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CN105120992B - 聚偏二氟乙烯中空纤维膜及其制备 - Google Patents

聚偏二氟乙烯中空纤维膜及其制备 Download PDF

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CN105120992B CN201380074671.6A CN201380074671A CN105120992B CN 105120992 B CN105120992 B CN 105120992B CN 201380074671 A CN201380074671 A CN 201380074671A CN 105120992 B CN105120992 B CN 105120992B
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Abstract

披露了聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜及其制备方法，且更具体地说，涉及这样的聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜及其制备方法，由于所述聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜具有优异的纯水渗透性和耐化学性(诸如耐碱性等)，当所述聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜由于优异的耐碱性且同时由于具有两性物质而显著改善的亲水性而被用作分离膜时，其不仅可被有效地用于水处理，也可用于污水处理领域，诸如生活废水、工业废水等，这是所述PVDF中空纤维分离膜的优点，是通过将其中亲水基团和疏水基团以共价键形式构成两性物质的热固性树脂引入聚偏二氟乙烯(PVDF)基树脂，来制备(PVDF)中空纤维分离膜而实现的。

Description

聚偏二氟乙烯中空纤维膜及其制备
技术领域
本发明涉及聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜及其制备方法，且更具体地说，涉及这样的聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜及其制备方法，由于所述聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜具有优异的纯水渗透性和耐化学性(诸如耐碱性等)，当所述聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜由于优异的耐碱性且同时由于具有两性物质而显著改善的亲水性而被用作分离膜时，其不仅可被有效地用于水处理，也可用于污水处理领域，诸如生活废水、工业废水等，这是所述PVDF中空纤维分离膜的优点，是通过将其中亲水基团和疏水基团以共价键形式构成两性物质的热固性树脂引入聚偏二氟乙烯(PVDF)基树脂，来制备(PVDF)中空纤维分离膜而实现的。
背景技术
使用聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、硝酸纤维素、再生纤维素、醋酸纤维素(CA)、三乙酸纤维素(CTA)、聚丙烯腈(PAN)等作为主要用于制备各种水处理或废水或污水处理用的超滤或微滤中空纤维膜的聚合物材料。
聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)和聚偏二氟乙烯(PVDF)是疏水材料，且主要用于使用相变方法来制备超滤膜或微滤中空纤维膜。然而，聚砜或聚醚砜具有比聚偏二氟乙烯更快的相变率和更低的粘度，因而可在较短的时间段内制备大量的中空纤维膜。然而，由于较弱的机械强度，膜表面很容易被损坏或切断，在长时间使用时，由于低耐化学性，分离膜迅速地劣化，并且当膜被长时间使用时，因为膜具有相对较大的孔，存在膜污染的问题。此外，尽管渗透速度较快，但是存在着膜的污染现象严重并导致精细有机材料通过的问题。
聚乙烯或聚丙烯是具有代表性的结晶性聚合物，并且具有非常高的孔隙率，通常通过熔融聚合物进行挤压纺丝，然后通过拉伸来撕开晶体之间的非结晶区，以形成孔。因此，用这种方法制备的中空纤维膜具有较高的渗透通量，但具有狭缝形的孔和相对较大的孔和孔分布，因此使得很难控制膜污染，并且在分离性能方面存在限制，故而存在着将中空纤维膜用于污水、废水等处理受到极端限制的问题。
由于聚碳酸酯或聚酯材料的特性，利用径迹蚀刻法将聚碳酸酯或聚酯材料制备成分离膜，优点在于通过该方法可制备成均匀的孔，但存在以下问题：该方法受限于具有非常低的孔隙率和巨孔的微滤膜，且难以利用该方法大规模生产分离膜。
诸如硝酸纤维素、再生纤维素醋酸纤维素(CA)、三乙酸纤维素(CTA)、聚丙烯腈(PAN)等的聚合物是相对亲水性的聚合物，利用溶剂诱导的相变法由所述聚合物来制备分离膜，并且所述聚合物具有高渗透通量。然而，存在以下问题：所述聚合物具有弱的耐化学性和耐久性，因此所述聚合物在被模制成中空纤维膜时，由于容易破裂或损害，在长时间使用时存在问题。
