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐含量。
表1
(*)所述反应溶液的总重量对应于所述初始反应溶液、所述两种进料溶液和所述最后引发剂剂量的溶液的总重量
如表1中所表明的，用于特定地制备马来酸酐-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的要求保护的方法给出两种单体马来酸酐和甲基丙烯酸烷基酯都优异的转化率。实际上，根据所要求保护的方法，马来酸酐的残留量从未高于0.25重量％，并且根据所要求保护的方法，甲基丙烯酸烷基酯的残留量从未高于0.77重量％，它们都基于所述反应溶液的总重量计(参见上表1)。因此，通过所要求保护的方法获得的共聚物的组成对应于在所述反应混合物中各自单体的组成。
另外，根据所要求保护的方法获得的共聚物具有希望的数均分子量(全部低于9000g/mol)，并且是在最小98.5％的优异产率下获得的。
实施例2(对比例)
如下实施例示例性说明了根据EP 0636637 A2的溶液聚合的方法。
将马来酸酐在甲苯中的溶液进料到反应容器中并加热到80℃的反应温度。当所述马来酸酐已经溶解时，将在甲苯中的自由基引发剂(AIBN)引入到所述反应容器中。将甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的溶液在4小时的时间段内添加到所述反应容器中。
使用该一般程序，重现EP 0636637 A2的实施例1、2和3以制备八种不同的共聚物。
从基于单体的总量计72.7重量％DPMA和27.3重量％MSA制备共聚物1。
从基于单体的总量计73.1重量％DPA和26.9重量％MSA制备共聚物2。
从基于单体的总量计73.7重量％DPMA和26.3重量％MSA制备共聚物3。
从基于单体的总量计76.1重量％SA和23.9重量％MSA制备共聚物4。
从基于单体的总量计76.9重量％SMA和23.1重量％MSA制备共聚物5。
从基于单体的总量计70重量％IDMA和30重量％MSA制备共聚物6。
从基于单体的总量计78.7重量％BeA和26.3重量％MSA制备共聚物7。
从基于单体的总量计78.2重量％BeMA和21.8重量％MSA制备共聚物8。
使用如上对于实施例1描述的程序分析因此获得的共聚物。结果示于下表2中(参见下表2中共聚物编号1至8)。
表2
(*)所述反应溶液的总重量对应于反应混合物(溶剂、单体、引发剂)的总重量
表2中示出的数据证实了，根据描述于EP 0636637 A2中的方法，甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和马来酸酐的共聚导致与本发明的方法相比马来酸酐更高的残留量。实际上，在马来酸酐-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的特定情况下，根据EP 0636637 A2的方法，基于所述反应溶液的总重量计，马来酸酐的残留量在3.22至5.04重量％范围内，而根据所要求保护的方法，基于所述反应溶液的总重量计，马来酸酐的残留量从未高于0.25重量％(参见上表1)。根据用于特定制备马来酸酐-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的所要求保护的方法的马来酸酐的转化率，与用现有技术方法获得的转化率相比，因此已经被显著改进。
另外，根据EP 0636637 A2中的方法重现的对比例1至8的总反应产率是低的，其中数值范围为25.6％至89.2％，而所要求保护的方法导致产率远高于98％(参见表1)。
实施例3(对比例)
在如下对比例中，在公开于CN 1302031 C中的溶液共聚方法的反应条件下制备甲基丙烯酸酯和马来酸酐的共聚物。
将马来酸酐在甲苯中的混合物加入到反应容器中并加热至60℃的反应温度。用氮气冲洗所述反应混合物30分钟。当所述马来酸酐被完全溶解时，添加甲基丙烯酸烷基酯并通过添加自由基引发剂引发反应。替代AIBN，使用自由基引发剂2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)(AMBN)。两种引发剂都是具有相似半衰期的偶氮化合物。
制备两种不同的共聚物(下表3中的共聚物编号1和编号2)。从基于单体的总量计53.3重量％LMA、21.7重量％SMA和26重量％MSA制备共聚物1。从基于单体的总量计56.9重量％SMA、21.1重量％BeMA和22重量％MSA制备共聚物2。
在下表3中给出结果。
表3
(*)所述反应溶液的总重量对应于反应混合物(溶剂、单体、引发剂)的总重量
结果表明，根据CN 1302031 C的聚合方法导致含有大量残留单体的产物混合物，残留单体既涉及甲基丙烯酸烷基酯又涉及马来酸酐，以及因此导致19.2％和53.7％非常低的产率。另外，所获得的聚合物不包含在3000g/mol至9000g/mol的理想范围内的数均分子量。相反，表3的所得到的共聚物1和2具有非常高的数均分子量。
根据CN 1302031 C，从与根据所要求保护的方法合成的在表1中的共聚物编号2精确相同的单体组成制备表3的共聚物编号2。与在根据CN 1302031 C的方法的情况下的370000g/mol的数均分子量相对，在所要求保护的方法的情况下获得6010g/mol的数均分子量。另外，在根据所要求保护的方法制备的共聚物2的情况下，单体的残留量是非常低的，其中值为0.08％的残留甲基丙烯酸烷基酯和0.004％的马来酸酐，而在根据CN 1302031 C的方法制备的共聚物2的情况下，残留单体的量是高的，其中值为9.20％的残留甲基丙烯酸烷基酯和6.59％的马来酸酐。这也反映在产率方面：根据所要求保护的方法制备的表1的共聚物2以99.8％的产率获得，而根据CN 1302031 C制备的表3的共聚物2以53.7％的产率获得。
实施例4(对比例)
如下实施例代表根据CN 1328392 C的溶液聚合方法。
