CN106883447B - 一种高强度聚合物膜、制备方法和稀释剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度聚合物膜、制备方法和一种稀释剂的新应用，采用热致相分离法，同时采用毒性较低且含有碳碳双键的稀释剂，在聚合物加工成型过程中作为增塑剂，并与聚合物发生熔融接枝反应，少量稀释剂接枝到聚合物链中，使制得聚合物多孔膜具有很高的强度和柔韧性。因此所制得的平板膜或者中空纤维膜具有较高的机械性能，其拉伸强度可达到10MPa，纯水通量1000L/(m²×h)以上。

Description

一种高强度聚合物膜、制备方法和稀释剂的应用

技术领域

本发明主要涉及聚偏氟乙烯多孔膜的制备技术，特别是采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯高强度多孔膜的方法。

背景技术

随着当前世界经济的迅速发展，水资源短缺和水环境污染已成为制约我国国民经济可持续发展和人民生活水平提高的重要因素。将污水收集处理再资源化利用是缓解水状况的最有效最经济的途径。以膜作为核心组件的分离技术在海水淡化、工业废水处理、生活污水处理等水处理领域具有广泛的应用，其中包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等。

聚偏氟乙烯（PVDF）为一种白色粉末半结晶性聚合物，熔点为172℃，热变形温度112℃~145℃，长期使用温度为-40℃~150℃，聚偏氟乙烯具有优异的力学强度、强疏水性、化学稳定性、耐辐射性、耐热性等特点，在极端环境中仍然具有很高的抗褪色性与抗紫外线性能，在面对恶劣的水环境条件下能有很好的抗性，因此逐渐被广泛应用于水处理领域。

分离膜的制备方法一般是由膜材料的性质和所需的膜结构性能共同决定的。例如有机材料和无机材料作为膜材料时，由于他们的性能相差悬殊，所制备出来的膜在结构和性能上存在巨大的差异，因此采用制膜方法有很大的不同，所采用的制膜方法也有差别，目前聚偏氟乙烯膜的制备方法主要有以下几种。

浸没沉淀法又称非溶剂致相分离法（NIPS），是目前制膜方法中应用较多的，NIPS法可以简单归纳为以下几个步骤：首先称取一定量的聚合物和溶剂搅拌成均匀的铸膜液，再将铸膜液刮涂在支撑板上或者通过喷丝头喷出，然后将铸膜液浸入非溶剂中，使铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂发生相互扩散，体系发生相分离形成多孔平板膜或者中空纤维膜。NIPS法的影响因素很多，主要有铸膜液组成，凝固浴组成，空气停留时间等，且得到的膜结构种类也很多，像双连续结构、海绵状结构、树枝状结构、指状孔等，尤其是指状孔，会大大降低膜的机械性能和分离性能。

热致相分离法（TIPS）是由温度诱导铸膜液体系发生相分离的，该法是将聚合物与某些高沸点、低分子量的化合物混合，在高温下搅拌，使混合物互相溶解以形成均相铸膜液，然后把铸膜液通过模具形成不同的形状，并浸入冷却浴中，再降低温度，使铸膜液发生固-液或液-液相分离，然后用溶剂萃取等方法将稀释剂脱除后形成多孔膜，其中膜孔是稀释剂被除去后由其原先占有的位置形成的。影响TIPS法制备的聚合物膜性能的因素主要有聚合物浓度，冷却速度以及聚合物与稀释剂之间相互作用力，并且TIPS法是通过控制铸膜液体系的热量交换发生相分离，与NIPS法控制溶剂与非溶剂之间物质交换发生相分离相比，热量交换更加迅速，从而可以精确控制膜的形态结构。

通过TIPS法制备的聚合物多孔膜主要优点在于：第一，扩大了稀释剂的选择范围。一些稀释剂由于和高分子聚合物作用比较小，从而溶解性差，在常温或者较低温时不能溶解，无法采用NIPS法制备。但是，当加热到一定温度，聚合物/稀释剂体系就会形成均相溶液，降温后发生相分离，经萃取稀释剂后即可制得多孔膜。第二，膜结构的可控性提高。TIPS法制膜影响因素比较少，通过控制聚合物含量、稀释剂、凝固浴种类或降温速率，可以制取不同种类的膜（微滤膜，超滤膜），膜结构形貌也可以实现多样性（双连续网状，球状结晶，海绵状等）。第三，膜结构比较完整。通过TIPS法制备的多孔膜结构比较完整，膜结构中没有指状孔较少，孔径分布均匀且机械性能良好。

