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CN107030954A - 微波成型体及其制造方法 - Google Patents

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CN107030954A
CN107030954A CN201610817156.8A CN201610817156A CN107030954A CN 107030954 A CN107030954 A CN 107030954A CN 201610817156 A CN201610817156 A CN 201610817156A CN 107030954 A CN107030954 A CN 107030954A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microwave
particles
molded body
thermoplastic polyurethane
foamed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610817156.8A
Other languages
English (en)
Inventor
黄沂荣
林锦辉
黄亭凯
林信宏
邱健源
林宏毅
史国芳
王雅琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tayin Research & Development Co ltd
Sunko Ink Co ltd
Original Assignee
Tayin Research & Development Co ltd
Sunko Ink Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tayin Research & Development Co ltd, Sunko Ink Co ltd filed Critical Tayin Research & Development Co ltd
Priority to TW105141890A priority Critical patent/TWI674963B/zh
Publication of CN107030954A publication Critical patent/CN107030954A/zh
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

本发明揭露各种微波成型体，包含具不同硬度区块的成型体、具有尖锐凸缘的成型体、具不同颜色区块的成型体、有设计图案的成型体、中空管柱塑料粒制成的成型体、塑料粒与橡胶粒组成物制成的成型体、结合橡胶块与塑料粒共同微波成型体、结合皮布与塑料粒共同微波成型体、及非球型塑橡胶粒制成的成型体。本发明也包含上述成型体的制造方法。

Description

微波成型体及其制造方法
【相关申请案】
本申请案对申请于2015年9月11日的台湾专利申请案No.104130207和No.104130208，以及申请于2015年12月17日的台湾专利申请案No.104142454主张优先权，其整体内容并入本文中作为参考。
技术领域
本发明是关于一种微波成型体，特别是将塑橡胶粒置于模具中利用微波加以成型的微波成型体。本发明也关于一种发泡热塑性聚氨基甲酸酯以及其经微波所制成的成型体。
背景技术
塑橡胶原料可用来制作各种成型体。塑橡胶成型体可广泛用于制造日常生活的各种必须品，譬如各种包装材料、汽车零件、坐垫、软管、泡棉垫、跳高垫、运动鞋等。热塑性聚氨基甲酸酯(thermoplastic polyurethane，TPU)为热塑性弹性体(thermoplasticelastomer，TPE)的原材料。以TPU制成的TPE具备黏性、高弹性、耐磨性、耐冲击性、耐曲折性、高延伸性、耐候性、耐化学性、无毒性及高抗撕裂强度等诸多优点，故已被广泛应用于如鞋子、汽车、包装材料、绝热材料等产品中。
射出成型是模制塑橡胶包含TPU发泡成型体最常用的方法。射出成型的制程涉及塑橡胶粒在射出成型机内加热熔化，然后压缩熔融使其移动通过喷嘴注入温度较低的模具内，生产流程长甚为耗时。因为耐塑橡胶熔融的高温，射出成型模具通常是钢等金属制成。射出用的模具重量相当重，导致更换模具相当不便。现有技术另有一种采用水蒸气成型法制备TPU发泡成型体。然而，水蒸气成型法需涉及高温或高压制程，往往需消耗更多的能源，导致成本增加，降低TPU发泡成型体的经济效益及商业价值。此外，为提升TPU发泡成型体应用于各类产品的实用性，譬如如何提升TPU发泡成型体的物性，也是业界努力研究的课题。举例而言，目前仍需设法降低TPU发泡成型体的密度，使TPU发泡成型体应用于鞋子上能同时兼具舒适性、灵活性及轻质等优点。
发明内容
本发明是关于一种微波成型体及其制造方法。具体而言，本发明是将能吸收微波的化学组合物置入微波专用模具中，然后照射微波一段时间以形成成型体。相较于传统射出成型，本发明的微波成型法具有节省能源、快速成型、设备费用低且兼具环保的优点。
适用于本发明微波成型体的化学组合物至少包含以下组成份的各种合适的组合：能吸收微波的塑橡胶粒、不吸收微波的塑橡胶粒、具吸收微波功能的添加剂、各种合适的助剂及色料。
