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CN104685686A - 固体氧化物型燃料电池半电池和固体氧化物型燃料电池 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池半电池和固体氧化物型燃料电池 Download PDF

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CN104685686A
CN104685686A CN201380050278.3A CN201380050278A CN104685686A CN 104685686 A CN104685686 A CN 104685686A CN 201380050278 A CN201380050278 A CN 201380050278A CN 104685686 A CN104685686 A CN 104685686A
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下村雅俊
古性和树
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

本发明的SOFC的半电池具备阳极功能层(11)和第1电解质层(21)，该阳极功能层(11)包含导电成分和三氧化二钇稳定化氧化锆，该导电成分包含在还原性气氛中变化为导电性金属的金属氧化物，该第1电解质层(21)形成于阳极功能层(11)的一个主面并以三氧化二钇稳定化氧化锆作为主要成分。在阳极功能层(11)的三氧化二钇稳定化氧化锆和第1电解质层(21)的三氧化二钇稳定化氧化锆中，三氧化二钇的含量超过9.00mol％且为11mol％以下。由此，SOFC显示出高发电性能。

Description

固体氧化物型燃料电池半电池和固体氧化物型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池的半电池和固体氧化物型燃料电池。
背景技术
近年来，燃料电池作为清洁能源受到关注。在燃料电池中，电解质使用了固体陶瓷的固体氧化物型燃料电池(下文中有时记为“SOFC”)具有下述优点：由于工作温度高，因而可以利用余热；进而能够以高效率得到电力；等等，被期待用于家庭用电源至大规模发电的广泛的领域中。
SOFC具有下述基本结构：在阴极(空气极)与阳极(燃料极)之间配置有由陶瓷构成的固体电解质层。例如关于平面的SOFC，将阴极、固体电解质层和阳极重合而成的物质为SOFC用单电池(下文中称为“SOFC电池”)，在该单电池中夹入内部连接板并堆积多个，由此得到高输出功率。这种平面的SOFC包括：将电解质作为支撑体来维持电池的强度的电解质支撑型电池(ESC)；将阳极作为支撑体来维持电池的强度的阳极支撑型电池(ASC)；和将阴极作为支撑体的阴极支撑型电池(CSC)等。另外，作为SOFC电池的半成品，还提供例如在单电池的结构中未形成阴极的半电池。
专利文献1中记载了使用镍和三氧化二钇稳定化氧化锆(下文中有时称为“YSZ”)的金属陶瓷作为SOFC的阳极。另外，在专利文献1中，作为SOFC的电解质层，示例出3mol％三氧化二钇稳定化氧化锆(3YSZ)、6mol％三氧化二钇稳定化氧化锆(6YSZ)、8mol％三氧化二钇稳定化氧化锆(8YSZ)、10mol％三氧化二钇稳定化氧化锆(10YSZ)。
专利文献2中记载了优选使用由镍-氧化锆金属陶瓷构成的阳极材料作为SOFC的阳极。此处，作为氧化锆，示例出经3重量％～10重量％的三氧化二钇稳定化的氧化锆。
专利文献3中记载了选择Ni和YSZ的金属陶瓷作为ASC的阳极的材质。另外，记载了例如使用8mol％三氧化二钇稳定化氧化锆(8YSZ)作为固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-228093号公报
专利文献2：日本特表2006-505094号公报
专利文献3：日本特开2012-104407号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在上述文献中，对于阳极中所用的YSZ的三氧化二钇含量和电解质层中所用的YSZ的三氧化二钇含量与SOFC电池的发电性能的关系并未进行具体研究。
鉴于该情况，本发明的目的在于提供一种在阳极和电解质层中包含YSZ、并具有高发电性能的新型SOFC半电池或SOFC。
用于解决课题的方案
本发明提供一种固体氧化物型燃料电池半电池，其具备阳极功能层和第1电解质层，
上述阳极功能层包含导电成分和三氧化二钇稳定化氧化锆，该导电成分包含在还原性气氛中变化为导电性金属的金属氧化物，
上述第1电解质层形成于上述阳极功能层的一个主面并以三氧化二钇稳定化氧化锆作为主要成分，
在上述阳极功能层的上述三氧化二钇稳定化氧化锆和上述电解质层的上述三氧化二钇稳定化氧化锆中，三氧化二钇的含量超过9.00mol％且为11mol％以下。
另外，本发明提供一种固体氧化物型燃料电池，其具备：
上述的固体氧化物型燃料电池半电池；和
形成于上述第1电解质层的与上述阳极功能层相反侧的阴极。
发明的效果
本发明中，通过使阳极功能层的YSZ和第1电解质层的YSZ的三氧化二钇含量均超过9.00mol％且为11mol％以下，可以实现高发电性能。
附图说明
图1是第1实施方式的SOFC半电池的示意性截面图。
图2是第1实施方式的SOFC电池的示意性截面图。
图3是第1实施方式的变形例的SOFC电池的示意性截面图。
图4是第2实施方式的SOFC半电池的示意性截面图。
图5是第2实施方式的SOFC电池的示意性截面图。
图6是第2实施方式的变形例的SOFC电池的示意性截面图。
图7是示出实施例1～3和比较例1～3的SOFC电池的发电性能的曲线图。
图8是实施例1的SOFC半电池截面的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图9是比较例1的SOFC半电池截面的SEM照片。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，下述说明涉及本发明的一例，本发明并不被这些说明所限定。
<第1实施方式>
如图1所示，半电池1a具有阳极10、形成于阳极10的一个主面的第1电解质层21、和形成于第1电解质层21的与阳极10接触的面的相反侧的面的阻隔层30。如图2所示，SOFC电池2a具备半电池1a、和形成于第1电解质层21的与阳极11相反侧的阴极40a。
阳极10由阳极功能层11和阳极支撑基板12构成。阳极功能层11以导电成分和电解质成分作为主要成分，是实质上进行电化学反应的层。电解质成分也可以称为由陶瓷质构成的骨架成分。具体来说，阳极功能层11是将导电成分的粉末和电解质成分的粉末混合并烧结而得到的烧结体。阳极支撑基板12以导电成分和电解质成分作为主要成分，在向阳极功能层11导入氢等燃料气体的同时，支撑第1电解质层21和阴极40a，作为半电池1a或SOFC电池2a整体的支撑体发挥功能。即，本实施方式的半电池1a为ASC的半电池。阳极支撑基板12中包含的电解质成分也可以为由陶瓷质构成的骨架成分。阳极支撑基板12作为阳极充分发挥功能的情况下，也可以省略阳极功能层11。
阳极功能层11中包含的导电成分可以举出：如氧化镍、氧化钴、氧化铁这样在燃料电池工作时的还原性气氛中变化为导电性金属的金属氧化物；或者含有两种以上这些氧化物的镍铁素体或钴铁素体之类的复合金属氧化物。它们除了可以单独使用外，还可以根据需要将两种以上适当组合使用。这些之中，优选氧化镍、氧化钴、氧化铁。
作为阳极功能层11中包含的电解质成分，选择稳定化氧化锆。具体来说，选择三氧化二钇稳定化氧化锆(YSZ)。该YSZ的三氧化二钇的含量超过9.00mol％且为11mol％以下。此处，“11mol％以下”包括将小数点第1位之后四舍五入而成为“11mol％”的情况。该YSZ的三氧化二钇的含量更优选为9.20mol％～10.8mol％、进一步优选为9.50mol％～10.5mol％。尤其优选使用添加了10mol％三氧化二钇的稳定化锆(10YSZ)。另外，如后所述，也可以代替三氧化二钇的含量如上所述的YSZ使用添加了氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化镝、氧化铕、氧化铒、或氧化镱等的稳定化氧化锆、或与该YSZ一同使用添加了氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化镝、氧化铕、氧化铒、或氧化镱等的稳定化氧化锆。这些之中，优选使用添加了氧化铕、氧化铒、或氧化镱的稳定化氧化锆。