将马来酸酐在二甲苯中的溶液加热至140℃的反应温度。随后，在3小时内滴加在二甲苯中的自由基引发剂和在二甲苯中的甲基丙烯酸烷基酯的两种分开的溶液。所述甲基丙烯酸烷基酯溶液还含有作为链转移剂(change transfer agent)的正十二烷基硫醇。然后将所述混合物连续回流2至4小时以获得所述甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。如上所述那样分析所得共聚物组成。
制备六种不同的共聚物(在下表4中的共聚物编号1至编号6)。从基于单体的总量计70重量％IDMA和30重量％MSA制备共聚物1。从基于单体的总量计52.3重量％LMA、21.7重量％SMA和26重量％MSA制备共聚物2。从基于单体的总量计19.8重量％LMA、56.2重量％SMA和24重量％MSA制备共聚物3。从基于单体的总量计56.9重量％SMA、21.1重量％BeMA和22重量％MSA制备共聚物4。从基于单体的总量计85重量％IDMA和15重量％MSA制备共聚物5。从基于单体的总量计22.5重量％LMA、64重量％SMA和13.5MSA制备共聚物6。
在下表4中给出结果。
表4
(*)所述反应溶液的总重量对应于反应混合物(溶剂、单体、引发剂)的总重量
如这些结果表明的，根据CN 1328392 C的方法导致马来酸酐的优异转化率。然而，所述共聚物不具有希望的数均分子量，并含有硫，因为在所述聚合反应中存在正十二烷基硫醇。
根据CN 1328392 C，从与根据所要求保护的方法合成的在表1中的共聚物编号2精确相同的单体组成制备表4的共聚物编号4。与在根据CN 1328392 C的方法的情况下的2000g/mol的数均分子量相对，在所要求保护的方法的情况下获得6010g/mol的数均分子量。两种情况下，单体的残留量都非常低，其中在所要求保护的方法的情况下，值为0.08％的残留甲基丙烯酸烷基酯和0.004％的马来酸酐，和在根据CN 1328392 C的方法的情况下，值为0.54％的残留甲基丙烯酸烷基酯和0.0002％的马来酸酐。采用根据CN 1328392 C的方法获得的共聚物不是不含硫共聚物。
然而，根据CN 1328392 C的反应条件不允许控制所述共聚物的数均分子量以制备具有所需数均分子量范围的共聚物并同时保持马来酸酐转化成所述共聚物的高转化率。所得的共聚物也不是不含硫的。
实施例5(对比例)
如下实施例代表根据US 5178641A的聚合方法。
根据在US 5178641A中公开的方法，在氮气流中将丙烯酸烷基酯和马来酸酐在溶剂naphtha 150中的溶液在搅拌时加热至所述反应温度。在达到目标反应温度后，在4小时内将所述自由基引发剂溶液连续添加到所述反应混合物中。随后，添加所述自由基引发剂的另一部分，并将所述反应混合物保持搅拌1小时。
与马来酸酐一起分别使用甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，根据如上指出的US5178641A的方法制备五种不同的共聚物(下表5中的共聚物编号1至编号5)。
使用包括80℃的反应温度和作为引发剂的AIBN的在US 5178641 A中实施例1的反应条件制备共聚物编号1至5。
从基于单体的总量计72.7重量％LA和27.3重量％MSA制备共聚物1。
从基于单体的总量计71.6重量％LMA和28.4重量％MSA制备共聚物2。
从基于单体的总量计86.3重量％LA和13.7重量％MSA制备共聚物3。
从基于单体的总量计87.1重量％LMA和12.9重量％MSA制备共聚物4。
从基于单体的总量计89.0重量％SA和11.0重量％MSA制备共聚物5。
在下表5中给出结果(参见下表5中共聚物编号1至编号5)。
表5
(*)所述反应溶液的总重量对应于反应混合物(溶剂、单体、引发剂)的总重量
所述结果说明，根据US 5178641 A的方法制备的所有共聚物不包含在所述反应混合物中使用的完全量的每种单体。例如，与在共聚物1和2中呈现的，在丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯相对于马来酸酐之间的等摩尔单体比例的情况下，当使用根据US 5178641A的聚合方法时，非常高数量的残留马来酸酐保留在产物混合物中，并且产率因此是低的。
另外，首先一方面考虑马来酸酐的转化率，和另一方面考虑丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的残留量(对于共聚物1和2分别为0.02和0.58重量％)，可以得出，通过描述于US 5178641 A的方法获得的聚合物的组成完全不同于通过所要求保护的方法获得的共聚物。实际上，在所述聚合反应过程中，所述甲基丙烯酸烷基酯单体近乎完全反应，而第二马来酸酐单体仅部分反应(如由在所述反应结束时马来酸酐的残留量所示的)。因此，通过描述于US 5178641 A中的方法获得的共聚物不包含两种重复单元(马来酸酐对丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)的等摩尔组成，而通过所要求保护的方法获得的共聚物却包含。
另外，用US 5178641 A的方法获得的产率比用所要求保护的方法获得的产率更低。

Claims (13)

1.制备包含甲基丙烯酸烷基酯单体单元和马来酸酐单体单元的不含硫共聚物的方法，该方法通过在自由基引发剂的存在下在溶剂中一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的溶液聚合进行，所述方法包括如下步骤：
a)提供初始反应溶液，该初始反应溶液包含所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的一部分，所述马来酸酐的一部分，所述引发剂的一部分和所述溶剂的一部分；
b)将第一进料溶液添加到所述初始反应溶液中，所述第一进料溶液包含所述马来酸酐的另一部分和所述溶剂的另一部分，并且没有任何引发剂；和
c)将第二进料溶液添加到所述初始反应溶液中，所述第二进料溶液包含所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的另一部分和所述自由基引发剂的一部分，