能吸收微波的塑橡胶粒的高分子结构中通常包含极性高的官能基，如OH、NH2、COOH或能形成分子内或分子间氢键者等。此类典型的塑橡胶粒如聚氨酯(PU)及聚酰胺(Polyamide)。本发明的组合物也可含不吸收微波的非极性或极性低塑橡胶粒，譬如塑料PS、PE、PP、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate))，或橡胶包括天然橡胶、合成橡胶SBR、SBS、SEBS、SIS等。吸收微波功能的添加剂一般指非高分子的化学物质，如水分子、醇类、甘油、石墨等。使用吸收微波功能的添加剂可使不吸收微波的塑橡胶粒微波成型。也可将此类添加剂混合能吸收微波的塑橡胶粒，以加速微波成型。
本发明的组合物中所含的塑橡胶粒可为已发泡、未发泡或两者混合的塑橡胶粒。塑橡胶粒的颜色可变化，也包含多种颜色塑橡胶粒的组合。塑橡胶粒外型可变化，不限于球型，其可为方型、星型、管状，可为中空或实心的，同时包含各种外型塑橡胶粒的组合。塑橡胶粒的硬度可变化，包含各种不同硬度塑料粒的组合。
本发明的组合物可含合适的发泡剂以于微波成型过程中同时使塑橡胶粒发泡。
本发明于一方面提供制作发泡热塑性聚氨基甲酸酯的可发泡组合物(也可称作配方)、将上述组合物经过发泡造粒所制成的发泡热塑性聚氨基甲酸酯以及其发泡造粒的方法。本发明的发泡热塑性聚氨基甲酸酯具有经微波可再次发泡的特性，因此本发明更提供将上述的发泡热塑性聚氨基甲酸酯微波后二次发泡的微波成型体及其制造方法。本发明的发泡热塑性聚氨基甲酸酯具有更具轻质的优点，藉由微波加热发泡热塑性聚氨基甲酸酯后各粒子表面将产生黏合作用，且同时再次发泡以形成微波成型体(或称为热塑性聚氨基甲酸酯发泡材料)。有别于现有的射出成型法及水蒸气成型法，以微波方法所制造的成型体制程简单且省时省能源。
依据一实施例，本发明提供一种可发泡组合物用以制作发泡热塑性聚氨基甲酸酯，该可发泡组合物包括一未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子及一发泡剂，其中，该未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子具有10,000泊至40,000泊的黏度，该黏度以JISK 7311测试方法在170℃测得。
依据另一实施例，本发明提供如前述的可发泡组合物，其中，该未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子的该黏度为15,000泊至35,000泊。
依据另一实施例，本发明提供如前述的可发泡组合物，其中，该未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子具有2.5mm至4.5mm的粒径。
依据另一实施例，本发明提供如前述的可发泡组合物，其中，该未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子具有40A至64D的肖氏硬度。
依据另一实施例，本发明提供如前述的可发泡组合物，其中，该未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子具有1.0g/cm3至1.25g/cm3的密度。
依据多个实施例，本发明提供一种发泡热塑性聚氨基甲酸酯，其中，该发泡热塑性聚氨基甲酸酯具以下特性的至少其中一种：3mm至7.5mm的粒径、40C至80C的肖氏硬度、0.2g/cm3至0.8g/cm3的密度。
依据另一实施例，本发明提供一种如前述的发泡热塑性聚氨基甲酸酯，其中，该发泡热塑性聚氨基甲酸酯的一单一粒子具有多种颜色。
依据另一实施例，本发明提供一种如前述的发泡热塑性聚氨基甲酸酯，其中，该发泡热塑性聚氨基甲酸酯具有残留的该发泡剂。
进一步地，于另一方面，本发明提供一种微波成型体。此微波成型体可由任何合适的热塑性聚氨基甲酸酯所形成。
依据多个实施例，本发明提供如一种微波成型体，该微波成型体具有以下特性的至少其中的一种：密度为0.15g/cm3至0.6g/cm3，肖氏硬度为40C至80C。
进一步地，于另一方面，本发明提供各种微波成型体。
依据本发明的实施例，提供一种微波成型体，包含经微波所结合的多个粒子，该多个粒子可选自发泡热塑性聚氨基甲酸酯(如以上实施例所述的各种发泡热塑性聚氨基甲酸酯)或其他合适的塑料粒子，该多个粒子具有多个第一发泡粒子及多个第二发泡粒子，该第一发泡粒子的硬度不同于该第二发泡粒子的硬度，其中该微波成型体具有由多个该第一发泡粒子经微波结合而成的一第一区块及由多个该第二硬度粒子经微波结合而成的一第二区块；或多个该第一发泡粒子及多个该第二硬度粒子随机分散混合经微波结合而形成该微波成型体。依据本发明的实施例提供如上述的微波成型体，该微波成型体的外表面具有一轮廓(outline)，是保留微波前该第一发泡粒子或该第二发泡粒子的外型的一部分。依据本发明的实施例提供如上述的微波成型体，其中该微波成型体包含经至少两次微波的一区域。依据本发明的实施例提供如上述的微波成型体，其中该微波成型体包含一第一区块及一第二区块，该第一区块是经过至少两次微波，该第二区块是只经过一次微波，该第一区块与该第二区块之间具有裁切所形成的界面。
依据一实施例，提供如上所述的微波成型体，其中该第一区块经过微波的次数与第二区块经过微波的次数不同。
依据一实施例，提供一种微波成型体，是将置放在一模具中的多个发泡粒子经微波而制成，该发泡粒子为发泡热塑性聚氨基甲酸酯，该微波成型体具有实质上完全顺应该模具的一沟槽所形成的一凸缘(outstanding flange)，该凸缘的外表面没有保留微波前该粒子的外型的轮廓的任何部分。
依据一实施例，提供如上所述的微波成型体，更包含一区块连接该凸缘，该区块的外表面具有一轮廓(outline)是保留微波前该发泡粒子的外型的一部分。
依据一实施例，提供如上所述的微波成型体，其中该凸缘具有宽度在100微米至1000微米之间。