对阳极功能层11中包含的导电成分与电解质成分的成分比没有特别限定。导电成分与电解质成分的成分比(导电成分：电解质成分)例如以重量基准计为30：70～80：20、优选为40：60～70：30、更优选为50：50～60：40。此处，导电成分与电解质成分的成分比基于暴露于还原性气氛中前的导电成分的重量。
作为阳极支撑基板12中包含的导电成分，选择与阳极功能层11同样的成分。另一方面，作为阳极支撑基板12中包含的电解质成分，不限于与阳极功能层11同样的成分。作为阳极支撑基板12的电解质成分，使用氧化锆、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氮化铝、莫来石等单一物质或者复合物。这些之中，通用性最高的是稳定化氧化锆，作为该稳定化氧化锆，可例示出下述物质作为优选示例：在氧化锆中固溶有作为稳定剂的MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属的氧化物；Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3等稀土类元素的氧化物；选自Bi2O3、In2O3等中的1种或2种以上的氧化物而成的物质；或者进而在它们中添加了作为分散增强剂的氧化铝、二氧化钛、Ta2O5、Nb2O5等的分散增强型氧化锆等。另外，也可以使用在CeO2或Bi2O3中添加了CaO、SrO、BaO、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nb2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dr2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、PbO、WO3、MoO3、V2O5、Ta2O5、Nb2O5中的1种或2种以上的二氧化铈系或铋系、以及LaGaO3这样的镓酸盐系陶瓷。这些之中，优选经2.5mol％～12mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆。此外，从提高阳极支撑基板12的强度的方面考虑，优选经2.5mol％～6mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆，更优选经2.8mol％～5mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆。
对阳极功能层11的厚度没有特别限定，例如为5μm～30μm。对阳极支撑基板12的厚度没有特别限定，例如为150μm～1500μm。
第1电解质层21包含也为陶瓷质的电解质成分作为主要成分。此处，“主要成分”是指以重量基准计包含最多的成分。具体来说，作为第1电解质层21的电解质成分，与阳极功能层11同样地选择三氧化二钇稳定化氧化锆(YSZ)。该YSZ的三氧化二钇的含量超过9.00mol％且为11mol％以下。该YSZ的三氧化二钇的含量更优选为9.20mol％～10.8mol％、进一步优选为9.50mol％～10.5mol％。尤其是，优选使用添加了10mol％三氧化二钇的稳定化锆(10YSZ)。另外，如后所述，也可以代替三氧化二钇的含量为上述范围的YSZ使用添加了氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化镝、氧化铕、氧化铒、或氧化镱等的稳定化氧化锆、或与该YSZ一同使用添加了氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化镝、氧化铕、氧化铒、或氧化镱等的稳定化氧化锆。这些之中，优选使用添加了氧化铕、氧化铒、或氧化镱的稳定化氧化锆。另外，还优选使用在该YSZ中添加了氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等作为烧结助剂或分散增强剂的材料。在第1电解质层21中三氧化二钇的含量为上述范围的YSZ的含量相对于第1电解质层21例如为95质量％以上、更优选为97质量％以上、进一步优选为99质量％以上。另外，第1电解质层21实质上也可以由三氧化二钇的含量为上述范围的YSZ构成。
从实现显示出高发电性能的SOFC用单电池(下文中称为“SOFC电池”)的方面考虑，阳极功能层11中包含的YSZ的三氧化二钇的含量与第1电解质层21的YSZ的三氧化二钇的含量近似、或者可以相同。具体来说，将阳极功能层11中包含的YSZ的三氧化二钇的含量设为Amol％、将第1电解质层21的YSZ的三氧化二钇的含量设为Bmol％时，优选0.96<A/B<1.04、更优选0.98<A/B<1.02。尤其优选A/B＝1。其中，9.00<A≤11、9.00<B≤11。
对第1电解质层21的厚度没有特别限定，例如为0.5μm～20μm。
阻隔层30可防止下述情况：在SOFC电池2a的制作过程中，在烧制阴极40a时或SOFC的运转中，第1电解质层21与阴极40a反应而形成高电阻物质层，从而发电性能降低。作为阻隔层30的材料，可以使用以二氧化铈和稀土类元素作为主要成分的材料。例如，可以使用掺杂了氧化钆的二氧化铈(GDC)、掺杂了氧化钐的二氧化铈(SDC)等。对阻隔层30的厚度没有特别限定，例如为0.5μm～20μm。另外，阻隔层30不是必须构成，也可以根据第1电解质层21的电解质和阴极40的组合而省略。
如图2所示，阴极40a形成于第1电解质层21的与阳极功能层11相反侧。阴极40a例如形成于阻隔层30的与第1电解质层21接触的主面的相反侧的主面上。另外，在省略阻隔层30的情况下，阴极40a也可以形成于第1电解质层21的与阳极功能层11接触的主面的相反侧的主面上。
作为阴极40a的材料，例如可以使用金属、金属的氧化物、金属的复合氧化物等。其中，作为金属，可以举出Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru、Ru等金属或含有2种以上金属的合金。另外，作为金属的氧化物，可以举出La、Sr、Ce、Co、Mn、Fe等的氧化物(例如，La2O3、SrO、Ce2O3、Co2O3、MnO2、FeO等)。另外，作为金属的复合氧化物，可以举出含有La、Pr、Sm、Sr、Ba、Co、Fe、Mn等中的至少一种的各种复合氧化物(例如，La1-xSrxCoO3系复合氧化物、La1-xSrxFeO3系复合氧化物、La1-xSrxCo1-yFeyO3系复合氧化物、La1-xSrxMnO3系复合氧化物、Pr1-xBaxCoO3系复合氧化物、Sm1-xSrxCoO3系复合氧化物等)。此处，0<x<1、0<y<1。这些之中，作为阴极40a的材料，优选使用La1-xSrxCo1-yFeyO3系复合氧化物(下文中有时称为“LSCF”)。该情况下，为了抑制热膨胀导致的与阻隔层30的剥离和提高氧离子电导率，阴极40a也可以包含GDC或SDC。
接着，对能够用于阳极功能层11和第1电解质层21的稳定化氧化锆的稳定剂进行考察。此外，对阳极功能层11中所用的YSZ和第1电解质层21中所用的YSZ中的三氧化二钇的含量与发电性能的关系进行考察。
通常，作为SOFC的电解质层的材料，从发电性能的方面出发，认为优选氧离子电导率高的材料。例如，认为氧化钪稳定化氧化锆(ScSZ)可以实现氧离子电导率高、可显示出高发电性能的SOFC。但是，实际上，本发明人发现：将显示出比ScSZ的氧离子电导率低的氧离子电导率的YSZ用于阳极功能层11和第1电解质层21的SOFC电池2a的发电性能比将ScSZ用于阳极功能层11和第1电解质层21的SOFC电池2a的发电性能更高。
