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CN105968337A - 一种制备含硫聚碳酸酯的方法 - Google Patents

一种制备含硫聚碳酸酯的方法 Download PDF

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Publication number
CN105968337A
CN105968337A CN201610169144.9A CN201610169144A CN105968337A CN 105968337 A CN105968337 A CN 105968337A CN 201610169144 A CN201610169144 A CN 201610169144A CN 105968337 A CN105968337 A CN 105968337A
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CN
China
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bisphenol
polycarbonate
monomer
sodium
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610169144.9A
Other languages
English (en)
Inventor
杨先贵
张利芬
李建国
张华�
姚洁
王公应
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Original Assignee
Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS filed Critical Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Publication of CN105968337A publication Critical patent/CN105968337A/zh
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供了一种制备含硫聚碳酸酯的方法，主要应用于在催化剂作用下通过碳酸二苯酯、含S单体与双酚A熔融酯交换共聚制备主链或侧链上含S的聚碳酸酯，该聚碳酸酯具有阻燃性能，可直接作为阻燃材料或与聚碳酸酯熔融共混制备阻燃聚碳酸酯复合材料。所采用的催化剂为能与双酚A或苯酚反应生成挥发性物质的碱性化合物及苯酚钠和双酚钠，反应时间为1～10h，反应温度为140～300℃，真空度为10～10000Pa。