目前，TIPS法制备聚合物多孔膜，通常使用的稀释剂有邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯……环己酮、1,4-丁内酯等。但是，通常使用的稀释剂大部分都是具有一定的毒性。邻苯二甲酸酯是一种目前工业上被广泛使用的稀释剂，但它对环境有很大的危害，在台湾被确认为第四类毒性化学物质，欧美国家正在立法禁止采用这种苯环类稀释剂。因此在未来绿色化学化工发展中制膜用稀释剂的选择显得尤为重要。

在实际工程应用中，多孔分离膜将以组件的形式应用于水处理过程中，并且在运行过程中将面临高压水流冲刷和反冲洗的操作，经常在膜组件中会发现膜断裂的情况。因此，制备高强度的多孔分离膜显得尤为重要。在塑料工业领域，谢续明等研究发现，在聚丙烯上接枝马来酸酐-苯乙烯，会对聚丙烯塑料的机械性能得到一定的提高(谢续明,李颖,张景春,杨讯. 马来酸酐-苯乙烯熔融接枝聚丙烯的影响因素及其性能研究[J]. 高分子学报,2002,(01):7-12.)。专利CN105418851A通过紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐，而马来酸酐在高温下产生的蒸汽具有一定的毒性，损伤人的眼睛等器官。在本发明中，选择高沸点、低毒性、且带有极性和反应官能团的马来酸二丁酯，应用于分离膜领域，采用熔融接枝的方法制备出具有高强度的聚合物多孔膜。

发明内容

通常在TIPS法制备聚合物多孔膜的过程中，稀释剂首先与聚合物在高温下共混并搅拌，形成均相铸膜液，通过淬冷分相，最后再将残留的稀释剂通过与其可以互溶的溶剂萃取而除去，所以稀释剂在多孔膜内并没有残余，本发明发现采用的含有碳碳双键的酯类稀释剂制备多孔膜，能够大大的提高多孔膜的强度。原因是：碳碳双键具有较强的反应活性和共聚能力，用于制备PVDF聚合物膜时，在铸膜液加热过程中，部分稀释剂与聚合物发生反应，增加了多孔膜的力学性能。与传统的TIPS法制备的多孔膜相比，力学性能得到较大的提高；再者，所选稀释剂本身是碱性官能团单体，相比于邻苯类稀释剂具有毒性较低，对人体刺激小等优点。

本发明的第一个方面：

一种高强度PVDF膜，其膜层中具有式（III）所示结构的重复单元：

1（III）。

其中，R₁和R₂独立地选自含有1～10个碳原子的取代或未取代的烷基。

所述的烷基选自直链、带支链或者带环状的烷基。

所述的R₁和R₂独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基或者环丙基。

本发明的第二个方面：

一种高强度聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：

i)提供一种含有C=C键的酯类稀释剂；

ii)提供一种PVDF聚合物；

iii)将稀释剂和PVDF聚合物混合后加热溶解，得到铸膜液；

iv) 将铸膜液制备成设定形状的膜后，在淬冷液中淬冷，使铸膜液分相；

v) 对分相后的膜进行稀释剂的萃取后，形成聚合物膜。

所述的含有C=C键的酯类稀释剂的结构如式（I）或（II所示）：

(I)； (II)；

其中，R₁和R₂独立地选自含有1～10个碳原子的取代或未取代的烷基。

所述的烷基选自直链、带支链或者带环状的烷基。

所述的R₁和R₂独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基或者环丙基。

所述的含有C=C键的酯类稀释剂更优选的是顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸丁酯或者反丁烯二酸二辛酯中的一种或几种的混合。

PVDF聚合物是由重均分子量为3～90万之间的PVDF中的一种或几种混合而成。

步骤iii)中加热溶解的温度是100～300℃。

步骤iii)中稀释剂和PVDF聚合物在铸膜液中所占的质量百分比分别为90～20%和10～80%。

所述的步骤iii)中，混合铸膜液制备好之后，还需要经过脱泡处理；当制备聚合物平板膜时，采用机械搅拌，静置脱泡的时间为1～10小时，中空纤维膜则通过双螺杆挤出机挤出成形。

