CN104649887A - 一种氯乙酸生产方法及回收其生产过程中催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明创造提供一种氯乙酸生产方法及回收其生产过程中催化剂的方法，包括将氯化反应母液在精馏过程蒸出的气体进行三级冷凝的过程，其中第一级冷凝过程中产生的冷凝液回流至精馏过程，第二级和第三级冷凝过程中产生的冷凝液回流至氯化反应过程。本发明创造能够使氯乙酸生产过程中真实催化剂乙酰氯和氯乙酰氯基本全部回收，同时提高HCl的回收率，节约生产成本。

Description

一种氯乙酸生产方法及回收其生产过程中催化剂的方法

技术领域

本发明创造属于氯乙酸生产技术领域，具体涉及一种回收连续法氯乙酸生产过程中真实催化剂乙酰氯和氯乙酰氯的方法，及其氯乙酸的生产工艺方法。

背景技术

目前国内外多采用醋酐催化醋酸氯化法进行氯乙酸的工业化生产，在体系的反应过程中，醋酐为乙酰氯的引发剂，实际起催化作用的物质为中间产物乙酰氯和氯乙酰氯。由于氯化反应母液组成成分复杂，含有较多的二氯乙酸、三氯乙酸、醋酸、HCl、乙酰氯、氯乙酰氯等组分，氯乙酸纯度较低，还需要采用钯碳催化剂加氢脱氯还原氯化反应将母液中的二氯乙酸、三氯乙酸加氢后生成一氯乙酸及氯化氢。为避免乙酰氯、氯乙酰氯进入加氢反应器生成更多的副产物，生产中常采用的做法是在加氢脱氯还原氯化反应前将氯化反应母液进行水解处理，使其中的乙酰氯、氯乙酰氯和水发生水化反应，将乙酰氯和氯乙酰氯转化为醋酸、氯乙酸和HCl。但是此法有如下缺点：1)氯化反应液体中乙酰氯、氯乙酰氯含量较高，直接加水水解后最终造成醋酐消耗量高；2)由于水解压力较高不宜增设搅拌器，水解反应不充分，最终造成加氢反应副产物增多，产品收率降低；3)氯化反应液体含HCL较高，影响加氢反应效率，导致加氢反应器钯碳催化剂耗量增多。在一些改进的生产过程中，为了减少醋酐催化剂的消耗并克服上述水解处理的缺陷，将氯化反应母液在加氢脱氯还原氯化反应前预先通过一个蒸馏塔，使母液中醋酸和大部分乙酰氯、HCl蒸出，冷凝回流后循环使用，节省了部分醋酐催化剂的消耗，但是这种方法并不能完全去除母液中醋酸、乙酰氯、HCl等组分，造成加氢脱氯还原氯化反应的过程负荷过高，钯碳催化剂消耗量提高，另外，由于去除了水解处理过程，残余的乙酰氯、氯乙酰氯等组分仍存在于母液之中，导致加氢反应器中副产物相应增多，同时不利于HCl的回收。

发明内容

本发明创造为克服现有技术中存在的上述问题，提供了一种回收连续法氯乙酸生产过程中催化剂的方法，包括将氯化反应母液在精馏过程蒸出的气体进行三级冷凝的过程，其中第一级冷凝过程中产生的冷凝液回流至精馏过程，第二级和第三级冷凝过程中产生的冷凝液回流至氯化反应过程。

其中，氯化反应过程一般在氯化反应器中进行，可采用常规的氯化反应操作过程。通常是将氯、醋酸、醋酐加入氯化反应器，醋酐与HCl先发生反应，生成乙酰氯；醋酸和氯在乙酰氯催化作用下发生氯化反应生成氯乙酸、HCl和二氯乙酸等其他物质；其中，HCl是首次开车时提前通入醋酸、醋酐，连续少量通入氯，生成HCl和乙酰氯，达到一定浓度后连续通入醋酸、醋酐和氯进行连续反应过程。

进一步，所述三级冷凝过程中，冷凝温度依次分别控制在40～75℃、10～20℃、-25～-16℃。

进一步，所述精馏过程一般在精馏塔中进行；精馏塔塔顶操作压力9～15kPaA，塔顶操作温度温度为80～110℃；塔釜操作压力为14～20kPaA，塔釜操作温度为120～150℃。