依据一实施例，提供一种微波成型体的制造方法，包含：提供可分散的多个粒子，该多个粒子包含发泡热塑性聚氨基甲酸酯，提供一物体具有一表面部分可承载该多个粒子，将该多个粒子分配于该表面部分上，及同时微波该物体及该多个粒子使该物体结合该多个粒子以形成该微波成型体。
依据一实施例，提供如上所述的微波成型体的制造方法，更包含在该微波步骤之前在该多个粒子与该表面部分之间形成一黏着层。
依据一实施例，提供如上所述的微波成型体的制造方法，其中该表面部分包含橡胶材料。
依据一实施例，提供如上所述的微波成型体的制造方法，其中该表面部分包含橡胶材料且该黏着层为热熔胶。
依据一实施例，提供如上所述的微波成型体的制造方法，其中该表面部分包含布料。
依据一实施例，提供如上所述的微波成型体的制造方法，其中该表面部分包含具有尼龙纤维的布料，且该黏着层为热熔胶。
依据一实施例，提供如上所述的微波成型体的制造方法，其中该微波成型体为一鞋子的组件。
依据一实施例，提供如上所述的微波成型体的制造方法，其中该发泡热塑性聚氨基甲酸酯至少具有以下特性的其中之一：3mm至7.5mm的粒径，40C至80C的肖氏硬度及0.2g/cm3至0.8g/cm3的密度。
依据一实施例，提供一种微波成型体，是由以上所述的方法制成。
本发明还包含其他各方面及各种微波成型体，以解决其他问题，并合并上述的各方面详细揭露于以下实施方式中。
附图说明
图1a及图1b显示依据本发明一实施例的微波成型体；
图2a及图2b显示一失败微波成型体；
图3显示另一失败微波成型体；
图4显示依据本发明一实施例的微波微波成型体的扫描式电子显微镜照片；
图5显示一失败微波微波成型体的扫描式电子显微镜照片微波成型体；
图6及图7显示本发明有经设计的图案的微波成型体；
图8A、图8B、图9A及图9B显示本发明具有不同硬度区块的微波成型体；
图10A、图10B、图10C显示本发明具凸缘的微波成型体；
图11A为本发明未发泡热塑性聚氨基甲酸酯的粒子示意图；
图11B为本发明以未发泡中空管柱热塑性聚氨基甲酸酯直接微波所制得的微波成型体；
图12A、图12B显示本发明微波多种塑橡胶粒组合物的微波成型体；
图13A为橡胶块与发泡聚氨基甲酸酯复合微波成型体；及
图13B为布料与发泡聚氨基甲酸酯复合微波成型体。
符号说明
100 微波成型体
103 连续分布相
200 微波成型体
201 塌陷区
202 粒子间未黏合区
203 非连续分布相
80,85,90,95,100 微波成型体
81,82,91,92,96,97,98 区块
811,822 球型线条
A,B,C,D,E 发泡粒子
L 界线
X 底区块
R 凸缘
RT 凸缘顶部
RS 凸缘侧边
W 宽度
130 微波成型体
131 橡胶块
具体实施方式
为使本发明及其所要主张的申请专利范围能被充分地理解，以下将示范本发明的较佳实施例。为避免模糊本发明的内容，以下说明可能会省略熟知的组件、相关材料、及其相关处理技术。
制作发泡热塑性聚氨基甲酸酯的可发泡组合物
本发明制作的发泡热塑性聚氨基甲酸酯的可发泡组合物主要包含未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子及发泡剂。组合物中未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子具有在10,000泊至40,000泊的黏度，可使首次发泡的粒子具有良好的再次发泡功能。黏度是以JISK 7311测试方法在170℃度测得。未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子具有在15,000泊至35,000泊的黏度者为更佳，其除可使首次发泡的粒子达成良好的再次发泡功能外，再次发泡后的材料将有更佳的机械强度。100重量份的未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子中，发泡剂的含量以5重量份至25重量份为较佳，若要有更佳的机械强度，以5重量份至20重量份为更佳。依据本发明的各实施例，组合物中未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子优选具有2.5mm至4.5mm(millimeter即毫米)的粒径者。本发明所述的粒径是指量测粒子的最长轴。依据本发明的其他实施例，组合物中未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子优选具有40A至64D的肖氏硬度者。依据本发明的再其他的实施例，组合物中未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子优选具有1.0g/cm3至1.25g/cm3的密度者。本文所指密度均以阿基米得原理(浮力法)测得。
本发明的发泡热塑性聚氨基甲酸酯具有良好的再次发泡特性。所谓“再次发泡”特性是指经过首次发泡所形成的发泡热塑性聚氨基甲酸酯，本身可再次(二次)发泡，特别是经由微波来再次发泡。此类发泡热塑性聚氨基甲酸酯再次发泡后其粒子明显膨胀且粒子间可黏合紧密而呈现形状饱满的微波成型体，此为良好再次发泡。黏度不在上述范围内的未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子，其所制成的发泡热塑性聚氨基甲酸酯若经微波，其粒子将没有明显膨胀、且粒子间多处因未黏合而塌陷，无法呈现形状饱满的微波成型体，此为低劣再次发泡。举例而言，图1a、图1b显示黏度在上述范围内的未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子所制作的微波成型体100(良好再次发泡)；图2a、图2b显示黏度脱离范围的未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子所制作的失败微波成型体200(低劣再次发泡)。图1a显示形状饱满的微波成型体100整体外型，图1b则藉由外力以露出微波成型体100内部的结构。图2a为微波成型体200整体外型，图2b则藉由外力露出微波成型体200内部的结构。相较于图1a及1b，可观察出图2a与2b微波成型体200的塌陷区201、粒子间未黏合区202等差异。图1b显示内部结构中粒子间黏合紧密的且粒子已无界线区隔的连续分布相103。反之，图2b显示内部结构中松散粒子造成非连续分布相203，图2b中有些区域的粒子目视似有黏合，其轻轻拨动就会松散剥离，其粒子间仍保有完整的粒子状，内部结构粒子间界线分明。