作为现有技术中已知的PVDF中空纤维膜，韩国专利申请公开第2005-0056245号披露了通过以下方法来形成亲水膜：利用照射在PVDF基微孔膜上的电离辐射，诱导产生亲水性乙烯基单体的自由基，以便赋予PVDF中空纤维分离膜亲水功能，然后在膜表面上接枝聚合这些自由基。
此外，韩国专利申请公开第2006-0003347号披露了一种亲水性PVDF基树脂的多孔膜，所述多孔膜是通过使含有环氧基、羟基、羧基、酯基和酰胺基的亲水性单体与聚偏二氟乙烯单体通过悬浮聚合共聚来制备的。
近来，韩国专利第1036312号披露了一种中空纤维分离膜，所述分离膜是PVDF基中空纤维分离膜，其中多种不规则聚集体形式的堆叠(pile)在分离膜内侧彼此连接，在堆叠之间分割的间隙具有从1μm至100μm的平均长度，形成具有非晶态结构且呈聚集体形式的支撑层，所述支撑层具有平均宽度为0.1μm至10μm的巨孔，所述聚集体是通过热诱导相分离法形成的，并在支撑层上依次形成分支型结构层和分离活性层。
此外，已经提出了包含同时具有三维网状结构和球状结构或亲水有机粘土等的多孔膜的纳米复合材料中空纤维膜的制备实例，并且也已提出通过使用碱和氧化剂进行化学处理来制备亲水性PVDF基树脂的多孔膜的实例。
然而，现有技术中使用了诸如聚合工序、诸如利用辐射的高成本工序等附加工序，特别地，化学处理方法存在以下缺陷：可能会频繁地损坏PVDF树脂固有的机械强度。此外，与其他氟基聚合物相比，PVDF氟基聚合物树脂具有相对优异的加工性，但具有较低的耐碱性，因此PVDF树脂难以用来作为涉及碱洗涤和可忍受较长时间使用的多孔膜材料。
作为使用PVDF树脂的多孔膜的一个例子，日本专利第1988180号披露了一种适合作为透析膜的PVDF中空纤维膜的制备方法，但是通过根据该发明的制备方法所制备的由PVDF制成的中空纤维膜不仅具有弱的物理强度，而且具有低透水性，因而不适合要求具有高透水性和耐压性(耐久性)的使用。
为了维持PVDF中空纤维膜的物理强度，还提出了在中空纤维膜的较厚部分中嵌入纤维的方法，但预期通过该方法难以在膜的较厚部分中精确地嵌入纤维，此外，将纤维暴露于膜表面导致膜的缺损，因此，已指出以下问题：该方法不适合用于需要高完整性的饮用水过滤。
如上所述，现有技术中作为中空纤维膜的PVDF基中空纤维膜由于其材料特性展示出一些优异的物理特性，但难以制备具有优异的耐久性或渗透性、亲水性、耐碱性等的中空纤维膜，因此需要一种制备进一步改善的中空纤维膜的技术。
[引文列表]
[专利文献]
(专利文献1)1.韩国专利申请公开第2005-0056245号
(专利文献2)2.韩国专利申请公开第2006-0003347号
(专利文献3)3.韩国专利第1036312号
(专利文献4)4.日本专利第1988180号
发明内容
技术问题
本发明人已研究了很长的时间来解决或改善现有技术中采用PVDF树脂的用于水处理的中空纤维分离膜的问题，结果，在进行了较长时间的试验后发现，当利用其中具有亲水基团和疏水基团以共价键形式构成的两性物质的热塑性树脂引入到聚偏二氟乙烯(PVDF)基树脂中来制备PVDF中空纤维膜时，可以制备出具有显著提高的亲水性和优异的耐碱性的PVDF中空纤维分离膜，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是通过在PVDF树脂中引入特定的材料，提供一种其优异的物理特性维持较长时间的改进的PVDF中空纤维分离膜。
此外，本发明的另一个目的是提供一种具有优异的亲水性和耐碱性的PVDF中空纤维分离膜。
此外，本发明的又另一个目的是提供一种通过将具有亲水基团和疏水基团的两性物质引入到PVDF树脂中来制备PVDF中空纤维分离膜的方法，所述方法简单且具有经济上优异的物理特性。
问题的解决方案
为了解决上述问题，本发明提供了一种包括热塑性树脂的聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维分离膜，以100重量份的PVDF树脂计，所述热塑性树脂含有2至50重量份的选自聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物和聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物且重均分子量为10,000至200,000的一种或多种两亲聚合物，并且所述PVDF中空纤维分离膜具有多孔中空纤维结构。
此外，本发明提供了一种制备PVDF中空纤维分离膜的方法，包括：利用热塑性树脂来制备纺丝溶液，以100重量份的PVDF树脂计，所述热塑性树脂包括2至50重量份的选自聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物和聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物且重均分子量为10,000至200,000的一种或多种两亲聚合物；使纺丝溶液通过用于制备中空纤维的喷嘴纺丝；和使纺丝溶液经受凝固工序，以制备多孔中空纤维。