作为阳极功能层11的导电成分的金属氧化物在SOFC工作时的还原性气氛中会变化为导电性金属。例如，在导电成分为氧化镍的情况下，该氧化镍在SOFC工作时的还原性气氛中变化为金属镍。由此，导电成分发生收缩。通过该收缩，认为会产生导电成分与阳极功能层11的电解质成分或存在于第1电解质层21的与阳极功能层11的界面的电解质成分发生剥离的力。本发明人认为，这些电解质成分与导电成分的剥离会使SOFC的发电性能降低。并且，若对阳极功能层11和第1电解质层21中使用了ScSZ的SOFC电池与阳极功能层11和第1电解质层21中使用了YSZ的SOFC电池进行比较，则认为在后者的SOFC电池中以更高的程度抑制了剥离的发生。因此，认为将YSZ用于阳极功能层11和第1电解质层21的SOFC电池的发电性能比将ScSZ用于阳极功能层11和第1电解质层21的SOFC电池的发电性能更高。
关于在阳极功能层11和与阳极功能层11的界面的第1电解质层21中的晶界的结合强度，认为锆离子Zr4+的离子半径与在稳定化氧化锆中作为稳定剂添加的金属氧化物来源的金属离子的离子半径之差越大则结合强度越强。并且，本发明人认为该晶界的结合强度会对上述剥离的抑制产生影响。Y3+的离子半径与Zr4+的离子半径之差和Sc3+的离子半径与Zr4+的离子半径之差相比足够大。因此，若对阳极功能层11的电解质成分和第1电解质层21中使用了ScSZ的SOFC电池与阳极功能层11的电解质成分和第1电解质层21中使用了YSZ的SOFC电池进行比较，则认为在后者的SOFC电池中能够以更高的程度抑制剥离。因此，认为阳极功能层11的电解质成分和第1电解质层21中使用了YSZ的SOFC电池与阳极功能层11的电解质成分和第1电解质层21中使用了ScSZ的SOFC电池的发电性能相比显示出更高的发电性能。
从上述考察可知，在阳极功能层11或第1电解质层21中包含的稳定化氧化锆中作为稳定剂所添加的金属氧化物来源的金属离子的离子半径若与Y3+为相同程度，则与阳极功能层11的电解质成分和第1电解质层21中使用了YSZ的SOFC电池同样地可起到抑制导电成分的剥离的效果。Yb3+、Er3+、Eu3+、Dy3+、Ga3+等的离子半径与Y3+的离子半径为相同程度。因此，作为阳极功能层11或第1电解质层21中包含的稳定化氧化锆，也可以使用添加了氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化镝、氧化铕、氧化铒、或者氧化镱等的稳定化氧化锆。这些之中，优选使用添加了氧化铕、氧化铒、或者氧化镱的稳定化氧化锆。
可知：YSZ的氧离子电导率在三氧化二钇的含量为8mol％附近时达到峰值，若三氧化二钇的含量超过8mol％则降低。因此，从发电性能的方面出发，认为阳极功能层11和第1电解质层21优选使用添加了8mol％三氧化二钇的稳定化锆(8YSZ)。另一方面，本发明人着眼于，根据YSZ中的三氧化二钇的含量的不同，上述导电成分的剥离抑制程度有可能不同。于是，本发明人反复进行了研究，结果暗示：若阳极功能层11的YSZ和第1电解质层21的YSZ的三氧化二钇的含量为超过9.00mol％且11mol％以下的范围，则SOFC电池中的导电成分的剥离抑制效果最显著。实际上，本发明人发现：阳极功能层11的YSZ的三氧化二钇的含量和第1电解质层21的YSZ的三氧化二钇的含量为上述范围的SOFC电池的发电性能与阳极功能层11中使用8YSZ且第1电解质层21中使用8YSZ的SOFC电池的发电性能同等或在其之上。
在存在H2与N2的体积比为1：9、气压为1atm的混合气体气氛且温度为750℃的电炉的内部，将半电池1a在电炉的内部静置4小时而将作为阳极功能层11的导电成分的金属氧化物还原时，导电成分与作为阳极功能层11中的电解质成分的YSZ的剥离度为10％以下。剥离度优选为9％以下、更优选为8％以下。另外，在存在H2与N2的体积比为1：9、气压为1atm的混合气体气氛且温度为750℃的电炉的内部，将半电池1a在电炉的内部静置4小时而将作为阳极功能层11的导电成分的金属氧化物还原时，导电成分与作为第1电解质层21中的电解质成分的YSZ的界面剥离度为10％以下。界面剥离度优选为8％以下、更优选为6％以下。这样，在半电池1a中，导电成分与阳极功能层11的电解质成分的剥离、或者导电成分与第1电解质层21的与阳极功能层11的界面的电解质成分YSZ的剥离被抑制，因而SOFC电池2a显示出高发电性能。
剥离度和界面剥离度可以如下求出。对于暴露于上述气氛中后的半电池1a，利用玻璃切割器沿着阳极支撑基板12、阳极功能层11、第1电解质层的层积方向切断半电池1a，利用SEM(扫描型电子显微镜)拍摄由此形成的半电池1a的截面。具体来说，利用SEM以2万倍的倍率拍摄阳极功能层或阳极功能层11与第1电解质层21的界面附近的截面。利用图像分析软件(Media Cybernetics社制造、Image-Pro)对该拍摄图像进行图像分析，求出阳极功能层11中的任意6个以上导电成分的粒体的周长(与空孔接触的部分除外)的总和La。接着，求出导电成分的粒体与阳极功能层11中的电解质成分不接触的部分的长度的总和Lb。阳极功能层中的导电成分的剥离度由下式定义。
阳极功能层中的导电成分的剥离度[％]＝(Lb/La)×100
关于界面剥离，也同样地对第1电解质层21的与阳极功能层11的界面附近的截面的由SEM得到的拍摄图像进行图像分析，在阳极功能层11中的导电成分中，对于面对第1电解质层21的与阳极功能层11的界面的任意6个以上导电成分的粒体，求出面对第1电解质层21的界面的周长的总和Na。接着，在该导电成分的面对第1电解质层21的界面的部分(与空孔接触的部分除外)中，求出不与第1电解质层21的电解质成分接触的部分的长度的总和Nb。阳极功能层11的导电成分与第1电解质层21的界面剥离度由下式定义。
阳极功能层的导电成分与第1电解质层的界面剥离度[％]＝(Nb/Na)×100
接着，对本实施方式的半电池1a和SOFC电池2a的制造方法进行说明。阳极支撑基板12、阳极功能层11、第1电解质层21、阻隔层30和阴极40a分别可以通过下述方式获得：在构成这些部分的原料的粉体中添加粘结剂和溶剂，进而根据需要添加分散剂、增塑剂、润滑剂和消泡剂等来制备浆料或糊料，使该浆料或糊料干燥而形成生坯片或生坯层，并对其进行烧制，由此可以得到。作为为了制作阳极支撑基板12、阳极功能层11、第1电解质层21、阻隔层30和阴极40a所制备的浆料或糊料的粘结剂和溶剂，可以从在现有的制造方法中公知的粘结剂和溶剂中适当选择。
在ASC中，首先准备阳极10。关于阳极支撑基板12，在构成导电成分的材料的粉体、构成电解质成分的材料的粉体和空孔形成剂中添加粘结剂和溶剂，进而根据需要添加分散剂、增塑剂、润滑剂和消泡剂等来制备浆料，将该浆料形成为片状后使其干燥，制作出阳极支撑基板12用的生坯片。
接着，在阳极支撑基板12用的生坯片的一个主面，以特定厚度涂布阳极功能层用糊料，使该涂膜干燥，从而形成阳极功能层11用的生坯层，该阳极功能层用糊料是通过添加构成阳极功能层11的导电成分和电解质成分、空孔形成剂、粘结剂和溶剂、进而根据需要添加分散剂、增塑剂、润滑剂和消泡剂等所制备的。
阳极功能层11用的糊料可通过在特定条件下将混合物破碎而得到，该混合物包含构成阳极功能层11的导电成分的粉体原料和电解质成分的粉体原料，并添加有粘结剂、溶剂等。认为该破碎的条件与本实施方式的半电池1a的阳极功能层11中的上述剥离度显示低值有关。该破碎例如可以使用三辊磨机进行。
接着，以特定厚度在阳极功能层11用的生坯层上涂布第1电解质层21用的糊料，并使该涂膜干燥，由此形成第1电解质层21用的生坯层。另外，以特定厚度在第1电解质层21用的生坯层上涂布阻隔层30用的糊料，并使该涂膜干燥，由此形成阻隔层30用的生坯层。
接着，对形成有阳极功能层11的生坯层、第1电解质层21的生坯层和阻隔层30的生坯层的阳极支撑基板12的生坯片进行烧制，从而得到本实施方式的半电池1a。
在如上所述得到的半电池1a的阻隔层30上涂布阴极40a用的糊料，并使该涂膜干燥，由此形成阴极40a用的生坯层。其后，对形成有阴极40a用的生坯层的半电池进行烧制，由此得到本实施方式的SOFC电池2a。
在上述实施方式中对ASC进行了说明，但本发明也可以作为ESC来实施。该情况下，ESC的半电池和作为ESC的SOFC电池例如可通过下述方法来制造。首先，制备电解质层用的浆料，将其成型为片状并进行干燥，由此制作出电解质层用的生坯片。在该电解质层用的生坯片的一个主面涂布阳极用的糊料，使该涂膜干燥，形成阳极用的生坯层。另外，根据需要在电解质层用的生坯片的另一个主面涂布阻隔层用的糊料并使该涂膜干燥，形成阻隔层用的生坯层。对形成有阳极用的生坯层和阻隔层用的生坯层的电解质层用的生坯片进行烧制，由此可以得到ESC的半电池。另外，在该ESC的半电池的阻隔层上涂布阴极用的糊料，使该涂膜干燥而形成阴极用的生坯层，对该生坯层进行烧制，由此可以得到作为ESC的SOFC电池。