可发泡组合物中未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子可为酯类、醚类、聚己内酯类或聚碳酸酯类。未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子的作法，举例而言，可将二异氰酸酯、聚酯多元醇、增链剂、催化剂和其他的添加剂相混合，在约200～300℃下反应，并通过熟知的注塑或挤出处理以获得未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子。二异氰酸酯可选自4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯。较佳为MDI或TDI。聚酯多元醇为二元酸和二元醇的聚酯类，二元醇可为具有2-10个碳原子的二元醇，二元酸可为具有4-12个碳原子的直链或支链的二元酸。较佳为己二酸1，4-丁二醇酯。增链剂是具有2-12个碳原子的二醇；例如：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、苯二醇和二甲苯二醇中的至少一种。催化剂可选自三乙胺、二甲基环己胺、二辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的至少一种。注塑或挤出处理过程中也可使用各种添加剂，譬如颜料、填料、抗氧剂、增强剂、润滑剂或增塑剂等等。
可发泡组合物中发泡剂可为有机发泡剂或无机发泡剂。有机发泡剂的实例，譬如偶氮化合物(例如：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯)、磺酰胺类化合物(例如：4,4-氧代双苯磺酰肼、对苯磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼)、亚硝基化合物(例如：二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五次甲基四胺)、二氧化碳(CO2)、碳原子数为4至10的烃类化合物(例如：正戊烷、异戊烷与环戊烷)或膨胀性微球(例如：可膨胀性微胶囊、微球发泡粉)。其中以可膨胀性微球为更佳。
本发明制作发泡热塑性聚氨基甲酸酯的可发泡组合物除了未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子以及发泡剂外，还可视需要包含无机填充物及可塑剂。无机填充物例如用作脱模剂的滑石粉、云母粉、硫代硫酸钠等。较佳是使用滑石粉。依据各种实施例，基于100重量份的未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子，较佳是含有0.1重量份至5重量份的滑石粉为更佳。可塑剂可为安息香酸类化合物(例如：苯甲酸酯，如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、二苯甲酸二丙二醇酯等，及其衍生物)、酯类化合物(例如：柠檬酸三乙酯、柠檬酸三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯，及其衍生物)、醚类化合物(例如：己二酸醚酯、乙二醇丁醚酯，及其衍生物)、聚己内酯类化合物(例如：聚己内酯二醇及其衍生物)或聚碳酸酯类化合物(例如：聚碳酸甲酯、聚碳酸苯酯，及其衍生物)。较佳为使用苯甲酸酯或其衍生物。依据各种实施例，基于100重量份的未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子，较佳是含有1重量份至20重量份的可塑剂。
对于一较佳实施例，本发明制作的发泡热塑性聚氨基甲酸酯的可发泡组合物具有以下配比：100重量份的未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子、0.1重量份至5重量份的滑石粉、1重量份至20重量份的可塑剂以及5重量份至25重量份的发泡剂，组合物中未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子具有在10,000泊至40,000泊的黏度，该黏度以JISK 7311测试方法在170℃测得。在滑石粉及可塑剂皆有需要加入组合物的状况下，上述配比有助于形成具有孔洞大小均匀及粒径一致的发泡热塑性聚氨基甲酸酯。
此外，可发泡组合物中也可以添加各种颜色的色粉。依据各种实施例，基于100重量份的未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子，较佳是含有0.1重量份至5重量份的色粉。
制作发泡热塑性聚氨基甲酸酯的方法