本发明的有益效果
通过本发明使用PVDF树脂制备的中空纤维分离膜具有以下效果：通过将亲水基团和疏水基团以共价键形式构成的亲水复杂的两亲聚合物引入PVDF树脂中，改善了PVDF树脂的亲水性，从而实现了优异的透水性并使PVDF中空纤维膜的弱耐碱性变得优异。
具体地，本发明的PVDF中空纤维分离膜具有优异的亲水性和耐碱性，因而具有以下效果：所述分离膜即使在被使用较长时间之后，仍保持各种物理特性，诸如固有的渗透效果等，因此所述分离膜可以使用较长时间。
此外，由于可以简单地通过引入两亲聚合物而获得改善物理特性的效果，所述制备方法比通过后处理来改善物理特性的方法更加简单且更加经济。因此，与现有的中空纤维膜相比，本发明的中空纤维膜在生产率和经济效率方面具有优异效果。
作为示例性的实施方式，当通过本发明中举例说明的方法来制备非对称中空纤维分离膜时，本发明的中空纤维分离膜保持高强度，同时具有高截留率/去除率以及上述效果，因此可用于多种用途，诸如用于水净化处理的分离膜模块、用于重水处理的分离膜模块、用于生物膜反应器的浸没式分离膜模块、用于分离化学混合物的模块、用于海水淡化的预处理分离模块等，并且本发明的中空纤维分离膜展示出高经济效率和处理性能，并且进一步地，本发明的中空纤维分离膜即使在被使用较长时间后，也不会发生改质或劣化，因此可以将本发明的中空纤维分离膜应用于下一代的高效率分离工艺。
实施本发明的最佳实施方式
下文中，本发明的示例性实施方式将详细描述如下。
本发明涉及一种与现有技术的中空纤维膜相比，具有改善的物理特性效果的PVDF中空纤维分离膜，当通过将两亲聚合物引入PVDF树脂来制备多孔中空纤维膜时，由于所述两亲聚合物材料使得所述PVDF中空纤维分离膜具有优异的亲水性(透水性)和耐碱性。
在制备本发明的改善的PVDF中空纤维分离膜过程中，可以通过利用热塑性树脂直接制备具有优异物理特性的多孔中空纤维结构，而无需后处理，来制备PVDF中空纤维分离膜，在制备中空纤维的工艺过程中，所述热塑性树脂中同时具有亲水性和疏水性的两亲聚合物已被直接引入到PVDF树脂中，无需采用在制备膜之后通过单独的后处理来改善物理特性的方法，以便改善PVDF基中空纤维膜的缺点。
根据本发明的PVDF中空纤维分离膜包括热塑性树脂，以100重量份的PVDF树脂计，所述热塑性树脂含有2至50重量份的选自聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物和聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物且重均分子量为10,000至200,000的一种或多种两亲聚合物。
在本发明中，被用作主要原料的PVDF树脂优选地包括含有30摩尔％或更多的偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯的共聚聚合物，并且考虑到提高耐久性，更优选的是使用PVDF均聚物。当PVDF树脂为共聚聚合物时，可从本领域中公知的单体中适当地选择与偏二氟乙烯共聚的另一共聚单体，所述单体没有特别限制，但优选地，可适当地使用氟基单体、氯基单体等。
此外，在本发明中使用的PVDF树脂的重均分子量(Mw)优选为从20,000至1,000,000，更优选为从150,000至700,000，且最优选为从50,000至500,000。当本发明中使用的PVDF树脂的重均分子量Mw小于20,000时，存在以下问题：所制备的中空纤维膜具有减小的强度，而当重均分子量超过1,000,000时，存在以下问题：在成膜过程中，生产率降低。
根据本发明的PVDF中空纤维分离膜是由热塑性树脂制备的，所述热塑性树脂中的亲水基团和疏水基团以共价键形式构成的亲水复杂且特定的两亲聚合物已被引入到PVDF树脂中。由于在制备过程中，通过将两亲聚合物直接引入PVDF树脂而制备的中空纤维膜中，膜表面上的亲水性增加，从而显著提高了纯水渗透速率，并且当所述中空纤维膜与水溶液接触时，很容易在膜表面上形成水分子层，由于在中空纤维膜的表面上所形成的水分子层，导致构成多孔膜的聚合物组分与清洁剂的接触频率下降，从而提高了中空纤维分离膜的耐化学性，特别是耐碱性。
只要两亲聚合物对水具有亲和性同时与PVDF基树脂具有相容性，则任何两亲聚合物可被用作本发明中使用的两亲聚合物，但优选的是重均分子量(Mw)为10,000至200,000的两亲聚合物被用作优选的两亲聚合物，以实现预定的孔结构。当重均分子量过小时，则难以形成孔，因而存在以下问题：纯水渗透性劣化，而当重均分子量超过200,000时，由于孔的极端形成等，导致诸如耐久性、截留率/去除率等的各种物理性质劣化，这不是优选的。
根据本发明，选自聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物和聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物中的一种或多种两亲聚合物可被优选用作所述两亲聚合物。更优选地，可使用其中聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物和聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物相混合的溶液。