其中第一和第二进料溶液二者的添加同时开始，并且调整所述第一和第二进料溶液的添加持续时间，使得所述第一进料溶液的添加比所述第二进料溶液的添加更快完成，和
其中所述不含硫共聚物具有3000至9000g/mol的数均分子量和在1至5范围内的多分散指数，所述数均分子量是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的数均分子量，所述多分散指数是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的多分散指数，和
其中基于用于制备所述不含硫共聚物的所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的总摩尔量计，在所述不含硫共聚物中所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯对马来酸酐的摩尔比例在10:1至1:1范围内；
其中基于所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的总量计，在所述第二进料溶液中的所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的比例为75至95重量％，并且基于马来酸酐的总量计，在所述第一进料溶液中的马来酸酐的比例为75至95重量％的马来酸酐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在30分钟至12小时的过程中添加所述第一和第二进料溶液。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在2至4小时的过程中将所述第一进料溶液添加到所述初始反应溶液中，和在5至7小时的过程中将所述第二进料溶液添加到所述初始溶液中。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在2.5至3.5小时的过程中将所述第一进料溶液添加到所述初始反应溶液中，和在5.5至6.5小时的过程中将所述第二进料溶液添加到所述初始溶液中。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于基于所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的总量计，在所述初始反应溶液中的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的比例为5至25重量％。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于基于所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的总量计，在所述初始反应溶液中和在所述第二进料溶液中的所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的比例总和为50至100重量％。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于基于马来酸酐的总量计，在所述初始反应溶液中的马来酸酐的比例为5至25重量％的马来酸酐。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于基于所述马来酸酐的总量计，在所述初始反应溶液中和在所述第一进料溶液中的马来酸酐的比例总和为50至100重量％。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于相对于所述初始反应溶液和所述第一进料溶液和所述第二进料溶液的总重量，所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和所述马来酸酐的总量在10至60重量％范围内。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的至少80摩尔％选自甲基丙烯酸C6至C22烷基酯或它们的混合物。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述溶剂的一部分或全部选自甲基乙基酮、异丁基甲基酮、苯甲醚、正丁醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、石油醚、丙酮、己烷、乙醇、邻二甲苯和它们的混合物。
12.通过如权利要求1至11中任一项中限定的方法获得的不含硫共聚物，其特征在于所述共聚物的数均分子量在3000至9000g/mol范围内，其中所述数均分子量是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的，和所述共聚物的多分散指数在1至5的范围内，其中所述多分散指数是通过以聚(甲基丙烯酸甲酯)为标样的凝胶渗透色谱法测定的，并且基于用于制备所述不含硫共聚物的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的总摩尔量计，在所得共聚物中的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯对所述马来酸酐的摩尔比例在10:1至1:1范围内。
13.根据权利要求12的不含硫共聚物，其特征在于基于用于制备所述不含硫共聚物的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐的总摩尔量计，所述不含硫共聚物包含等摩尔量的所述一种或多种甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐。
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