以下举例说明进行发泡造粒以制作发泡热塑性聚氨基甲酸酯的方法。首先将符合前述的可发泡组合物(含未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子及发泡剂、或可视需要添加无机填料、可塑剂、色料等等)投入一单螺杆造粒机中以进行发泡造粒。所述的单螺杆造粒机的模头温度可为100℃至200℃，挤压速度可为50kg/h至70kg/h，模头压力可为35kgf/cm2至65kgf/cm2，水中造粒温度可为10℃至20℃；再更佳的，所述的单螺杆造粒机的模头温度可为135℃至175℃。可使用上述的发泡造粒发法或其他合适方法制作发泡热塑性聚氨基甲酸酯。注意挤压速度过低将可能导致造粒发泡粒子过发(称螺杆过发)，造成无法再经微波发泡。
可依据上述的方法配制发泡热塑性聚氨基甲酸酯具有多种颜色的单一粒子。举例而言，可先准备多种含单色料的可发泡组合物，每种颜色不同，譬如第一可发泡组合物(含黑色料)及第二可发泡组合物(含红色料)。然后，将第一组合物分多次投入单螺杆造粒机中，在该第一组合物的该多次投入中任选两次，在所任选的两次之间投入一部分的该第二可发泡组合物。以此方法类推可配制发泡热塑性聚氨基甲酸酯具有多种颜色的单一粒子。
发泡热塑性聚氨基甲酸酯
可依据前述的可发泡组合物与方法制造本发明的发泡热塑性聚氨基甲酸酯，但不以此为限。较佳而言，本发明的发泡热塑性聚氨基甲酸酯具有可再发泡性质，换言之，本发明的发泡热塑性聚氨基甲酸酯可透过譬如微波等合适方法再次发泡，而产生更低密度。具体而言，在各较佳实例中，本发明提供具有一密度范围为0.2g/cm3至0.8g/cm3的发泡热塑性聚氨基甲酸酯，将此发泡热塑性聚氨基甲酸酯施以微波可使其再次发泡而产生比首次发泡的密度更低的再次发泡的密度，范围为0.15g/cm3至0.6g/cm3。在本文中，前述组合物经造粒发泡形成发泡热塑性聚氨基甲酸酯，此段制程称为第一段发泡。第一段发泡所制得的发泡热塑性聚氨基甲酸酯再进行发泡，此段制程称为第二段发泡。在一较佳实施例中，第一段发泡的发泡热塑性聚氨基甲酸酯残留发泡剂，但本发明不以此为限。调整可发泡组合物的配方或控制造粒发泡的制程而使发泡热塑性聚氨基甲酸酯中残留尚未完全失效的发泡剂，将可加强其再次发泡的能力。依据本发明的实施例，第一段发泡的发泡热塑性聚氨基甲酸酯较佳为具有3mm至7.5mm的粒径。依据本发明的其他实施例，第一段发泡的发泡热塑性聚氨基甲酸酯较佳为具有40C至80C的肖氏硬度。依据本发明的再其他的实施例，第一段发泡的发泡热塑性聚氨基甲酸酯较佳具有0.2g/cm3至0.8g/cm3的密度。第一段发泡的发泡热塑性聚氨基甲酸酯可有各种外型，譬如球状、薄片状、非球状的不规则状等等。
微波成型体及其方法
本发明微波成型体是以微波方式进行第二段发泡而成，其经微波所制得的发泡材料中形成的孔洞将比未经过微波的更加均匀细致，更具有轻质的优点。此外，藉由微波也使发泡热塑性聚氨基甲酸酯的各个粒子表面产生相互黏合作用，进而成为微波成型体。依据各种实施例，本发明所制作的微波成型体可优选地具有以下物性：较佳硬度肖氏为40C至80C；较佳密度为0.15g/cm3至0.6g/cm3。
依据各种实施例，本发明微波成型体制法可为：取适当量的第一段发泡的发泡热塑性聚氨基甲酸酯置入一容器中，然后照射微波，此容器可为各种模具。陶瓷模具、塑料模具、玻璃模具或金属与塑料复合模具，作为较佳实施例容器为金属与塑料复合材。本发明在进行微波发泡制程中，频率为2450MHz微波(适用于本文中所有微波处理实例)，较佳的微波功率为500瓦(W)至30,000W，更佳为1,000W至25,000W，微波时间为3秒至300秒，更佳为5秒到120秒。依据某些实施例，微波过程中不需加水。在某些实施例微波过程中可加入水或醇类等作为微波介质。在这些实施例中，基于100重量份的发泡热塑性聚氨基甲酸酯，该介质的用量为1重量份至10重量份。该介质可为极性介质，可选用的醇类包括一级醇(例如：甲醇或乙醇)及二级醇(例如：乙二醇或丙二醇)，但并非仅限于此。
综上所述，藉由提供有合适配比的可发泡组合物，依序进行第一段发泡造粒制程及第二段微波发泡制程，即可产出兼具轻质(发泡倍率高)、质量稳定、孔洞分布均匀等优点的热塑性聚氨基甲酸酯发泡材料。
以下列举各种实例详细说明本发明的实施方式。熟知此技艺者可经由本说明书的内容轻易地了解本发明所能达成的优点与功效，并且于不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更，以施行或应用本创作的内容。
第一段造粒发泡：实例1a至实例8a及比较例1a至5a
实例1a：将100重量份的未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子(商品名称：Sunko-85A(M7851MV7)，肖氏硬度为87A，由三晃股份有限公司制造)、0.5重量份的滑石粉、1重量份的苯甲酸甲酯(作为可塑剂)及5重量份的膨胀性微球(商品名称：Expancel 930DU-120，购自Matsumoto，作为发泡剂)均匀混合后，投入单螺杆造粒机，以物料挤压速度为70kg/h、模头压力为55kgf/cm2、模头温度为155℃及水中造粒温度为20℃的条件进行第一段发泡造粒制程，以获得一次发泡热塑性聚氨基甲酸酯。这一次发泡热塑性聚氨基甲酸酯的密度为0.45g/cm3，为粒状。
实例2a至实例8a及比较例1a至5a的制法可参考实例1a。实例1a至实例8a各实例的条件可参考表1的说明。比较例1a至比较例5a各实例的条件可参考表3的说明。
第二段微波发泡：实例1b至实例8b及比较例1b至5b
实例1b：将前述实例1a所制得的发泡热塑性聚氨基甲酸酯(名称为1a)取50重量份并加入5重量份的水置入模具中，该模具的长度为25公分、宽度为10公分、高度为1.2公分，再以微波频率为2450MHz，微波功率为500W、微波时间为180秒进行第二段微波发泡制程，待模具降温冷却至20℃后，即完成热塑性聚氨基甲酸酯微波成型体100(显示如图1a及图1b)的制作，密度为0.33g/cm3。