以100重量份的PVDF树脂计，所引入的本发明的两亲聚合物的量优选为2至50重量份。当两亲聚合物的含量小于2重量份时，则难以实现所述孔结构，而当两亲聚合物的含量超过50重量份时，则中空纤维分离膜的强度降低，因而所引入的两亲聚合物优选在上述范围内。最优选地，聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物和聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物可以分别按2wt％至15wt％的量混合，并且所述混合物可用于形成具有优异的亲水性和耐碱性以及优异的机械特性或耐久性的中空纤维分离膜。
根据本发明，如上所述，中空纤维分离膜可通过以下制备方法来制备，所述制备方法包括：将两亲聚合物与PVDF树脂混合，将所述混合物溶解在溶剂中以制备纺丝溶液，使纺丝溶液通过喷嘴纺丝，并通过凝固工序来制备多孔中空纤维。
作为本发明的示例性实施方式，以下将描述制备中空纤维膜的方法。
根据本发明的一个优选实施例，本发明提供一种制备PVDF中空纤维分离膜的方法，所述方法包括：以100重量份的PVDF树脂计，将分别为2至50重量份的两亲聚合物混合，以制备热塑性树脂，利用所述热塑性树脂来制备纺丝溶液，从三重喷嘴向其中排放内部凝固剂(中空形成剂)，向外部排放在50℃或更低温度的良溶剂，并从内部和外部之间的喷嘴排放纺丝溶液。
根据本发明的另一实施例，本发明提供了一种制备PVDF中空纤维分离膜的方法，所述方法包括：以100重量份的PVDF树脂计，将2至50重量份的两亲聚合物混合，以制备热塑性树脂，利用所述热塑性树脂来制备纺丝溶液制备纺丝溶液，从双重喷嘴向其中排放内部凝固剂(中空形成剂)，向外部排放待凝固的纺丝溶液，使纺丝溶液连续地通过良溶剂，然后使纺丝溶液通过非溶剂。
通过所述方法制备的中空纤维分离膜优选具有特定地形成于分离膜内侧的支撑层，所述支撑层具有包含巨孔的非晶态结构，并且在支撑层上依次形成已通过非溶剂诱导的相分离法制备的分支型结构层和分离活性层。
在此，所述支撑层形成于中空纤维分离膜内侧，以便支撑所述中空纤维分离膜，并且只要支撑层具有上述目的，则支撑层没有特别限制。然而，所述支撑层优选具有包含巨孔的非晶态结构，且更优选地，所述支撑层具有通过热诱导相分离法或改进的热诱导相分离法形成的聚集体形式。
此时，具有巨孔的非晶态结构是这样一种孔结构，其中多个不规则聚集体形式的堆叠彼此连接，并且在堆叠之间分割的间隙比通常的孔大得多，举例而言，是指这样一种结构，所述结构具有平均长度为1μm至100μm且平均宽度为0.1μm至10μm的分割间隙。所述结构使得分离膜具有高强度，同时维持待制备的分离膜的渗透性能。
分离活性层形成于分支型结构层上，以提供中空纤维分离膜的外观，并基本上将包含在待处理的水中的固形物与水分离，并且只要是本领域中具有上述目的的典型分离活性层，则可以使用任何分离活性层，但所述分离活性层优选可具有以下形式：即分离活性层堆叠在分支型结构层上，以使强度、渗透性能、截留率/去除率等维持在较高的水平，并且更优选地，所述分离活性层具有以下形式：即其中形成有尺寸为0.001μm至0.1μm的多个孔。
同时，对构成支撑层的聚集体形式的堆叠的形成方法(即热诱导相分离法或改进的热诱导相分离法)没有特别限制，只要所述方法是本领域中常用的热诱导相分离法或改进的热诱导相分离法即可，举例而言，所述热诱导相分离法是指通过使在高温下溶解的聚合物溶液与低温下的介质接触以产生液-固相分离和凝固，来制备分离膜。
作为本发明的一个优选实施例，为了形成具有所述结构的支撑层，可以通过利用包含两亲聚合物的PVDF来形成纺丝溶液，以所述纺丝溶液的总重量计，所述纺丝溶液具有20wt％至60wt％的包含作为热固性树脂的两亲聚合物的PVDF、30wt％至50wt％的不良溶剂、0.1wt％至10wt％的有机添加剂、0.1wt％至20wt％的无机添加剂以及0.1wt％至5wt％的非溶剂。
作为本发明的另一优选实施例，为了形成具有所述结构的支撑层，可以通过利用包含两亲聚合物的PVDF来形成纺丝溶液，以所述纺丝溶液的总重量计，所述纺丝溶液具有20wt％至60wt％的包含作为热固性树脂的两亲聚合物的PVDF、30wt％至50wt％的不良溶剂、0.1wt％至10wt％的有机添加剂以及0.1wt％至5wt％的非溶剂。
作为本发明的另一优选实施例，为了形成具有所述结构的支撑层，可以通过利用包含两亲聚合物的PVDF来形成纺丝溶液，以所述纺丝溶液的总重量计，所述纺丝溶液具有20wt％至60wt％的包含作为热固性树脂的两亲聚合物的PVDF、30wt％至50wt％的不良溶剂、0.1wt％至10wt％的有机添加剂、0.1wt％至20wt％的无机添加剂、0.1wt％至5wt％的非溶剂以及0.01wt％至1wt％的表面活性剂。