进一步，所述进入精馏过程的氯化反应母液的液体组成(质量分数)优选为：10％～20％醋酸、70％～80％氯乙酸、2％～6％二氯乙酸、1.5％～3％HCl、1.5％～4％乙酰氯、4％～7％氯乙酰氯、1％～2％其他组分。其中，其他组分可以包括微量的三氯乙酸、CH₂ClCOOCH₂COOH等。

本发明的另一目的是提供一种氯乙酸生产方法，包括下述步骤：将氯化反应母液在精馏过程蒸出的气体进行三级冷凝的过程，其中第一级冷凝过程中产生的冷凝液回流至精馏过程，第二级和第三级冷凝过程中产生的冷凝液回流至氯化反应过程，第三级冷凝过程中未冷凝的气体进入HCl回收过程，从精馏过程中产生的底部混合液进入加氢反应过程。

其中，氯化反应过程一般在氯化反应器中进行，可采用常规的氯化反应操作过程。通常是将氯、醋酸、醋酐加入氯化反应器，醋酐与HCl先发生反应，生成乙酰氯；醋酸和氯在乙酰氯催化作用下发生氯化反应生成氯乙酸、HCl和二氯乙酸等其他物质；其中，HCl是首次开车时提前通入醋酸、醋酐，连续少量通入氯，生成HCl和乙酰氯，达到一定浓度后连续通入醋酸、醋酐和氯进行连续反应过程。所述HCl回收过程可采用回收HCl的常规设备和方法，优选的，采用降膜吸收器用脱盐水将氯化氢气体吸收为盐酸溶液。所述加氢反应过程可采用常规设备和方法进行，一般的，是在钯碳催化剂的作用下通过氢化反应将二氯乙酸、三氯乙酸等还原成氯乙酸，加氢反应后的氯化母液可进一步经过蒸馏、分离，或/和其他反应步骤获得氯乙酸产品。

进一步，所述三级冷凝过程中，冷凝温度依次分别控制在40～75℃、10～20℃、-25～-16℃。

进一步，所述精馏过程一般在精馏塔中进行；精馏塔塔顶操作压力9～15kPaA，塔顶操作温度温度为80～110℃；塔釜操作压力为14～20kPaA，塔釜操作温度为120～150℃。

进一步，所述进入精馏过程的氯化反应母液的液体组成(质量分数)优选为：10％～20％醋酸、70％～80％氯乙酸、2％～6％二氯乙酸、1.5％～3％HCl、1.5％～4％乙酰氯、4％～7％氯乙酰氯、1％～2％其他组分。其中，其他组分可以包括微量的三氯乙酸、CH₂ClCOOCH₂COOH等。

本发明的另一目的是提供一种可用于上述氯乙酸生产方法的氯乙酸生产系统，包括氯化反应器和与所述氯化反应器连接的精馏塔，所述精馏塔塔顶依次连接有三级冷凝装置，第一级所述冷凝装置通过回流泵与所述精馏塔相连，第二级和第三级所述冷凝装置分别通过循环泵与所述氯化反应器相连，第三级所述冷凝装置还连接降膜吸收器，所述精馏塔塔底通过加氢反应进料泵与加氢反应器相连。

进一步，所述三级冷凝装置中，每一级所述冷凝装置均包括依次连接的冷凝器和冷凝罐，第一级所述冷凝装置的冷凝罐通过回流泵与所述精馏塔相连，第二级和第三级所述冷凝装置的冷凝罐分别通过循环泵与所述氯化反应器相连，第三级所述冷凝装置的冷凝罐还连接降膜吸收器。