实例2b至实例8b及比较例1b至5b的制法可参考实例1b。实例1b至实例8b各实例的条件可参考表2的说明。比较例1b至比较例5b各实例的条件可参考表4的说明。图4显示实例5b的微波微波成型体由外表面往内层的厚度方向作的扫描式电子显微镜(ScanningElectron Microscope,SEM)照片。
实例与比较例的分析讨论
实例3a/3b与比较例1a/1b(滑石粉过多)
比较例1a的条件与实例3a的差异在于滑石粉的用量为10重量份。由于比较例1a滑石粉的用量过多，摩擦力降低使得粒子在单螺杆造粒机打滑，而无法顺利造粒。比较例1a无法顺利获得所需的热塑性聚氨基甲酸酯发泡粒子(表三中比较例1a显示为失败)，因而无法进行后续第二段微波发泡制程(表四中比较例1b显示为无)。
实例3a/3b与比较例2a/2b(可塑剂过多)
比较例2a的条件与实例3a的差异在于可塑剂的用量为25重量份。由于可塑剂的用量过多，摩擦力降低使得热塑性聚氨基甲酸酯发泡粒子在单螺杆造粒机打滑，而无法顺利造粒。比较例2a无法顺利获得所需的热塑性聚氨基甲酸酯发泡粒子(表三中比较例2a显示为失败)，因而无法进行后续第二段微波发泡制程(表四中比较例2b显示为无)。
实例7a/7b与比较例3a/3b(黏度过高)
比较例3a的条件与实例7a的差异在于未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子的黏度不同。比较例3a的未发泡粒子黏度过高。比较例3a虽可顺利获得已发泡热塑性聚氨基甲酸酯(密度0.85g/cm3)，但此粒子经微波却未明显膨胀、且粒子间多处因未黏合而塌陷无法呈现形状饱满的微波微波成型体200(表四中比较例3b显示为失败)。失败微波微波成型体200如图2a及2b所示。
实例8a/8b与比较例4a/4b(螺杆过发)
比较例4a的条件与实例8a的差异在于比较例4a的螺杆过发(挤压速度过慢)。比较例4a虽可顺利获得已发泡热塑性聚氨基甲酸酯(密度0.17g/cm3)，但此粒子经微波却未明显膨胀、且粒子间多处因未黏合而塌陷，无法呈现形状饱满的失败微波微波成型体300(表四中比较例4b显示为失败，又如图3所示)。
实例8a/8b与比较例5a/5b(发泡剂量不足)
比较例5a的条件与实例8a的差异在于比较例5a的发泡剂量不足。比较例5a虽可顺利获得已发泡热塑性聚氨基甲酸酯(密度0.85g/cm3)，但此粒子经微波却未明显膨胀、且粒子间多处因未黏合而塌陷，无法呈现形状饱满的失败微波微波成型体300(表四中比较例5b显示为失败)。图5为失败微波微波成型体300由外表面往内层的厚度方向作切片的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)照片。
发泡热塑性聚氨基甲酸酯单一粒子具有多种颜色
实例9：双色发泡热塑性聚氨基甲酸酯
将100重量份的热塑性聚氨基甲酸酯粒子(商品名称：Sunko-85A(M7851MV7)，肖氏硬度为87A，由三晃股份有限公司制造)、0.5重量份的滑石粉、1重量份的苯甲酸甲酯(作为可塑剂)、0.5重量份的黑色色粉及5重量份的膨胀性微球(商品名称：Expancel 930DU-120，购自Matsumoto，作为发泡剂)均匀混合后，编号原料A。再以100重量份的Sunko-85A(M7851MV7)、0.5重量份的滑石粉、1重量份的苯甲酸甲酯、0.5重量份的白色色粉及5重量份的膨胀性微球均匀混合后，编为原料B。将A原料分成数个小部分，B原料分成数个小部分。以A接B接A接B的依序将小部分A原料及小部分的B原料投入单螺杆造粒机，物料挤压速度为70kg/h、模头压力为55kgf/cm2、模头温度为155℃及水中造粒温度为20℃的条件进行第一段发泡造粒制程，如此即可获得发泡热塑性聚氨基甲酸酯的单一粒子具有黑白相间的双色。该发泡热塑性聚氨基甲酸酯的密度为0.44g/cm3。
微波形成具有设计图案的成型体
可依据以上实施例所教示的方法，将各种不同颜色的发泡热塑性聚氨基甲酸酯在模具中进行经设计过的排列，形成如图6所示有设计图案的成型体。图7显示本发明其他实施例的鞋垫实作照片，显示用各种颜色的热塑性聚氨基甲酸酯组成设计图案的微波成型体。
表1至表4
一次微波有硬度变化的微波成型体
实例10不同硬度区块
取不同硬度的多个发泡粒子A与B(发泡热塑性聚氨基甲酸酯)。将30重量份的发泡粒子A(实例1a，硬度73C)聚集一起，先置入模具左半边，再将30重量份的发泡粒子B聚集一起置入模具右半边。发泡粒子B硬度为68C。将模具送入微波器之中，微波功率设定为600瓦，微波时间90秒，待模具降温冷却后，可得到一左右两边硬度不同的微波成型体80，多个发泡粒子A聚集形成区块81，多个发泡粒子B聚集形成另一个区块82，如图8A所示。微波成型体80其表面是凹凸不平地保有发泡粒子A与B的球型线条811及822(意即具有一轮廓(outline)保留微波前发泡粒子A或发泡粒子B的外型的一部分)，此线条并非因模具造成。两个区块81及82的界线L是随多个发泡粒子A与多个发泡粒子B的分布形成不规则的曲线。虽然实例10的微波成型体80的表面具有一轮廓(outline)保留微波前发泡粒子A或发泡粒子B的外型的一部分，但本发明不以此为限。对于其他实例，本发明也包含具有不同硬度区块但是表面光滑没有保有发泡粒子微波前外型的微波成型体。发泡粒子B的作法可参考实例3a，条件为100重量份的未发泡聚氨基甲酸酯粒子(Sunko-40A，商品名T1705LVM，黏度(170℃)17,500泊)、5重量份的滑石粉、5重量份的苯甲酸酯、1重量份蓝色色粉、25重量份930MB-120发泡剂，挤压速度控制为50kg/h，模头压力为35kgf/cm2，模头温度135℃，水中造粒温度为10℃，可得到聚氨基甲酸酯发泡粒子密度为0.4g/cm3。