作为本发明的另一实施例，为了形成具有所述结构的支撑层，可以通过利用包含两亲聚合物的PVDF来形成纺丝溶液，以所述纺丝溶液的总重量计，所述纺丝溶液具有20wt％至60wt％的包含作为热固性树脂的两亲聚合物的PVDF、30wt％至50wt％的不良溶剂、1wt％至20wt％的良溶剂、0.1wt％至10wt％的有机添加剂、0.1wt％至20wt％的无机添加剂以及0.1wt％至5wt％的非溶剂。
此时，优选地使用水、乙二醇、二甘醇或它们的混合物作为非溶剂，并且优选地使用十二烷基硫酸钠、直链烷基磺酸酯或它们的混合物作为表面活性剂。
此外，可使用重均分子量为10,000Da至90,000Da的聚乙烯吡咯烷酮、重均分子量为200Da至1,000Da的聚乙二醇、马来酸酐或聚乙烯醇作为有机添加剂，可使用氯化锂、氯化钠和氯化钙作为无机添加剂。
本发明中的纺丝溶液优选在80℃至200℃的温度下制备。通过在不形成沉淀物或漂浮物的情况下，最大限度地溶解作为主要成分的PVDF基树脂和两亲聚合物组分，来制备均匀混合的纺丝溶液。
为了制备本发明中的一般中空纤维膜，可通过相对简单的方法来制备中空纤维膜。作为本发明的一个实施例，可以使用选自由二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺组成的组中的一种有机溶剂，或选自上述组中的两种或更多种有机溶剂的混合有机溶剂，作为制备中空纤维膜的纺丝溶液时所使用的溶剂。所制备的纺丝溶液经受通过双重喷嘴纺丝的步骤，所述双重喷嘴维持在80℃至200℃的温度。此时，纺出的中空纤维膜被制备成多孔中空纤维分离膜，同时在外部凝固剂中沉淀并凝固。在此使用的双重喷嘴确定中空纤维的内径和外径，双重喷嘴的直径被确定为用于根据掺杂溶液来制备最佳的中空纤维，然后将纤维纺丝。
通过将在本发明的凝固工序中使用的凝固剂维持在20℃至50℃的温度下，优选维持在常温下，使得均匀地形成孔。此时，优选使用水作为凝固剂，并且除了水之外，可以使用选自由二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺组成的组中的一种或多种有机溶剂与水混合的溶液。
此外，在多孔中空纤维分离膜的制备中，可进一步执行洗涤和干燥工序，以除去残留在所形成的中空纤维PVDF膜内外的溶剂。
在洗涤工序中，优选使用水，洗涤时间没有特别限制，但所述中空纤维PVDF分离膜是通过洗涤持续至少一天或更多天且持续5天或更少天来制备的。
如上所述，根据本发明制备的PVDF中空纤维分离膜被制备成具有亲水性和耐碱性的呈多孔中空纤维形式的分离膜。
作为根据本发明的具有优选的特定形式的中空纤维分离膜的示例性实施方式，使用三重喷嘴来制备分离膜的工序可举例说明如下。
<制备纺丝溶液的工序>
作为形成中空纤维分离膜的热塑性树脂，使用其中两亲聚合物已被引入PVDF的热固性树脂，并且通过将无机添加剂、有机添加剂、表面活性剂等溶解在适当的良溶剂、不良溶剂、非溶剂或这些溶剂中的一种或更多种中而得到的溶液与热固性树脂混合。良溶剂优选保持在50℃或以下。此时，需要均匀地混合所述混合物，使得在120℃或以上的温度不存在沉淀物或漂浮物。所述纺丝溶液优选在120℃至200℃下制备，并且还进行了消泡处理，以除去溶液中存在的气泡。一般而言，通过使纺丝溶液在120℃或更低的温度下凝固而形成中空纤维分离膜，或者在120℃或更低的温度下，通过纺丝溶液与非溶剂接触时的相分离而形成中空纤维分离膜。
<制备中空形成剂的工序>
通过以下工序来制备中空形成剂：通常使用水或乙二醇作为非溶剂，并且使用选自例如二甲基吡咯烷酮或乙酸二甲酯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种作为混合良溶剂，当溶剂混合时，维持良溶剂与非溶剂在常温下的比率为2比8至8比2，将中空形成剂消泡，且当中空形成剂被转移到三重纺丝喷嘴时将温度维持在1℃至80℃。
<制备再溶解溶剂的工序>
在常温下单独使用良溶剂，或制备其中良溶剂与非溶剂的比率为9比1至6比4的混合物，然后消泡，当所述混合物转移到三重纺丝喷嘴时将温度维持在1℃至80℃，或单独使用丙酮作为再溶解溶剂时，当所述再溶解溶剂转移到三重纺丝喷嘴时将温度维持在-10℃至40℃，然后将所述再溶解溶剂排放到凝固浴中。
<中空纤维分离膜的制备>
通过以下工序：使用三重纺丝喷嘴同时排放上面已经制备的所述纺丝溶液、所述中空形成剂和作为凝固剂的再溶解溶剂，来制备中空纤维分离膜，所述中空纤维分离膜具有支撑层，所述支撑层具有堆叠结构，所述支撑层用于分支型分离活性层和5μm或更小的分离活性层。此时，在凝固过程中使用的凝固剂包括作为非溶剂的纯水，或包含预定量的良溶剂的非溶剂，并且由于在内表面中接触的中空形成剂导致内表面中开始有巨孔形成，同时纺丝溶液纺丝。至于外表面，用再溶解溶剂在外表面上产生淬灭，并立即凝固，然后由于良溶剂的特性而发生再溶解。在将已在表面上发生再溶解的中空纤维分离膜浸渍在凝固浴中时，再溶解发生在中空纤维分离膜的表面上，因而被保持在液相中的聚合物通过与非溶剂接触而重新凝固，随后形成用于分支型分离活性层和分离活性层的支撑层。
<洗涤工序>