<变形例>
如图3所示，本实施方式中，可以将阴极40a变更为两层结构的阴极40b(41、42)。变形例的SOFC电池2b在从半电池1a中省略了阻隔层的半电池1b中使用了两层结构的阴极40b，除此之外，与上述实施方式同样地构成。
阴极40b包括配置于第1电解质层21侧的第1阴极层41、和配置于第1阴极层41上的与第1电解质层21相反的一侧的第2阴极层42。作为构成第1阴极层41或第2阴极层42的材料，可以从作为阴极40a的材料所例示出的材料中选择。特别是，第1阴极层41优选包含元素比为(LaXSr1-X)1-aMn(X的范围：0.5～0.9、a的范围：0.0～0.2)的氧化物的亚锰酸镧锶(下文中有时称为“LSM”)、和氧离子传导性材料。第2阴极层42优选包含LSM作为主要成分。
第1阴极层41是实质上进行电化学反应的层，也可以称为阴极活性层。第1阴极层41也可以包含LSM和氧离子传导性材料以外的成分、例如铂或银等。第1阴极层41中可以包含的LSM和氧离子传导性材料以外的成分的含有率例如为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。特别是，第1阴极层41优选实质上不包含LSM和氧离子传导性材料以外的成分。此处，实质上不包含是指该成分的含量为1质量％以下。尤其是，第1阴极层41优选完全不包含LSM和氧离子传导材料以外的成分而仅由LSM和氧离子传导性材料构成。
第1阴极层41中包含的氧离子传导性材料优选为氧化钪稳定化氧化锆或掺杂有金属氧化物的氧化钪稳定化氧化锆。氧化钪稳定化氧化锆例如为经4mol％～11mol％的氧化钪稳定化的氧化锆。在氧化钪稳定化氧化锆中掺杂的金属氧化物例如为CeO2、Al2O3、Bi2O3。作为优选的氧离子传导性材料，可以举出(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89。这些材料可以混合2种以上使用，也可以单独使用。如本实施方式这样，若第1阴极层41中包含的氧离子传导性材料为氧化钪稳定化氧化锆或掺杂有金属氧化物的氧化钪稳定化氧化锆，则与第1阴极层41中包含其它氧离子传导性材料(例如，三氧化二钇稳定化氧化锆)的情况相比，SOFC电池整体的输出功率提高。
从得到可显示出高输出功率的SOFC的方面出发，考虑电化学反应实质上发生在第1阴极层41，第1阴极层41的厚度例如优选为2.5μm～40μm的范围。若第1阴极层41的厚度为2.5μm以上，作为反应场所的气相/LSM/氧离子传导性材料的三相界面增加，因而可以提高SOFC电池的输出功率。另外，若第1阴极层41的厚度为40μm以下，则可以高效地向电化学反应的反应场所供给气体(空气)，因而可以提高SOFC电池的输出功率。从进一步提高SOFC电池的输出功率的方面考虑，第1阴极层41的厚度更优选为2.5μm～35μm的范围、进一步优选为3μm～27μm的范围、特别优选为4μm～18μm的范围。
第1阴极层41中包含的氧离子传导性材料的含有率优选为51质量％以上80％以下、更优选为52质量％以上75质量％以下、进一步优选为55质量％以上70质量％以下。若第1阴极层41中包含的氧离子传导性材料的含有率为51质量％以上，则SOFC电池可显示出高输出功率，若含有率为55质量％以上70质量％以下，则可显示出更高的输出功率。
另外，关于第1阴极层41，从实现抑制材料的电阻率、与抑制LSM与电解质的热膨胀率之差导致的在SOFC电池的制作或工作时产生的电极剥离的平衡的方面考虑，第1阴极层41中包含的氧离子传导性材料的含有率也可以为以下的范围。即，第1阴极层41的氧离子传导性材料的含有率优选为10质量％以上49质量％以下、更优选为15质量％以上47质量％以下、优选为20质量％以上45质量％以下。
对于第1阴极层41来说，相对于厚度方向，氧离子传导性材料的浓度可以均匀，也可以发生变化。在第1阴极层41的厚度方向的氧离子传导性材料的浓度发生变化的情况下，越远离第1电解质层21，则氧离子传导性材料的浓度可以变得越低。
第2阴极层42是用于将电子和空气送入第1阴极层41的层，也可以称为阴极集电层。第2阴极层42是包含LSM作为主要成分的层。此处，“主要成分”是指在第2阴极层42中包含60质量％以上的成分。第2阴极层42中的氧离子传导性材料的含有率低于第1阴极层41中的氧离子传导性材料的含有率。第2阴极层42中包含的氧离子传导性材料的含量例如为40质量％以下、优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下。进一步优选第2阴极层42中实质上不包含氧离子传导性材料。此处，“实质上不包含”是指氧离子传导性材料的含量为1质量％以下的情况。第2阴极层42特别优选完全不包含氧离子传导性材料。此处，第2阴极层42中的氧离子传导性材料优选为与第1阴极层41中包含的氧离子传导性材料同样的材料。
由于第2阴极层42的氧离子传导性材料的含有率低于第1阴极层41的氧离子传导性材料的含有率，因而第2阴极层42显示出良好的电子传导性。因此，电子被高效地送入第1阴极层41，第1阴极层41中的电化学反应显示出高活性。由此，SOFC电池整体可以得到高输出功率。特别是，若第2阴极层42中实质上不包含氧离子传导性材料，则第2阴极层42尤其可显示出良好的电子传导性，可以进一步提高SOFC电池的输出功率。
从实现良好的电子传导性的方面考虑，第2阴极层42的厚度例如为2.5μm以上。若第2阴极层42的厚度为2.5μm以上，则可以按照均质地覆盖第1阴极层41的整个面的方式形成第2阴极层42，因而可实现良好的电子传导性。另外，为了将气体(空气)高效地供给至电化学反应的反应场所，第2阴极层42的厚度例如为100μm以下。若第2阴极层42的厚度为100μm以下，则可以在维持多孔结构的同时减少第2阴极层42本身的电损失，因而可以在将气体(空气)高效地供给至电化学反应的反应场所的同时，降低阴极的电损失。从进一步提高这些特性的方面考虑，第2阴极层42的厚度优选为4μm～50μm、更优选为5μm～40μm。
若第1阴极层41的厚度T1相对于第2阴极层42的厚度T2之比(T1/T2)在特定范围，则容易实现良好的电化学反应的进行、良好的电子传导性以及气体(空气)向电化学反应的反应场所的高效供给全部这些情况。此外，若T1/T2为特定值以上(例如0.0250)，则第2阴极层42的表面至作为实质性反应场所的三相界面的距离变短，因而可以高效地将气体(氧)供给到反应场所。另外，由于可以均质地进行第1阴极层41的成膜，因而可以减少作为反应场所的三相界面的不平衡。因此，可以提供高性能的SOFC电池。另外，若T1/T2为特定值(例如15.5)以下，则阴极40b的表面至作为实质性反应场所的三相界面的距离变短，因而可以高效地将气体(氧)供给到反应场所。另外，可以按照均质地覆盖第1阴极层41的整个面的方式来形成第2阴极层42。因此，可实现良好的电子传导性，可以提供高性能的SOFC电池。从这种方面考虑，T1/T2例如为0.0250～15.5、优选为0.0500～10、更优选为0.0625～8。
另外，本变形例的SOFC电池2b虽然使用了LSM与氧离子传导性材料的混合物作为阴极40b，但也可以实现比较低的工作温度。由此，可以利用金属材料制作层积于单电池彼此之间的内部连接板之类的周边部件。由于金属材料成本低且容易加工，因而能够以低成本实现使用了SOFC的发电装置。
以往，为了实现比较低的工作温度，已知使用La1-YSrYCo1-ZFeZO3(Y的范围：0.1～0.5、Z的范围：0.2～0.8)所表示的镧锶钴铁素体(下文中有时称为“LSCF”)作为阴极。但是，使用了该LSCF的阴极的耐久性低。本实施方式的SOFC电池2b使用了LSM与氧离子传导性材料的混合物作为阴极，因而与使用LSCF作为阴极的SOFC电池相比显示出高耐久性。
另外，第1阴极层41是实质上进行电化学反应的层。作为电极材料的LSM、氧离子传导性材料和气相的三相界面越多，则电化学反应越活跃，使SOFC为高输出功率。在第1阴极层41的形成中使用LSM的粉体材料。该LSM的粉体材料的平均粒径小时，上述三相界面增加，有利于SOFC的高输出功率化。从该方面出发，第1阴极层41的形成中使用的LSM的粉体材料的优选平均粒径例如为2.0μm以下。