所述的步骤iv)中，铸膜液制备为平板状或中空纤维状。

所述的步骤iv)中，淬冷浴的温度范围为0～100℃，淬冷浴为聚合物的不良溶剂，可以选择水，或者水与其他溶剂、非溶剂的混合物作为淬冷介质。

所述的步骤v)中，选择醇或醚类溶剂作为萃取剂。

本发明的第三个方面：

含有C=C键的酯类物质作为热致相分离法的稀释剂在提高PVDF聚合物膜的强度、水通量或者孔隙率中的应用。

有益效果

本发明与最接近的现有技术相比，具有以下实质性效果和显著性进步：

发明采用一种新的稀释剂-含有碳碳双键的酯类物质，通过TIPS法制备聚合物多孔膜，并且将TIPS过程与熔融接枝过程相结合，使稀释剂与聚合物发生熔融接枝反应，使所制的聚合物膜具有很强的力学性能，并且所使用稀释剂沸点高、闪点高、稀释剂易于萃取，制膜过程中挥发性小，本发明制得的膜具有通量大，强度高，孔隙率高等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备PVDF平板膜断面电镜照片。

图2为本发明实施例1所制备平板膜与PVDF（6010）红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

准确称量不同种类的稀释剂160 g，PVDF（6010）40 g，PVDF质量分数为20%，顺丁烯二酸二丁酯80%，搅拌均匀后倒入预先准备的玻璃器皿中，再将玻璃器皿放入油浴锅中，设定油浴温度为180℃，通入氮气作为保护气体，然后用电动搅拌器搅拌溶液2h之后在油浴中静置脱泡4 h；将所得铸膜液倒入自制的模具中压制成膜，再连同模具趁热放入15℃水中淬冷固化，将固化后的膜放在乙醇中多次萃取，萃取出残余稀释剂即制得PVDF平板膜。

采用不同的稀释剂条件下制备得到的PVDF膜表征结果如下表所示：

*不含C=C键的酯类稀释剂；#常见的稀释剂。

通过以上表征结果可以看出，采用本发明的带有碳碳双键的酯类稀释剂可以有效地提高PVDF膜的强度，膜拉伸强度远远好于不含有双键的酯类稀释剂，也优于常规的稀释剂的制备效果。

采用顺丁烯二酸二丁酯作为稀释剂制备得到的PVDF膜（断面电镜照片如图1所示）少量采用红外压片机压片，用相同的方法进行红外光谱测试。通过红外光谱对比可以发现，高温使得聚合物与稀释剂发生熔融接枝反应，在PVDF膜的红外光谱图上，在图2中可以看出，在1724cm^-1处发现酯基（C=O）的伸缩振动吸收峰，表明在PVDF膜上有顺丁烯二酸二丁酯的存在，进一步验证了顺丁烯二酸二丁酯接枝成功，并且顺丁烯二酸二丁酯分子链接枝到PVDF分子链中，经过接枝反应后，PVDF上的C-F键与C=C键发生了接枝，形成了式（III）所示的结构，使得聚合物的力学性能得到较大程度的提高，同时该PVDF膜也具有较常规的稀释剂制备得到的膜具有更高的水通量和孔隙率。

Claims (6)

1.含有C=C键的酯类物质作为热致相分离法的稀释剂在提高PVDF聚合物膜的强度中的应用，其特征在于，所述的应用中包括如下步骤：

i)提供一种含有C=C键的酯类物质；

ii)提供一种PVDF聚合物；

iii)将含有C=C键的酯类物质和PVDF聚合物混合均匀后加热溶解，得到铸膜液；

iv)将铸膜液制备成设定形状的膜后，在淬冷液中淬冷，使铸膜液分相；

v)对分相后的膜进行含有C=C键的酯类物质的萃取后，形成聚合物膜；

所述的含有C=C键的酯类物质是顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯或者反丁烯二酸二辛酯中的一种或几种的混合；

所述的步骤iv)中，淬冷浴的温度范围为-10～100℃，淬冷浴为水；

所述的步骤v)中，选择醇或醚类溶剂作为萃取剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，PVDF聚合物是由重均分子量为3～90万之间的PVDF中的一种或几种混合而成。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤iii)中加热溶解的温度是100～300℃。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤iii)中含有C=C键的酯类物质和PVDF聚合物在铸膜液中所占的质量百分比分别为20～90%和10～80%。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤iii)中，混合均匀是指通过机械搅拌并静置脱泡或者采用双螺杆挤出机混合。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤iv)中，铸膜液制备为平板状或中空纤维状。