为了除去包括残留在已从凝固剂转移到大气中的中空纤维分离膜内外的溶剂的有机材料，可进一步包括洗涤工序。优选使用水作为洗涤溶液，且洗涤时间没有特别限制，但优选至少为一天或更多，且为5天或更少。
作为本发明的另一个优选的示例性实施方式，可使用双重喷嘴来制备中空纤维分离膜。
此时，可通过以下工序来制备中空纤维分离膜：从双重喷嘴向其中排放内部凝固剂，如同三重喷嘴一样，向外部排放待凝固的纺丝溶液，使纺丝溶液连续地通过良溶剂，然后使纺丝溶液通过非溶剂。在此，良溶剂优选维持在5℃至150℃的温度范围内。
根据本发明，通过如上所述各种方法所制备的PVDF中空纤维分离膜可被制备成具有内径为0.10mm至5.0mm且外径为0.15mm至6.0mm的中空纤维膜结构。
根据本发明如此制备的中空纤维分离膜的特征在于，具有从15度至44度的接触角和800至1200(l/m2hr)的纯水渗透性。为了改善PVDF中空纤维分离膜的物理特性，在后处理工序中，所述接触角和纯水渗透性趋于减少，而本发明的制备无需单独的后处理工序，因此，本发明是在保持接触角和纯水渗透性的同时，制备出中空纤维分离膜。
如上所述，制备了根据本发明的PVDF中空纤维分离膜，同时通过在制备过程中引入两亲聚合物已使物理特性得到改善，而无需在制备中空纤维分离膜后单独进行用于改善物理特性的任何后处理，因此，制备工艺简单，且所述分离膜可被经济地制备，并且所述分离膜可被制备成具有优异的物理特性且同时保持在制备过程中已初步得到的各种物理特性(诸如接触角、纯水渗透性等)的中空纤维分离膜。
如上所述，根据本发明制备的PVDF中空纤维分离膜是通过以下简单且经济的方法来制备的：即通过将其中混合有包括亲水性和疏水性的两亲聚合物的溶液引入到包含PVDF树脂的溶液中，来制备具有优异的亲水性和耐碱性的PVDF中空纤维分离膜。
下文中，将参照实施例对本发明进行详细描述。提供以下实施例仅用于对本发明进行举例说明，本发明的范围不受以下实施例的限制。
<实施例1>
通过以下工序来制备纺丝溶液：将第一添加剂和第二添加剂加入到一混合物中以制备热固性树脂，所述第一添加剂为5重量份的作为聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基化合物的聚(乙二醇)山嵛醚甲基丙烯酸酯(Aldrich Corp.，Mw：50000)，所述第二添加剂为5重量份的作为聚吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基化合物的聚(1-乙烯基吡咯烷-共聚-2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯(Aldrich Corp.，Mw：50000)，所述混合物包括作为溶剂的70重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和作为聚合物的20重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Solvay Corp.,Mw:300,000)。
利用真空泵除去包含在上述制备的纺丝溶液中的气泡，然后利用齿轮泵将所述纺丝溶液转移到双重喷嘴，将双重喷嘴维持在90℃。此后，在常温下，使纺丝溶液在作为外部凝固剂的水中连续地沉淀，从而制备中空纤维膜。
此时，排放的溶液的量为1.5cc/min，并且随后，将已通过外部凝固剂的中空纤维膜连续地转移到大气中持续30秒，然后将中空纤维膜立即绕被浸入水中约1/2的卷绕筒卷绕，并且将中空纤维膜在水洗浴中洗涤96小时，以除去剩余的更多的有机溶剂。
将完全洗涤的中空纤维膜浸渍在50wt％的甘油水溶液中24小时，然后在常温下干燥，PVDF中空纤维分离膜被制备成具有内径为0.7mm且外径为1.3mm的中空纤维膜结构，且评估物理特性的结果在下表1中列出。
<实施例2>
除了加入到所述混合物中的第一添加剂为10wt％的聚(乙二醇)山嵛醚甲基丙烯酸酯(Aldrich Corp.，Mw：50000)和第二添加剂为10wt％的聚(1-乙烯基吡咯烷-共聚-2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯(Aldrich Corp.，Mw：50000)之外，按照与实施例1相同的方式进行试验，且评估物理特性的结果在下表1中列出。
<实施例3>
除了加入到所述混合物中的第一添加剂为20wt％的聚(乙二醇)山嵛醚甲基丙烯酸酯(Aldrich Corp.，Mw：50000)和第二添加剂为20wt％的聚(1-乙烯基吡咯烷-共聚-2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯(Aldrich Corp.，Mw：50000)之外，按照与实施例1相同的方式进行试验，且评估物理特性的结果在下表1中列出。
<实施例4>
除了加入到所述混合物中的第一添加剂为30wt％的聚(乙二醇)山嵛醚甲基丙烯酸酯(Aldrich Corp.，Mw：50000)和第二添加剂为30wt％的聚(1-乙烯基吡咯烷-共聚-2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯(Aldrich Corp.，Mw：50000)之外，按照与实施例1相同的方式进行试验，且评估物理特性的结果在下表1中列出。