第2阴极层42也可以是在向第1阴极层41送入电子的同时还送入空气的层。因此，在第2阴极层42中确保空气的扩散性对于SOFC的高输出功率化有利。第2阴极层42的形成中使用LSM的粉体材料。若考虑第2阴极层42中的空气的扩散性，则该LSM的粉体材料的平均粒径优选具有特定尺寸。从该方面出发，第2阴极层42的形成中使用的LSM的粉体材料的优选平均粒径例如为0.5μm以上20μm以下。
需要说明的是，平均粒径是指在利用激光衍射式粒度分布测定法所测定的粒度分布中体积累积相当于50％的粒径(D50)。
变形例的SOFC电池2b通过在由阳极支撑基板12、阳极功能层11和第1电解质层21构成的半电池1b的第1电解质层21上形成第1阴极层41和第2阴极层42来制造。
关于构成第1阴极层41的材料，此处，向LSM和氧离子传导性材料的粉末添加粘结剂和溶剂，进而根据需要添加分散剂、增塑剂、润滑剂以及消泡剂等，制作糊料。将该糊料涂布至半电池1b的第1电解质层21上并使其干燥，形成第1阴极层41用的生坯层。
关于构成第2阴极层42的材料，此处，向LSM的粉末中添加粘结剂和溶剂，进而根据需要添加分散剂、增塑剂、润滑剂以及消泡剂等，制作糊料。将该糊料涂布至第1阴极层41用的生坯层上并使其干燥，形成第2阴极层42用的生坯层。对层积有第1阴极层41的生坯层和第2阴极层42的生坯层的半电池进行烧制，由此可以得到SOFC电池2b。烧制温度的条件根据第1阴极层41和第2阴极层42中使用的材料的种类等适当决定即可。另外，对第1阴极层41用的糊料和第2阴极层42用的糊料的制作中使用的粘结剂和溶剂等的种类没有限制，可以从现有的SOFC的阴极的制造方法中公知的粘结剂和溶剂等中适当选择。
需要说明的是，第1阴极层41使用改变LSM和氧离子传导性材料的粉末的混合比所制备的多种糊料，反复进行涂布和干燥，由此可以形成由多层构成的第1阴极层41的生坯层。在此时的第1阴极层41的生坯层中，越远离第1电解质层21则使氧离子传导性材料的粉末的含量越少即可。由此，可以制造具有在厚度方向降低了氧离子传导性材料的浓度的第1阴极层41的SOFC电池。
<第2实施方式>
接着，对第2实施方式的半电池1c和SOFC电池2c进行说明。除了特别说明的情况外，第2实施方式与第1实施方式同样地构成。只要在技术上不矛盾，则第1实施方式及其变形例的说明也适用于第2实施方式。
如图4所示，半电池1c具备第2电解质层22。第2电解质层22形成于第1电解质层21的与阳极功能层11相反侧的主面。另外，第2电解质层22优选包含氧化钪稳定化锆作为主要成分。此处，“主要成分”是指以质量基准计包含最多的成分。
在第2电解质层22中作为主要成分所包含的氧化钪稳定化氧化锆例如是经4mol％～11mol％的氧化钪稳定化的氧化锆。在第2电解质层22中作为主要成分所包含的氧化钪稳定化氧化锆中可以掺杂有特定的金属氧化物。该掺杂的金属氧化物例如为CeO2、Al2O3、Bi2O3。作为在第2电解质层22中作为主要成分所包含的氧化钪稳定化氧化锆，例如优选为10mol％氧化钪1mol％二氧化铈稳定化氧化锆。第2电解质层22也可以包含上述氧化钪稳定化氧化锆以外的成分。另外，第2电解质层22优选由上述氧化钪稳定化氧化锆构成。
对第1电解质层21和第2电解质层22的厚度之和没有特别限制，例如为1μm～30μm。氧化钪稳定化氧化锆的氧离子电导率大于三氧化二钇稳定化氧化锆的氧离子电导率。因此，为了提供具有高发电性能的SOFC半电池、SOFC电池和SOFC，第2电解质层22的厚度相对较大更好。因而，第2电解质层22的厚度例如为第2电解质层22的厚度与第1电解质层21的厚度之和的30％以上。第2电解质层22的厚度优选为第1电解质层21与第2电解质层22的厚度之和的35％以上、更优选为40％以上、进一步优选为45％以上。另外，第2电解质层22的厚度例如为第2电解质层22的厚度与第1电解质层21的厚度之和的95％以下。由此，第1电解质层21具有特定的厚度。因此，可以在第2电解质层22的整体不产生贯通孔等缺陷而均质地制作第1电解质层21。其结果，可以提高SOFC半电池或SOFC电池生产时的成品率，可以抑制SOFC电池的输出功率的偏差。
如图4所示，半电池1c具备阻隔层30。该阻隔层30与第1实施方式同样地构成。
SOFC电池2c具备半电池1c和形成于第1电解质层21的与阳极功能层11相反侧的阴极40a。阴极40a与第1实施方式同样地构成。
半电池1c和SOFC电池2c可以通过在半电池1a和SOFC电池2a的制造工序中加入以下工序来制造：制备第2电解质层22用的糊料，将该糊料涂布至第1电解质层21用的生坯层上，形成第2电解质层22用的生坯层。第2电解质层22用的糊料可以通过在构成第2电解质层22的材料的粉体中添加粘结剂和溶剂，进而根据需要添加分散剂、增塑剂、润滑剂和消泡剂等来制备。
如图6所示，也可以使用从半电池1c中省略了阻隔层30的半电池1d，并且代替阴极40a而使用两层结构的阴极40b，从而构成变形例的SOFC电池2d。SOFC电池2d的阴极40b与第1实施方式的变形例的阴极40b同样地构成。
实施例
接着，通过实施例详细说明本发明。需要说明的是，以下的实施例涉及本发明的一例，本发明不限定于以下实施例。
对各实施例和各比较例的评价方法进行说明。
<三氧化二钇稳定化氧化锆粉末的组成分析法和计算法>
三氧化二钇稳定化氧化锆粉末仅由氧化锆(ZrO2)和三氧化二钇(Y2O3)构成，利用ICP(Thermo Fisher SCIENTIFIC社制造、型号：i CAP 6500 Duo)分析了三氧化二钇(Y2O3)含量(质量％)。以三氧化二钇含量的余部为氧化锆的方式求出氧化锆(ZrO2)含量(质量％)。由所得到的各氧化物的含量(质量％)求出三氧化二钇(Y2O3)的含量(mol％)、氧化锆(ZrO2)含量(mol％)。
<电池性能评价试验>
对电池性能评价试验进行说明。以100mL/分钟向SOFC电池的阳极供给氮，以100mL/分钟向阴极供给空气，同时以100℃/小时的速度升温至测定温度(750℃)。升温后，对于阳极和阴极的出口侧的气体，用流量计测定流量，确认到无泄漏。接下来，将6mL/分钟的氢、194mL/分钟的氮的经加湿的混合气体供给至阳极，将400mL/分钟的空气供给至阴极。经过10分钟以上后，再次确认了产生电动势且无泄漏，之后将加湿的氢(水蒸气：18体积％)以200mL/分钟的流量供给至阳极。电动势稳定后，使电流密度在0～0.4A/cm2单向递增(掃引)，测定电池性能。求出电流密度为0.36A/cm2时的电流密度。
<剥离度>
剥离度的测定通过下述方式实施：利用SEM观察以下说明的氢还原处理后的实施例和比较例的半电池的沿着阳极支撑基板、阳极功能层、第1电解质层的层积方向的截面。氢还原处理通过将实施例和比较例的半电池在电炉(KOYO THERMOSYSTEMS社制造、KTF045N)的内部静置4小时来实施，该电炉处于H2与N2的体积比为1：9、气压为1atm的混合气体的气氛，温度为750℃。由此，将作为阳极功能层的导电成分的金属氧化物还原。
利用SEM以2万倍的倍率拍摄了经氢还原处理的半电池的截面。在所拍摄的图像中，着眼于在阳极功能层观察到的导电成分的粒体，使用图像分析软件(MediaCybernetics社制造、Image-Pro)进行图像分析。首先，求出在拍摄图像中任意选择的7个阳极功能层中的导电成分的粒体的周长的总和La。此处，从导电成分的粒体的周长除去与空孔接触的部分的长度。接着，在该7个导电成分的粒体的周长中，求出不与阳极功能层的电解质成分的粒体接触的部分的长度的总和Lb。然后，通过下式计算出阳极功能层中的导电成分对于电解质成分的剥离度。
阳极功能层中的导电成分的剥离度＝(Lb/La)×100
<界面剥离度>
利用玻璃切割器将上述经氢还原处理的半电池切断，通过SEM以2万倍的倍率拍摄了其截面。在所拍摄的图像中，着眼于在第1电解质层的与阳极功能层的界面观察到的导电成分的粒体，利用图像分析软件(Media Cybernetics社制造、Image-Pro)进行图像分析。在阳极功能层中的导电成分中，对于面对第1电解质层的与阳极功能层的界面的任意7个导电成分的粒体，求出面对第1电解质层的与阳极功能层的界面的周长的总和Na。接着，在该导电成分的粒体的面对第1电解质层的与阳极功能层的界面的部分中，求出不与第1电解质层的电解质成分接触的部分的长度的总和Nb。并且，通过下式计算出第1电解质层与阳极功能层的界面处的、阳极功能层的导电成分对于第1电解质层的电解质成分的界面剥离度。