进一步，所述精馏塔还连接有再沸器。

进一步，所述三级冷凝装置的冷凝器可以依次为回流冷凝器、1#冷凝器和2#冷凝器，所述三级冷凝装置的冷凝罐可以依次为回流罐、1#冷凝液罐和2#冷凝液罐。

进一步，所述精馏塔为填料塔。

本发明创造具有的优点和积极效果是：

(1)采用本发明回收连续法氯乙酸生产过程中催化剂的方法或氯乙酸生产方法，能够使氯乙酸生产过程中真实催化剂乙酰氯和氯乙酰氯基本全部回收，不仅减少加氢反应发生副反应的可能，保证氯乙酸产品品质，氯乙酸产品纯度均在99.9wt％以上，而且使氯乙酸产品生产过程中醋酐吨耗由0.12t/t降到0.01t/t左右，大大节约了生产成本；(2)氯化反应液体中的HCl全部从精馏塔中蒸出，一方面通过三级冷凝过程后进入降膜吸收器的HCl浓度和纯度更高，HCl回收效率更高，另一方面避免了进入加氢反应过程的氯化母液中HCl残留(HCl残留为痕量，低至设备检测限以下，可认为全部被蒸出回收)，提高了加氢反应效率，降低了加氢反应器内钯催化剂的消耗；(3)设置的三级冷凝过程使装置操作灵活，可以适应较大的精馏塔进料组成变化，确保乙酰氯、氯乙酰氯和HCl全部从蒸馏塔蒸出；(4)本发明所述的精馏塔选择为填料塔，与板式塔相比，填料塔具有传质通量高，处理能力大、压降低、综合造价低等诸多优点。

附图说明

图1是本发明创造氯乙酸生产系统的结构示意图。

其中，1-氯化反应器；2-精馏塔；3-再沸器；4-回流冷凝器；5-回流罐；6-1#冷凝器；7-1#冷凝液罐；8-2#冷凝器；9-2#冷凝液罐；10-降膜吸收器；11-回流泵；12-加氢反应进料泵；13-1#冷凝液循环泵；14-2#冷凝液循环泵。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。

实施例1

含有16.8％醋酸、70％氯乙酸、4％二氯乙酸、1.8％氯化氢、2％乙酰氯、4％氯乙酰氯、1.4％重组分(以质量分数计，下同)的氯化反应母液由氯化反应器1进入精馏塔2，控制精馏塔2塔顶操作压力为9kPaA，操作温度为87℃，塔釜操作压力为14kPaA，塔釜操作温度为132℃，自塔顶蒸出的含有57.19％醋酸、23.37％氯乙酸、0.14％二氯乙酸、3.5％氯化氢、4.1％乙酰氯和11.7％氯乙酰氯的气体进入回流冷凝器4，经过循环水冷却到57℃，冷凝液自回流罐5由回流泵11回流到精馏塔2中，未冷凝的气体进入到1#冷凝器6，通过冷冻水冷却到16℃，含有74.57％的醋酸、2.08％氯乙酸、0.14％HCl、5.75％乙酰氯以及17.46％氯乙酰氯的冷凝液自1#冷凝液罐7用1#冷凝液循环泵13返回到氯化反应器1中，未冷凝的主要含有HCl、乙酰氯和氯乙酰氯的气体进入2#冷凝器8，冷凝温度为-16℃，冷凝后的含有54.74％醋酸、0.31％HCl、25.08％乙酰氯以及19.87％氯乙酰氯的冷凝液自2#冷凝液罐9用2#冷凝液循环泵14返回到氯化反应器1中，从2#冷凝器出来的主要含有HCl的气体进入降膜吸收器10，用脱盐水吸收为盐酸溶液，从精馏塔2底部出来的含有92.8％氯乙酸、5.33％二氯乙酸以及1.87％高沸物的塔釜液经加氢反应进料泵12进入加氢反应器，进一步经过蒸馏、分离后获得氯乙酸产品。本实施例中醋酐的消耗量为0.012t/t。

实施例2

含有12％醋酸、72％氯乙酸、3％二氯乙酸、1.6％氯化氢、4％乙酰氯、6％氯乙酰氯、1.4％重组分(以质量分数计，下同)的氯化反应母液由氯化反应器1进入精馏塔2，控制精馏塔2塔顶操作压力为15kPaA，操作温度为100℃，塔釜操作压力为20kPaA，塔釜操作温度为140℃，自塔顶蒸出的含有(以质量分数计，下同)43.27％醋酸、25.48％氯乙酸、0.12％二氯乙酸、3.33％氯化氢、8.97％乙酰氯和18.83％氯乙酰氯的气体进入回流冷凝器4，经过循环水冷却到68℃，冷凝液自回流罐5由回流泵11带动回流到精馏塔2中，未冷凝的气体进入到1#冷凝器6，通过冷冻水冷却到18℃，含有55.94％的醋酸、2.73％氯乙酸、0.19％氯化氢、13.5％乙酰氯以及27.64％氯乙酰氯的冷凝液自1#冷凝液罐7用1#冷凝液循环泵13返回到氯化反应器1中，未冷凝的主要含有HCl、乙酰氯和氯乙酰氯的气体进入2#冷凝器8，冷凝温度为-20℃，冷凝后的含有23.14％醋酸、0.49％HCl、58.19％乙酰氯以及18.18％氯乙酰氯的冷凝液自2#冷凝液罐9用2#冷凝液循环泵14返回到氯化反应器1中，从2#冷凝器出来的主要含有HCl的气体进入降膜吸收器10，用脱盐水吸收为盐酸溶液，从精馏塔2底部出来的含有94.2％氯乙酸、3.95％二氯乙酸以及1.85％高沸物的塔釜液经加氢反应进料泵12进入加氢反应器，进一步经过蒸馏、分离后获得氯乙酸产品。本实施例中醋酐的消耗量为0.01t/t。