<比较例1>
为了制备作为一般分离膜的非对称中空纤维膜，利用热诱导相分离法来制备支撑层，使纺丝溶液的一部分溶解来制备分离活性层，然后使纺丝溶液重新凝固以形成支撑层，通过以下工序来制备均匀的纺丝溶液：将44重量份的作为不良溶剂的γ-丁内酯填充到溶解浴中，将温度升高至50℃，向溶解浴中加入3重量份的重均分子量为19000Da的聚乙烯基吡咯烷酮作为有机添加剂，向溶解浴中加入3重量份的氯化锂作为无机添加剂，并向溶解浴中加入3重量份的二甘醇作为非溶剂，将温度升高至150℃，缓慢地向溶解浴中加入47重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Solvay Corp.,Mw:300,000)，然后将温度升高至180℃。使纺丝溶液流入150℃下的配备有三重管的中间喷嘴，使乙酸二甲酯和水在常温下以6比4的比率混合的内部凝固剂流入其中，以形成中空，并且使5℃的乙酸二甲酯在外部流动。使这三种溶液全部旋进由5℃的水组成的凝固浴中，最后凝固。相较于该聚合物溶液，在外部流动的乙酸二甲酯非常冰冷，从而使所述聚合物溶液的表面凝固，并且由于乙酸二甲酯是一种良溶剂，因此会在凝固表面上发生非常薄的再溶解，并且乙酸二甲酯在凝固浴中再次凝固，从而形成了具有分支型结构层的非常致密的分离活性层。所制备的中空纤维膜具有0.7mm的内径和1.3mm的外径。
<比较例2>
除了不向混合物中加入作为第一添加剂的聚(乙二醇)山嵛醚甲基丙烯酸酯(Aldrich Corp.，Mw：50000)和作为第二添加剂的聚(1-乙烯基吡咯烷-共聚-2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯(Aldrich Corp.，Mw：50000)之外，按照与实施例1相同的方式进行试验，且评估物理特性的结果在下表1中列出。
<试验实施例>
对实施例1至4和比较例1至2中制备的各个中空纤维膜进行物理特性评估，结果在下表1中列出。
如下进行评估物理特性的各个试验。
1.亲水性评估
1)接触角评估：在水滴滴到中空纤维膜的表面上10秒之后，利用接触角测量设备(Phx 300，SEO，韩国)对接触角进行评估。亲水性越好，接触角越有可能减小。
2)纯水渗透性的测量：对于所制备的分离膜，通过利用闭端法(dead-end method)将常温下的纯水以2.0atm供给到分离膜的一个侧表面，测量渗透的水的量，然后用每单位时间的渗透量、单位膜面积的渗透量和单位压力的渗透量来表示。纯水渗透性越高，分离膜越有可能表现出优异的亲水性。
2.截留率/去除率的测量
通过在常温的纯水中溶解牛血清白蛋白(BSA；Aldrich Corp.，Mw 66,000)来制备1,000ppm的水溶液。作为如上制备的分离膜的一方面，利用紫外分光光度计(VarianCorp.，Cary-100)测量以2.0kg/cm2的压力供给水溶液所渗透的水溶液的浓度以及最初提供的溶解有BSA的原水的浓度。之后，利用以下公式1，将在278nm的波长下测得的吸收峰的相对比转换成百分比，从而确定截留率/去除率。
[公式1]
截留率/去除率(％)＝(原溶液的浓度-渗透溶液的浓度)÷原溶液的浓度X100
3.评估耐碱性(抗拉强度变化率的测量)
制备5％的NaOH溶液，使用90℃的恒温浴将中空纤维膜浸渍在NaOH溶液中12小时，然后用纯水洗涤，并在常温下干燥24小时，然后通过测量所述中空纤维膜的抗拉强度，来比较所述中空纤维膜由强度变化导致的相对于碱的化学损害的强度变化率。
[表1]
如表1中所证实的，比较例1和2为没有使用添加剂1和2(两亲聚合物)的一般PVDF中空纤维分离膜，本发明的实施例1至4中使用了添加剂1和2(两亲聚合物)，作为将比较例1和2中的物理特性与实施例1至4中的物理特性进行比较和查看的结果，得出试验结果的方向为：当添加剂1和2的量增加时，接触角减小，也就是说，亲水性倾向增加，并且相应地，纯水渗透性同时增加。
此外，作为在浸入碱性溶液中之后测量抗拉强度以评估耐碱性的结果，抗拉强度与比较例中几乎一样，因此可以确定，耐碱性也是优异的。
在对试验结果进行收集和分析时，与现有技术的中空纤维分离膜相比，本发明的中空纤维分离膜具有显著优异的接触角和纯水渗透性，这意味着亲水性已得到显著改善。就耐碱性而言，也展现出优异的物理特性，因此可以确定，当将本发明的中空纤维分离膜应用于各种分离膜时，所述中空纤维分离膜可展现出优异的性能。
工业实用性
根据本发明的PVDF中空纤维分离膜可应用于超滤膜或微滤膜，并且可应用于各种水处理领域，诸如废水处理或工业用水的制备、海水淡化工艺的预处理等。
特别地，本发明的分离膜具有优异的亲水性、耐碱性、耐化学性等，因此本发明的分离膜可应用于各种工业领域，诸如食品领域、医学领域、水净化设备、从发酵溶液中分离微生物、蛋白质的纯化等。

Claims (15)