阳极功能层的导电成分与第1电解质层的界面剥离度[％]＝(Nb/Na)×100
<耐久性试验>
以100mL/分钟向SOFC电池的阳极供给氮，以100mL/分钟向阴极供给空气，同时以100℃/小时的速度升温至测定温度(750℃)。升温后，对于阳极、阴极的出口侧气体，用流量计测定流量，确认到无泄漏。
接下来，将6mL/分钟的氢、194mL/分钟的氮的经加湿的混合气体供给至阳极，将400mL/分钟的空气供给至阴极。经过10分钟以上后，再次确认了产生电动势且无泄漏后，按照下述方式对阴极侧的气体进行了调节：将加湿的氢以200mL/分钟的流量供给至阳极，在电动势稳定后经过10分钟以上后，在电路中流动的电流在0.4A/cm2达到恒定。
将电流转换为0.4A/cm2后，将经过50小时后的电压设为初期值(V50h)，计测经过2000小时后的电压(V2000h)，通过下式求出每1000小时的劣化率D。
劣化率D＝(V50h-V2000h)/{(V50h)×(2000-50)}×100×1000
<电解质层的厚度测定>
在上述电池性能评价试验后，将6mL/分钟的氢、194mL/分钟的氮的混合气体供给至阳极，进行SOFC的降温，由此得到即使在常温下也维持了作为阳极功能层的导电成分的氧化镍变化为金属镍的状态的样品。利用玻璃切割器切断该各样品，制作出截面观察用样品。利用场发射型扫描电子显微镜(日本电子社制造：JSM-7600F)拍摄了该截面观察用样品的截面。
关于截面观察用样品的截面的拍摄，在相对于形成有阴极的部分的中央部分和距离阴极的端部约2mm的位置进行拍摄，得到3个视野的照片。对于各个视野，将在任意5点(合计15点)所测定的电解质层的厚度的算术平均值作为电解质层的厚度。需要说明的是，对于阳极侧电解质层与阴极侧电解质层的边界，利用能量色散型X射线分析装置调查了各金属氧化物的分布，由此进行判断。
制作利用玻璃切割器切断的截面观察用样品，进行了第1阴极层和第2阴极层的厚度的测定。利用场发射型扫描电子显微镜(日本电子社制造：JSM-7600F)进行了该截面观察用样品的截面观察，测定了第1阴极层的厚度。在电极的中央部分和距离电极的端部约2mm的两处的3视野测定了第1阴极层的厚度。对于各个视野，将在任意5点(合计15点)所测定的第1阴极层的厚度的平均值作为第1阴极层的厚度。对于第2阴极层，也同样地测定了第2阴极层的厚度。
<实施例1>
(阳极支撑基板生坯片的制作)
利用球磨机对作为导电成分的氧化镍(正同化学社制造)60质量份、作为电解质成分的3mol％三氧化二钇稳定化氧化锆的粉末(3YSZ、东曹社制造、商品名：“TZ3Y”)40质量份、作为空孔形成剂的市售的炭黑(SEC碳社制造、SGP-3)10质量份、由甲基丙烯酸酯系共聚物构成的粘结剂(分子量：30,000、玻璃化转变温度：-8℃、固体成分浓度：50质量份)30质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯2质量份和作为分散介质的甲苯/异丙醇(质量比＝3/2)的混合溶剂80质量份进行混合，制备浆料。使用所得到的浆料，通过刮刀法进行片状成型，在70℃干燥5小时，制作出干燥后的厚度为300μm的阳极支撑基板生坯片。
(阳极功能层用糊料的制作)
利用研钵将作为导电成分的氧化镍(Kishida Chemical社制造)55质量份、作为电解质成分的10mol％三氧化二钇稳定化氧化锆的粉末(10YSZ、第一稀元素化学工业社制造、商品名“HSY-10”、)45质量份、作为气孔形成剂的市售的炭黑(SEC碳社制造、SGP-3)3质量份、作为溶剂的α-萜品醇(和光纯药工业社制造)56质量份、作为粘结剂的乙基纤维素(和光纯药工业社制造)14质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯(和光纯药工业社制造)5质量份和作为分散剂的市售的山梨聚糖脂肪酸酯系表面活性剂8质量份混合后，利用三辊磨机(EXAKT technologies社制造、型号“M-80S”)进行破碎，制作出阳极功能层用糊料。ICP(感应耦合等离子体)组成分析的结果，10YSZ的三氧化二钇含量为10.04mol％。
(第1电解质层用糊料的制作)
利用研钵将10mol％三氧化二钇稳定化氧化锆的粉末(10YSZ、第一稀元素化学社制造、商品名“HSY-10”)100质量份、作为粘结剂的乙基纤维素(和光纯药工业社制造)10质量份、作为溶剂的α-萜品醇(和光纯药工业社制造)70质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯(和光纯药工业社制造)6质量份和作为分散剂的市售的山梨聚糖酸酯系表面活性剂10质量份混合后，利用三辊磨机(EXAKT technologies社制造、型号“M-80S”)进行破碎，制作出第1电解质层用糊料。ICP(感应耦合等离子体)组成分析的结果，10YSZ的三氧化二钇含量为10.04mol％。
(阻隔层用糊料的制作)
相对于20mol％氧化钆掺杂二氧化铈(GDC、清美化学社制造)100质量份，利用研钵混合作为粘结剂的乙基纤维素(和光纯药工业社制造)10质量份、作为溶剂的α-萜品醇(和光纯药工业社制造)70质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯(和光纯药工业社制造)10质量份和作为分散剂的市售的山梨聚糖酸酯系表面活性剂20质量份，之后利用三辊磨机(EXAKT technologies社制造、型号“M-80S”)进行破碎，制作出阻隔层用糊料。
(阳极功能层用生坯层的形成)
按照烧制后的厚度为20μm的方式，在上述阳极支撑基板生坯片上进行阳极功能层用糊料的丝网印刷。使其在100℃干燥30分钟，形成阳极功能层用生坯层。
(第1电解质层用生坯层的形成)
按照烧制后的厚度为15μm的方式，在上述得到的阳极功能层用生坯层上进行第1电解质层用糊料的丝网印刷。使其在100℃干燥30分钟，形成电解质层用生坯层。
(阻隔层用生坯层的形成)
按照烧制后的厚度为8μm的方式，在上述得到的电解质层用生坯层上进行阻隔层用糊料的丝网印刷。使其在100℃干燥30分钟，形成阻隔层用生坯层。
(半电池烧制)
在阻隔层用生坯层的干燥后，将形成有阻隔层用生坯层、电解质层用生坯层和阳极功能层用生坯层的阳极支撑基板生坯片冲压成正方形。其后，在1300℃烧制2小时，得到实施例1的半电池。烧制后的半电池为6cm×6cm的正方形。
(阴极用的糊料的制备)
利用研钵将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3的粉末(清美化学社制造)80质量份、20mol％氧化钆掺杂二氧化铈(清美化学社制造)20质量份、作为粘结剂的乙基纤维素3质量份和作为溶剂的α-萜品醇30质量份混合。其后，利用三辊磨机(EXAKT technologies社制造、型号“M-80S”)进行混炼，得到阴极用糊料。
(阴极的形成)
通过丝网印刷在上述半电池的电解质层的表面将阴极用糊料涂布成1cm×1cm的正方形。使其在90℃干燥1小时，形成阴极用生坯层。其后，在1100℃烧制2小时，得到实施例1的SOFC电池。烧制后的阴极的厚度为20μm。
<实施例2>
代替阳极功能层的10YSZ而使用9.10mol％三氧化二钇稳定化氧化锆粉末(9.1YSZ)，代替第1电解质层的10YSZ而使用9.10mol％三氧化二钇稳定化氧化锆粉末(9.1YSZ)，除此以外与实施例1同样地制成实施例2的半电池和实施例2的SOFC电池。
<实施例3>
代替阳极功能层的10YSZ而使用10.98mol％三氧化二钇稳定化氧化锆粉末(11YSZ)，代替第1电解质层的10YSZ而使用10.98mol％三氧化二钇稳定化氧化锆粉末(11YSZ)，除此以外与实施例1同样地制成实施例3的半电池和实施例3的SOFC电池。
<实施例4>
对阴极为两层结构(第1阴极层和第2阴极层)的图3所示的结构的实施例4进行说明。
(LSM粉末的制备)