对比例1

若取消本发明氯乙酸生产系统中1#冷凝液罐7，精馏塔2塔顶气体经过回流冷凝器4后，未冷凝气体直接进入2#冷凝器8，其他条件如实施例1，那么在这样的组成和温度下，冷凝液将凝固，造成生产故障。

Claims (10)

1.一种回收连续法氯乙酸生产过程中催化剂的方法，包括将氯化反应母液在精馏过程蒸出的气体进行三级冷凝的过程，其中第一级冷凝过程中产生的冷凝液回流至精馏过程，第二级和第三级冷凝过程中产生的冷凝液回流至氯化反应过程。

2.根据权利要求1所述的一种回收连续法氯乙酸生产过程中催化剂的方法，其特征在于：所述三级冷凝过程中，冷凝温度依次分别控制在40～75℃、10～20℃、-25～-16℃。

3.根据权利要求1所述的一种回收连续法氯乙酸生产过程中催化剂的方法，其特征在于：所述精馏过程在精馏塔中进行，精馏塔塔顶操作压力9～15kPaA，塔顶操作温度为80～110℃，塔釜操作压力为14～20kPaA，塔釜操作温度为120～150℃。

4.根据权利要求1所述的一种回收连续法氯乙酸生产过程中催化剂的方法，其特征在于：所述进入精馏过程的氯化反应母液的液体组成以质量分数计，为10％～20％醋酸、70％～80％氯乙酸、2％～6％二氯乙酸、1.5％～3％HCL、1.5％～4％乙酰氯、4％～7％氯乙酰氯、1％～2％其他组分。

5.一种氯乙酸生产方法，包括下述步骤：将氯化反应母液在精馏过程蒸出的气体进行三级冷凝的过程，其中第一级冷凝过程中产生的冷凝液回流至精馏过程，第二级和第三级冷凝过程中产生的冷凝液回流至氯化反应过程，第三级冷凝过程中未冷凝的气体进入HCl回收过程，从精馏过程中产生的底部混合液进入加氢反应过程。

6.根据权利要求5所述的一种氯乙酸生产方法，其特征在于：所述三级冷凝过程中，冷凝温度依次分别控制在40～75℃、10～20℃、-25～-16℃。

7.根据权利要求5所述的一种氯乙酸生产方法，其特征在于：所述精馏过程在精馏塔中进行，精馏塔塔顶操作压力9～15kPaA，塔顶操作温度为80～110℃，塔釜操作压力为14～20kPaA，塔釜操作温度为120～150℃。

8.根据权利要求5所述的一种氯乙酸生产方法，其特征在于：所述进入精馏过程的氯化反应母液的液体组成以质量分数计，为10％～20％醋酸、70％～80％氯乙酸、2％～6％二氯乙酸、1.5％～3％HCl、1.5％～4％乙酰氯、4％～7％氯乙酰氯、1％～2％其他组分。

9.一种可用于权利要求5所述的一种氯乙酸生产方法的氯乙酸生产系统，包括氯化反应器和与所述氯化反应器连接的精馏塔，所述精馏塔塔顶依次连接有三级冷凝装置，第一级所述冷凝装置通过回流泵与所述精馏塔相连，第二级和第三级所述冷凝装置分别通过循环泵与所述氯化反应器相连，第三级所述冷凝装置还连接降膜吸收器，所述精馏塔塔底通过加氢反应进料泵与加氢反应器相连。

10.根据权利要求9所述的氯乙酸生产系统，其特征在于：所述三级冷凝装置中，每一级所述冷凝装置均包括依次连接的冷凝器和冷凝罐，第一级所述冷凝装置的冷凝罐通过回流泵与所述精馏塔相连，第二级和第三级所述冷凝装置的冷凝罐分别通过循环泵与所述氯化反应器相连，第三级所述冷凝装置的冷凝罐还连接降膜吸收器。