1.一种聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜，所述聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜由热塑性树脂组成，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，所述热塑性树脂含有2至50重量份的选自聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物和聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物且重均分子量为10,000至200,000的一种或多种两亲聚合物，并且所述聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜具有多孔中空纤维结构。
2.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜，其中所述聚偏二氟乙烯树脂的重均分子量(Mw)为50,000至500,000。
3.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜，其中所述聚偏二氟乙烯树脂为含有30摩尔％或更多的偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯的共聚聚合物。
4.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜，其中所述中空纤维分离膜具有0.10mm至5.0mm的内径和0.15mm至6.0mm的外径。
5.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜，其中所述中空纤维分离膜具有15度至44度的接触角和800至1200(l/m2hr)的纯水渗透性。
6.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜，其中在所述分离膜内侧，多个不规则聚集体形式的堆叠彼此连接，在堆叠之间分割的间隙具有1μm至100μm的平均长度，形成具有非晶态结构的支撑层，所述支撑层具有平均宽度为0.1μm至10μm的巨孔，并且在所述支撑层上依次形成分支型结构层和分离活性层。
7.根据权利要求6所述的聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜，其中所述支撑层是由所述不规则聚集体形式的堆叠组成的，所述不规则聚集体形式的堆叠是通过热诱导相分离法形成的。
8.根据权利要求6所述的聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜，其中所述分支型结构层由尺寸为5μm至100μm的多个孔组成。
9.根据权利要求6所述的聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜，其中分离活性层由尺寸为0.001μm至0.1μm的多个孔组成。
10.根据权利要求6所述的聚偏二氟乙烯中空纤维分离膜，其中所述分离活性层的厚度为0.1μm至5μm。
11.一种制备聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维分离膜的方法，所述方法包括：
利用热塑性树脂制备纺丝溶液，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，所述热塑性树脂包括2至50重量份的选自聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物和聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基两亲聚合物且重均分子量为10,000至200,000中的一种或多种两亲聚合物；
使所述纺丝溶液通过用于制备中空纤维的喷嘴纺丝；和
通过使所述纺丝溶液经受凝固工序来制备多孔中空纤维。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将重均分子量(Mw)为50,000至500,000的聚偏二氟乙烯树脂用作所述聚偏二氟乙烯树脂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在制备所述纺丝溶液时将温度维持在80℃至200℃。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述凝固工序中使用的凝固剂是水，或者是水与选自由二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺组成的组中的一种或多种有机溶剂之间的混合溶液。
15.根据权利要求11所述的方法，其中将所述凝固工序中使用的凝固剂维持在20℃至50℃的温度。
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