实例11硬度随机分布
这是将硬度不同的发泡粒子A与B随机混合后进行微波的微波成型体。30重量份的发泡粒子A和30重量份的发泡粒子B随机分散混合后置入与实例10相同的模具中。微波功率设定为600瓦，微波时间90秒，待模具降温冷却后，可得到表面硬度随机变化的微波成型体85，如图8B所示。
多次微波有硬度变化的微波成型体
实例12两个不同硬度区块有裁切线
将实例10的微波成型体80进行裁切取得只有发泡粒子A的区块81(已经一次微波)。然后将裁切过区块81置入与实例10相同的模具中。模具中区块81旁的空间铺上，30重量份发泡粒子B，将模具送入微波器之中，微波功率设定为600瓦，微波时间90秒，待模具降温冷却后，可得如图9A所示的微波成型体90，其有不同硬度区块91(多个发泡粒子A)及区块92(多个发泡粒子B)，其界线L为经裁切所形成。注意区块91经过两次微波及区块92只经过一次微波。注意裁切并非必要，本发明的其他实例包含使用没有裁切过的一次微波区块。
实例13三个不同硬度区块有裁切线
将实例10的微波成型体80进行裁切取得只有发泡粒子A的区块81(已经一次微波，10重量份)先置入模具左边，再将实例10的微波成型体80进行裁切取得只有发泡粒子B的区块82(已经一次微波，10重量份)置入模具右边。然后将模具左右两边的中间空隙填满40重量份的发泡粒子C。将模具送入微波器之中，微波功率设定为600瓦，微波时间90秒，待模具降温冷却后，可得到一具有三种不同硬度区域的接合良好微波成型体95，如图9B所示。微波成型体95有不同硬度区块96(多个发泡粒子A)、区块97(多个发泡粒子B)、区块98(多个发泡粒子C)，其界线L为经裁切所形成。注意区块96及97经过两次微波及区块98只经过一次微波。发泡粒子C硬度为43C(可参考实例5a方法，实验条件为100重量份的未发泡聚氨基甲酸酯粒子(Sunko-40A，商品名T945PLM2，黏度(170℃)10,000泊，0.1重量份的滑石粉、5重量份的苯甲酸酯可塑剂、0.5重量份荧光绿色色粉、20重量份930DU-120发泡剂，挤压速度控制为50kg/h，模头压力为45kgf/cm2，模头温度140℃，水中造粒温度为20℃，可得到发泡聚氨基甲酸酯密度为0.23g/cm3)。
具凸缘的微波成型体
图10A为本发明具凸缘的微波成型体100的剖面示意图。制法举例可为将多个发泡粒子C、多个发泡粒子D、多个发泡粒子E置入模具中将其大致填满，经适当地密封后进行微波而成。发泡粒子为发泡热塑性聚氨基甲酸酯。微波成型体100的特色在于包含底区块X及凸缘R沿底区块X的周围边缘往上延伸。凸缘R包含凸缘顶部RT及凸缘侧边RS。对于某些实施例，俯视凸缘顶部RT的宽度w可约100微米至1,000微米(micrometer)。对于某些的实施例，特别是宽度w大于发泡粒子的粒径时，微波成型体100的凸缘R的表面(包含凸缘顶部RT及凸缘侧边RS)视觉上可看出发泡粒子残留球体线条(即凸缘顶部RT及凸缘侧边RS外表面皆保留微波前该发泡粒子的外型的一部分的轮廓)。对于某些的实施例，特别是凸缘顶部RT的宽度w小于发泡粒子的粒径时，微波成型体100的凸缘顶部RT的表面视觉上无法看出发泡粒子残留线条(即凸缘顶部RT的表面无保留微波前该发泡粒子的外型的一部分的轮廓)，凸缘侧边RS则有的实例可看出发泡粒子残留线条，有的实例无法看出发泡粒子残留线条。凸缘顶部RT宽度w尺寸取决于所对应模具的沟槽尺寸。对于某些实施例，当凸缘R的表面为实质上完全顺应模具的沟槽所形成时，凸缘的表面(包含凸缘顶部RT及凸缘侧边RS)视觉上无法看出发泡粒子残留球体线条，而除凸缘R以外的其他区块(譬如底区块X)却可看出发泡粒子残留球体线条。对于某些实施例，当凸缘R的表面为实质上未完全顺应模具的沟槽所形成时，微波成型体100的凸缘顶部RT的表面视觉上无法看出发泡粒子残留球体线条(即凸缘顶部RT的表面无保留微波前该发泡粒子的外型的一部分的轮廓)，凸缘侧边RS可看出发泡粒子残留球体线条，凸缘R以外的其他区块(譬如底区块X)也可看出发泡粒子残留球体线条。
实例14
将60重量份的发泡粒子B(粒径2.3mm,即2,300μm)置入合适的模具中，将模具送入微波器之中，微波功率设定为600瓦，微波时间90秒，待模具降温冷却后，可得到一具有尖锐的凸缘R、宽度w为790微米的微波成型体，其俯视图如图10B，其侧视图如图10C。如图所示，凸缘顶部RT及凸缘侧边RS都无法看出发泡粒子残留球体线条，底区块X则可看出发泡粒子残留球体线条。
未发泡中空管柱热塑性聚氨基甲酸酯所制得的微波成型体
实例15
不同于上述实例，实例15是直接微波未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子(不经前述造粒发泡制程)。取60重量份的未发泡热塑性聚氨基甲酸酯粒子(Sunko-65A，M165VM)，其为两端有开口的中空管柱粒子(可参见示意图图11A。将此粒子置入模具中，微波功率设定为550瓦，微波时间90秒，待模具降温冷却后，可得到热塑性聚氨基甲酸酯中空管柱成型体，如图11B所示。
多种塑橡胶粒组合物的微波成型体
这是将多种塑橡胶粒，譬如发泡热塑性聚氨基甲酸酯(发泡粒子A)、苯乙烯乙烯/丁烯苯乙烯橡胶(Styrene Ethylene/Butylene Styrene rubber，SEBS)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate,PMMA)粒子及硅胶粒子分散混合置于模具中进行微波的实例。
实例16