如下制备第1阴极层和第2阴极层中使用的LSM粉末。将市售的纯度99.9％的La2O3、SrCO3以及Mn2O3的粉末按照元素比为La0.8Sr0.2Mn的方式混合。向所得到的混合物中加入乙醇，用珠磨机将其粉碎混合1小时。接下来，使所得到的混合物干燥，之后在800℃煅烧1小时。对于煅烧后的混合物，进而加入乙醇，用珠磨机粉碎混合1小时后使其干燥。其后，使混合物在1200℃进行5小时固相反应，由此得到粉末。
向所得到的粉末中加入乙醇，进而用球磨机将其粉碎混合10小时，使其干燥，得到LSM粉末。需要说明的是，利用X射线衍射确认了所得到的粉末为由钙钛矿构成的单一相。进而，其后使用行星球磨机一边调整转速和旋转时间一边进行粉碎，从而得到平均粒径(D50)为0.49μm的第1阴极层用的粉体材料(第1粉体材料)和平均粒径(D50)为1.90μm的第2阴极层用的粉体材料(第2粉体材料)。
(第1阴极层用的糊料的制备)
利用研钵将上述第1粉体材料50质量份、作为氧离子传导材料的粉末的第一稀元素社制造的(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89(下文中称为“ScSZ”)50质量份、作为粘结剂的乙基纤维素3质量份以及作为溶剂的α-萜品醇30质量份混合。其后，利用三辊磨机(EXAKT technologies社制造、型号“M-80S”、辊材质：氧化铝)进行混炼，得到第1阴极层用的糊料。
(第2阴极层用的糊料的制备)
第2阴极层用的糊料仅使用第2粉体材料作为粉体，除此以外利用与第1阴极层用的糊料相同的方法进行制作。
(第1阴极层和第2阴极层的形成)
除了省略阻隔层30的形成以外，制作出与实施例1为同样结构的实施例4的半电池。在半电池的第1电解质层的表面，通过丝网印刷将第1阴极层用的糊料涂布成1cm×1cm的正方形，使烧制后的厚度为约8μm，并在90℃干燥1小时，形成第1阴极层用生坯层。其后，在第1阴极层用生坯层上，通过丝网印刷将第2阴极层用的糊料涂布成1cm×1cm的正方形，使烧制后的厚度为约26μm，并在90℃干燥1小时，形成第2阴极层用生坯层。其后，将所层积的2层的生坯层在1150℃烧制2小时。由此，制作出实施例4的SOFC电池。实施例4的SOFC电池的第1阴极层的厚度T1相对于第2阴极层的厚度T2之比为0.298(T1＝7.6μm、T2＝25.5μm)。另外，实施例4的SOFC电池的第1阴极层由50质量％的LSM和50质量％的作为氧离子传导性材料的ScSZ构成。另外，实施例4的SOFC电池的第2阴极层完全不包含ScSZ，仅由LSM构成。
<实施例5>
对具备第1电解质层和第2电解质层的图5所示的结构的实施例5进行说明。
(阳极支撑基板生坯片的制作)
与实施例1同样地制作出阳极支撑基板生坯片。
(阳极功能层用糊料的制作)
利用研钵将作为导电成分的氧化镍(Kishida Chemical社制造)36质量份、作为电解质成分的10mol％三氧化二钇稳定化氧化锆(10YSZ、第一稀元素社制造、商品名“HSY-10”)24质量份、作为气孔形成剂的炭黑(SEC碳社制造、SGP-3)2质量份、作为溶剂的α-萜品醇(和光纯药工业社制造)36质量份、作为粘结剂的乙基纤维素(和光纯药工业制造)4质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯(和光纯药工业社制造)6质量份以及作为分散剂的山梨聚糖脂肪酸酯系表面活性剂4质量份混合后，利用三辊磨机(EXAKT technologies社制造、型号“M-80S”、辊材质：氧化铝)进行破碎，制作出阳极功能层用糊料。ICP(感应耦合等离子体)组成分析的结果，10YSZ的三氧化二钇含量为10.04mol％。
(第1电解质层用糊料的制作)
利用研钵将10mol％三氧化二钇稳定化氧化锆(10YSZ、第一稀元素社制造、商品名“HSY-10”)60质量份、作为粘结剂的乙基纤维素(和光纯药工业社制造)5质量份、作为溶剂的α-萜品醇(和光纯药工业社制造)40质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯(和光纯药工业社制造)6质量份以及作为分散剂的山梨聚糖酸酯系表面活性剂(三洋化成社制造、商品名“IONNET S-80”)5质量份混合后，利用三辊磨机(EXAKTtechnologies社制造、型号“M-80S”、辊材质：氧化铝)进行破碎，制作出第1电解质层用糊料。ICP(感应耦合等离子体)组成分析的结果，10YSZ的三氧化二钇含量为10.04mol％。
(第2电解质层用糊料的制作)
利用研钵将10mol％氧化钪1mol％二氧化铈稳定化氧化锆(10Sc1CeSZ、第一稀元素社制造、商品名“10Sc1CeSZ”)60质量份、作为粘结剂的乙基纤维素(和光纯药工业社制造)5质量份、作为溶剂的α-萜品醇(和光纯药工业社制造)40质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯(和光纯药工业社制造)6质量份以及作为分散剂的山梨聚糖酸酯系表面活性剂(三洋化成社制造、商品名“IONNET S-80”)5质量份混合后，利用三辊磨机(EXAKT technologies社制造、型号“M-80S”、辊材质：氧化铝)进行破碎，制作出第2电解质层用糊料。
(阻隔层用糊料的制作)
利用研钵将掺杂有10mol％氧化钆的二氧化铈的粉末(阿南化成株式会社制造)60质量份、作为粘结剂的乙基纤维素(和光纯药工业株式会社制造)5质量份、作为溶剂的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制造)40质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯(和光纯药工业株式会社制造)6质量份以及作为分散剂的山梨聚糖酸酯系表面活性剂(三洋化成工业株式会社制造、商品名“IONNET S-80”)5质量份混合后，利用三辊磨机(EXAKT technologies社制造、型号“M-80S”、辊材质：氧化铝)进行破碎。如此制作出阻隔层用糊料。
(阳极功能层用生坯层的形成)
通过丝网印刷在上述阳极支撑基板用生坯片上印刷阳极功能层用糊料，使烧制后的厚度为约20μm，在100℃干燥30分钟，形成阳极功能层用生坯层。
(电解质层用生坯层的形成)
通过丝网印刷在上述阳极功能层用生坯层上印刷第1电解质层用糊料，使烧制后的厚度为约2μm。进而，通过丝网印刷在其上印刷第2电解质层用糊料，使烧制后的厚度为约10μm，在100℃干燥30分钟，形成第1电解质层用生坯层和第2电解质层用生坯层。此处，由第1电解质层用糊料形成的生坯层为第1电解质层用生坯层，由第2电解质层用糊料形成的生坯层为第2电解质层用生坯层。
(阻隔层用生坯层的形成)
通过丝网印刷在第2电解质层用生坯层上印刷上述阻隔层用糊料，使烧制后的厚度为3μm以下。使其在100℃干燥30分钟，由此形成阻隔层用生坯层。
(烧制)
对形成有阻隔层用生坯层、第2电解质层用生坯层、第1电解质层用生坯层以及阳极功能层用生坯层的阳极基板用生坯片进行冲压，形成烧制后的1边为60mm的正方形。冲压后，在1300℃烧制2小时，得到具有阻隔层的实施例5的半电池。
(LSCF的粉体材料的制备)
作为成为LSCF阴极的原料的粉体材料，将市售的纯度99.9％的La2O3、SrCO3、纯度99％的CoO和Fe2O3的粉末以元素比为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8的方式混合。向所得到的混合物中加入乙醇，利用珠磨机将其粉碎混合1小时。接下来，使所得到的混合物干燥，之后在800℃煅烧1小时。对于煅烧后的混合物，进而加入乙醇，用珠磨机粉碎混合1小时后，使其干燥。其后，使混合物在1200℃进行5小时固相反应，由此得到粉末。向该粉末中加入乙醇，进而用球磨机粉碎混合10小时后，使其干燥，得到粉末。利用X射线衍射确认了该粉末为由钙钛矿构成的单一相。其后，使用行星球磨机一边调整转速和旋转时间一边进行粉碎，从而得到平均粒径(D50)为0.52μm的LSCF粉末。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)是指在通过激光衍射式粒度分布测定法所测定的粒度分布中体积累积相当于50％的粒径。
(阴极用糊料的制备)