Description

一种制备含硫聚碳酸酯的方法
技术领域
本发明公开一种应用于制备含硫聚碳酸酯的方法，该方法主要应用于在催化剂作用下通过碳酸二苯酯、含S单体与双酚A熔融酯交换共聚制备主链或侧链上含S的聚碳酸酯，该聚碳酸酯具有阻燃性能，可直接作为阻燃材料或与聚碳酸酯熔融共混制备阻燃聚碳酸酯复合材料。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，它本身及其与其他高聚物的共混体在机械行业、电子电器、汽车制造、建筑、纺织及轻工等行业获得了广泛的应用，而其中阻燃级PC占有的比重越来越大。
PC阻燃性能达到UL-94标准的V-2级，其氧指数LOI为21％～24％，仍难以满足许多阻燃要求较高或很高的场合。美国专利4195156中虽然提到过这些含S的活性单体可以共聚到聚碳酸酯的链上，但它是通过光气法进行制备的，然而由于光气法使用大量剧毒的光气和有毒易挥发的CH2Cl2，目前处于限制发展状态。美国专利US6476249B1把含硅阻燃熔融共聚碳酸酯的制备作为重点进行了说明，仅提到了这些含S的活性单体可以共聚到聚碳酸酯的链上。美国专利US6753405B2中提到了含二羟基二苯基团的化合物能与碳酸二苯酯、双酚A进行熔融共聚合成聚碳酸酯，并以4，4-二羟基联苯、碳酸二苯酯、双酚A的熔融共聚为例进行了说明。Liaw等(Journal of applied polymerscience，1997，35：2453-2460.)首先对双酚S进行不同的预处理，得到一系列双酚S的衍生物，然后在醋酸锌的催化作用下，分别与碳酸二苯酯熔融共聚制备了一系列的PC，但所得产品的分子量均不高，其中特性粘数最高的仅为0.29dL/g。张廷健等(高分子材料科学与工程，2014，30(7)：22-25.)以双酚S、双酚A和碳酸二苯酯为单体，在KOH的催化作用下通过熔融酯交换法共聚合成了具有阻燃性的PC，但所得产品透明性和多分散性较差，且双酚S反应活性较低，随着其加入量的增加，产品的分子量不断下降，当双酚S与双酚A的摩尔比增加至20∶80以后，产品的相对分子量降至10000以下。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备含硫聚碳酸酯的方法。
本发明是以碳酸二苯酯、含S单体、双酚A为原料，催化剂可为能与双酚A或苯酚反应生成挥发性物质的碱性化合物及苯酚钠和双酚钠，通过熔融酯交换法制备主链或侧链中含阻燃元素S的聚碳酸酯，4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯二硫醚等反应活性与双酚A相差不大，反应活性较高，当其加入量较多时，甚至全部取代双酚A仍能得到分子量较高的PC产品，且采用碳酸钠为催化剂时，产品的透明性均良好。合成步骤是：在反应瓶中加入一定比例的碳酸二苯酯、含S单体与双酚A，所述碳酸二苯酯与含S单体和双酚A总的摩尔比为1～1.2，其中含S单体占双酚A与其总摩尔数的0.05～1，然后用真空泵排出瓶内空气后，调节反应体系温度和压力，进行酯交换预聚和缩聚反应，所述的反应温度为140～300℃，反应压力为10～10000Pa。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
在200ml三颈圆底烧瓶中，加入10.0g碳酸二苯酯，8.88g双酚A，0.99g 4，4’-二羟基二苯硫醚，3.2mg碳酸钠，用真空泵排出瓶内空气后，调节体系压力为4000Pa，快速升温至140℃，待反应物熔化后开启搅拌，全熔后升温至150℃保持50min，然后逐渐升温，每10min升温20℃，直到温度升至210℃，维持50min。然后将反应体系压力降至130Pa以下，快速升温至245℃。维持20min后再次快速升温至270℃，待观察到样品开始缩聚后反应20min，停止加热并将体系压力变为常压。采用凝胶渗透色谱(GPC)分析所得产品，数均分子量(Mn)为26999，重均分子量(Mw)为54169，多分散系数(PDI)为2.00，玻璃化转变温度(Tg)为143.37℃，700℃下残炭率为23.13％。
实施例2
加入10g碳酸二苯酯，4.94g双酚A，4.72g 4，4’-二羟基二苯硫醚，5.5mg醋酸锂，其它条件与实例1相同，得到产品Mn为27216，Mw为49035，PDI为1.80，Tg为132.12℃，700℃下残炭率为27.37％。
实施例3
加入10g碳酸二苯酯，1.97g双酚A，7.55g4，4’-二羟基二苯硫醚，5.5mg氢氧化钠，其它条件与实例1相同，得到产品Mn为28704，Mw为59424，PDI为2.11，Tg为117.11℃，700℃下残炭率为29.26％。
实施例4
加入10.00g碳酸二苯酯，9.87g 4，4’-二羟基二苯硫醚，3.16mg苯酚钠，其他条件相同与实例1相同，所得产品不溶于THF、二氯甲烷等溶剂，熔点为225.99℃，700℃下残炭率为35.38％。
实施例5
加入10g碳酸二苯酯，2.96g双酚A，5.66g 4，4’-二羟基二苯硫醚，1.10g双酚S，3.2mg碳酸钠，其它条件与实例1相同，得到产品Mn为14593，Mw为30753，PDI为2.11。
实施例6
在5L反应釜中，加入1124.0g碳酸二苯酯，998.0g双酚A，106.5g 4，4’-二羟基二苯硫醚，0.3608g碳酸钠，其他条件与实例1相同，得到产品Mn为26999，Mw为54169，PDI为2.00，弯曲强度为77.9MPa，极限氧指数(LOI)为36.9，厚度3.2mm的成型品进行垂直燃烧测试时余焰时间tf为23S。
实施例7
在5L反应釜中，加入925.0g碳酸二苯酯，182.5g双酚A，698.5g 4，4’-二羟基二苯硫醚，0.2295g醋酸钠，其他条件与实例1相同，所得产品Mn为26367，Mw为50074，PDI为1.90，按如下重量份配比制备聚碳酸酯复合材料：聚碳酸酯100份，含硫聚碳酸酯20份，通过熔融混合制备出含S量为1.63wt％的聚碳酸酯。

Claims (4)

1.一种制备含硫聚碳酸酯的方法，其特征在于：以碳酸二苯酯、含S单体、双酚A为原料，在催化剂作用下进行熔融酯交换共聚反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为：能与双酚A或苯酚反应生成挥发性物质的碱性化合物，具体是碱金属的醋酸化合物、碳酸化合物、氢氧化物、醇盐、苯酚钠或双酚钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应物含S单体的结构特征为：其中A可为-S-、-S-S-、-SO-；含S单体与双酚A摩尔比为0.05～1∶0.95～0。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于熔融酯交换反应体系，反应时间为1～10h，反应温度为140～300℃，真空度为10～10000Pa。
CN201610169144.9A 2015-03-12 2016-03-14 一种制备含硫聚碳酸酯的方法 Pending CN105968337A (zh)

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