将30重量份的发泡粒子A和30重量份的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(PMMA，CM-207，奇美实业)随机分散混合后置入与实例10相同的模具中。微波功率设定为600瓦，微波时间90秒，待模具降温冷却后，可得到表面分散不同塑料粒子随机分布的微波成型体，如图12A所示。
实例17
将30重量份的发泡粒子A和30重量份的苯乙烯乙烯/丁烯苯乙烯橡胶(SEBS，S-545BK，U-Pellet)随机分散混合后置入与实例10相同的模具中。微波功率设定为600瓦，微波时间70秒，待模具降温冷却后，可得到表面分散不同塑料粒子随机分布的微波成型体，如图12B所示。
一体成型的微波成型体
以下实例提出一种微波成型体的制造方法，包含：提供可分散的多个粒子，该多个粒子包含发泡热塑性聚氨基甲酸酯，提供一物体具有一表面部分可承载该多个粒子，将该多个粒子分配于该表面部分上，及同时微波该物体及该多个粒子使该物体结合该多个粒子以形成该微波成型体。
上述的物体可为任何合适于与发泡热塑性聚氨基甲酸酯经微波结合的物体。譬如任何适于作鞋底(大底/中底/内底)的材料所制成的块体，包含但不限于选自以下项目所组成的群组：天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯(PU)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(Ethylene VinylAcetate，EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)等；譬如任何适用鞋子的布料包含但不限于选自以下项目所组成的群组：动物皮、合成皮、天然纤维(譬如棉或麻)、合成纤维(譬如尼龙、聚酯纤维)等。
对于某些实例，上述的制造方法更包含于该微波步骤前选择性地在该多个粒子与该表面部分之间形成一黏着层。对于某些实例，上述的制造方法中该物体的该表面部分包含合成橡胶且该黏着层为热熔胶。对于某些实例，上述的制造方法中该物体的该表面部分包含布料，其中，当布料具有尼龙成份时，较佳为使用热熔胶于该多个粒子与该表面部分之间；当布料具有聚酯纤维成份时，在该多个粒子与该表面部分之间不需要黏着层。对于某些实例，上述的微波成型体制造方法中该物体为一鞋子的一大底/中底/内底的至少一部分，经该微波步骤后该多个粒子构成该鞋子的一部分。
实例18
提供可分散的多个粒子，该多个粒子为发泡热塑性聚氨基甲酸酯(30重量份的发泡粒子A)，提供一橡胶块131(物体)(Elastoplas@HRM8000，三晃股份有限公司)具有一表面部分可承载部分的发泡粒子A。将橡胶块131先置入模具底部并露出该表面部分。再放入由聚氨基甲酸酯热熔胶粒子(Sunko-80A，A1080MV)所压成的热熔胶薄膜覆盖该表面部分。然后将发泡粒子A放置于热熔胶薄膜上方(相当于分配于橡胶块131的表面部分上)，盖上模具后进行微波，微波功率设定为550瓦，微波时间70秒，待模具降温冷却后，可得到一橡胶块黏合发泡聚氨基甲酸酯的复合微波成型体130，如图13A所示。
上述的实例使用热熔胶薄膜，对于其它实例，可直接将聚氨基甲酸酯热熔胶粒子或热熔胶胶水(Sunko-80A，A1080MV)洒/涂布在表面部分上后进行微波。
实例19
实例19与实例18的差别在于以布料136(棉与聚酯纤维掺杂布料)取代橡胶块131放置于模具底部，不施加黏着层，然后倒入60重量份的发泡粒子A，将模具送入微波器之中，微波功率设定为550瓦，微波时间90秒，待模具降温冷却后，可得到一布料136黏合发泡聚氨基甲酸酯的复合微波成型体135，如图13B所示。上述的实例不施加黏着层，对于其它实例可使用黏着层。
不规则型塑橡胶粒制成的微波成型体
上述各种塑料粒子的外型可在塑料制粒过程中改变模头的形状来决定。例如使用星形的模头即可产出星形的粒子。以星型塑料粒进行微波成型可获得表面有星型线条的微波成型体，增加产品整体的设计感。
应注意以上仅示范较佳微波成型体，本发明仍包含于发明内容中所载明的各种微波成型体及其他微波成型体。而且上述的各微波成型体是用于说明本发明，并非用以限定本发明。凡是其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在本申请专利范围内。

Claims (9)

1.一种微波成型体的制造方法，包含：
提供可分散的多个粒子，该多个粒子包含发泡热塑性聚氨基甲酸酯，
提供一物体具有一表面部分可承载该多个粒子，
将该多个粒子分配于该表面部分上，及
同时微波该物体及该多个粒子使该物体结合该多个粒子以形成该微波成型体。
2.如权利要求1所述的微波成型体的制造方法，还包含在所述微波步骤之前在所述多个粒子与所述表面部分之间形成一黏着层。
3.如权利要求1或2所述的微波成型体的制造方法，其中，所述表面部分包含橡胶材料。
4.如权利要求2所述的微波成型体的制造方法，其中，所述表面部分包含橡胶材料，且所述黏着层为热熔胶。
5.如权利要求1或2所述的微波成型体的制造方法，其中，所述表面部分包含布料。
6.如权利要求2所述的微波成型体的制造方法，其中，所述表面部分包含具有尼龙纤维的布料，且所述黏着层为热熔胶。
7.如权利要求1所述的微波成型体的制造方法，其中，所述微波成型体为一鞋子的组件。
8.如权利要求1所述的微波成型体的制造方法，其中，所述发泡热塑性聚氨基甲酸酯至少具有以下特性的其中之一：3mm至7.5mm的粒径，40℃至80℃的肖氏硬度及0.2g/cm3至0.8g/cm3的密度。
9.一种微波成型体，是由权利要求1至8中任一项所述的方法制成。
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