将上述LSCF粉末100质量份、作为粘结剂的乙基纤维素3质量份以及作为溶剂的α-萜品醇30质量份加入至研钵中，用研钵混合。其后，利用三辊磨机(EXAKTtechnologies社制造、型号“M-80S”、辊材质：氧化铝)进行混炼，得到阴极用糊料。
(阴极的形成)
在上述半电池的阻隔层上，通过丝网印刷将上述阴极用糊料涂布成1cm×1cm的正方形，在90℃干燥1小时，形成阴极用生坯层。将该阴极用生坯层在1000℃烧制2小时，得到实施例5的SOFC电池。
<实施例6>
按照第2电解质层用生坯层的烧制后的厚度和第1电解质层用生坯层的烧制后的厚度均为约5μm的方式来变更第1电解质层用生坯层和第2电解质层用生坯层的印刷条件，除此以外与实施例5同样地制作实施例6的SOFC电池。
<实施例7>
按照第1电解质层用生坯层的烧制后的厚度为约1μm、第2电解质层用生坯层的烧制后的厚度为约10μm的方式来变更印刷条件，除此以外与实施例5同样地制作实施例7的SOFC电池。
<实施例8>
在阳极功能层用糊料的制作中，进行用球磨机将氧化镍和10mol％三氧化二钇稳定化氧化锆的粉末混合/粉碎的处理，使用经该处理的混合粉来制作阳极功能层用糊料，除此以外与实施例7同样地制作出实施例8的SOFC电池。
<参考例1>
按照第1电解质层用生坯层的烧制后的厚度为约10μm的方式来变更印刷条件，并省略第2电解质层用糊料的印刷，除此以外与实施例5同样地制作出具备由第1电解质层构成的单层的电解质层的参考例1的SOFC电池。
<参考例2>
在实施例4中不进行第2阴极层的涂布，除此以外与实施例4同样地制作出参考例2的SOFC电池。
<比较例1>
实施例1的阳极功能层的电解质成分和实施例1的第1电解质层的材料中使用了8mol％三氧化二钇稳定化氧化锆粉末(8YSZ、第一稀元素化学工业社制造、商品名“HSY-8”)，除此以外与实施例1同样地制作出比较例1的半电池和比较例1的SOFC电池。ICP(感应耦合等离子体)组成分析的结果，8YSZ的三氧化二钇含量为7.97mol％。
<比较例2>
代替阳极功能层的10YSZ而使用8mol％三氧化二钇稳定化氧化锆粉末(8YSZ、第一稀元素化学工业社制造、商品名“HSY-8”)，除此以外与实施例1同样地制成比较例2的半电池和比较例2的SOFC电池。ICP(感应耦合等离子体)组成分析的结果，8YSZ的三氧化二钇含量为7.97mol％。
<比较例3>
代替阳极功能层的10YSZ而使用12.01mol％三氧化二钇稳定化氧化锆粉末(12YSZ)，除此以外与实施例1同样地制成比较例3的半电池和比较例3的SOFC电池。
对实施例1～3的SOFC电池和比较例1～3的SOFC电池进行电池性能评价试验。结果示于图7。如图7所示，实施例1～3的SOFC电池的电流密度为0.36A/cm2时的电压高于比较例1～3的SOFC电池的电流密度为0.36A/cm2时的电压。
在表1中示出在实施例1～3的半电池和比较例1～3的半电池中阳极功能层中的导电成分对于电解质成分的剥离度、或第1电解质层的与阳极功能层的界面处的导电成分对于电解质成分的界面剥离度的计算结果。在下述表中，剥离度是指阳极功能层中的导电成分对于电解质成分的剥离度。另外，界面剥离度是指在第1电解质层与阳极功能层的界面处的、阳极功能层的导电成分对于第1电解质层的电解质成分的界面剥离度。
【表1】
实施例1～3的半电池的阳极功能层的导电成分对于电解质成分的剥离度以及在第1电解质层与阳极功能层的界面处的阳极功能层的导电成分对于第1电解质层的电解质成分的界面剥离度小于10％，但在比较例1～3的半电池中，剥离度和界面剥离度超过10％。
如图7所示，9.10YSZ、10.04YSZ以及10.98YSZ的氧离子电导率均低于8YSZ的氧离子电导率，但是实施例1～3的SOFC电池显示出高于比较例1～3的SOFC电池的发电性能的发电性能。由此暗示，在实施例1～3中，以高于比较例1～3的程度实现了阳极功能层的电解质成分与导电成分的剥离的抑制、以及在电解质层与阳极功能层的界面处的导电成分对于电解质层的剥离的抑制。实际上，表1中的实施例1～3的半电池的剥离度和界面剥离度小于10％，低于比较例1～3的半电池的剥离度和界面剥离度。
图8中示出氢还原处理后的实施例1的半电池的截面的SEM照片。另外，图9中示出氢还原处理后的比较例1的半电池的截面的SEM照片。
作为变更为图3所示的两层结构的阴极(41和42)的SOFC电池的实施例4的SOFC电池的劣化率为0.01％，参考例2的SOFC电池的劣化率为1.21％。暗示了具有两层结构的阴极的SOFC电池具有高耐久性。
对于实施例5～8以及参考例1的SOFC电池实施上述的电池性能评价试验，求出0.8V条件下的输出功率密度(W/cm2)。另外，测定第1电解质层的厚度和第2电解质层的厚度，求出第2电解质层的厚度相对于第1电解质层的厚度与第2电解质层的厚度之和的比例。将这些结果示于表2。
实施例5～8的SOFC电池的输出功率密度高于参考例1的SOFC电池的输出功率密度，由此示出了，除第1电解质层外，通过具备第2电解质层，从而SOFC电池的输出功率密度提高，具有高发电性能。
【表2】

Claims (9)

1.一种固体氧化物型燃料电池半电池，其具备阳极功能层和第1电解质层，
所述阳极功能层包含导电成分和三氧化二钇稳定化氧化锆，该导电成分包含在还原性气氛中变化为导电性金属的金属氧化物，
所述第1电解质层形成于所述阳极功能层的一个主面并以三氧化二钇稳定化氧化锆作为主要成分，
在所述阳极功能层的所述三氧化二钇稳定化氧化锆和所述电解质层的所述三氧化二钇稳定化氧化锆中，三氧化二钇的含量超过9.00mol％且为11mol％以下。
2.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池半电池，其中，在存在H2与N2的体积比为1：9、气压为1atm的混合气体气氛且温度为750℃的电炉的内部，将所述固体氧化物型燃料电池半电池静置4小时后，所述导电成分与所述阳极功能层中的所述三氧化二钇稳定化氧化锆的剥离度为10％以下。
3.如权利要求1或2所述的固体氧化物型燃料电池半电池，其中，在存在H2与N2的体积比为1：9、气压为1atm的混合气体气氛且温度为750℃的电炉的内部，将所述固体氧化物型燃料电池半电池静置4小时后，所述导电成分与所述第1电解质层中的所述三氧化二钇稳定化氧化锆的界面剥离度为10％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固体氧化物型燃料电池半电池，其中，所述金属氧化物为氧化镍。
5.如权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池半电池，其还具备包含氧化钪稳定化锆作为主要成分的第2电解质层，所述第2电解质层形成于所述第1电解质层的与所述阳极功能层相反侧的主面。
6.如权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池半电池，其中，所述第2电解质层的厚度为所述第1电解质层和所述第2电解质层的厚度之和的30％以上。
7.一种固体氧化物型燃料电池，其具备：
权利要求1～6中任一项所述的固体氧化物型燃料电池半电池；和
形成于所述第1电解质层的与所述阳极功能层相反侧的阴极。
8.如权利要求7所述的固体氧化物型燃料电池，其中，所述阴极包含配置于所述第1电解质层侧的第1阴极层、和配置于所述第1阴极层上的与所述第1电解质层相反的一侧的第2阴极层，
所述第1阴极层包含元素比为(LaXSr1-X)1-aMn的氧化物的亚锰酸镧锶，X的范围为0.5～0.9，a的范围为0.0～0.2，
所述第2阴极层包含元素比为(LaXSr1-X)1-aMn的氧化物的亚锰酸镧锶作为主要成分，X的范围为0.5～0.9，a的范围为0.0～0.2。
9.如权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池，其中，所述第1阴极层进一步包含氧离子传导性材料，该氧离子传导性材料为氧化钪稳定化氧化锆或掺杂了金属氧化物的氧化钪稳定化氧化锆，
所述第2阴极层中的所述氧离子传导性材料的含有率低于所述第1阴极层中的所述氧离子传导性材料的含有率。
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