CN104645837B - 用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物、中空纤维膜的制备方法、以及中空纤维膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物、使用所述聚合物树脂组合物制备中空纤维膜的方法、以及从所述方法获得的中空纤维膜，所述聚合物树脂组合物包含：基于偏二氟乙烯的聚合物树脂；良溶剂；不良溶剂；以及选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃和过氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物、中空纤维膜的制备方法、以及中空纤维膜，并且更特别地涉及具有高强度和优良的耐化学性并且实现高透水性从而使稳定并且高效的水处理成为可能的中空纤维膜、能够提供此类中空纤维膜的聚合物树脂组合物、以及中空纤维膜的制备方法。
背景技术
由于产业发展和人口增长，高效的水利用以及处理技术引起注意。最近，分离膜技术的应用逐渐增加以便确保在水处理、污水以及废水处理、海水脱盐过程、以及类似过程中的水质的稳定性。在分离膜技术中，特别地中空纤维分离膜一直被大量研究，因为其具有大的每单位体积面积、具有低的严重膜污染发生率(occurrence)、并且容易被洗涤。
通常，为了控制膜污染，膜被物理地和化学地处理，这导致缩短膜寿命。因此，最近，一直大量进行具有优良强度和耐化学性的PVDF(聚偏二氟乙烯)中空纤维膜的制备技术的研究。作为PVDF中空纤维分离膜的制备方法，热诱导相分离通常被使用，其中聚合物在高温下熔化、从喷嘴中挤出、并且在非溶剂中凝固，从而形成多孔结构。
所述热诱导相分离是在熔化并且挤出聚合物树脂之后，通过骤冷过程使聚合物树脂冷却并且凝固，同时从其中提取聚合物溶液中的稀释剂，从而使聚合物结晶并且分离各相。
此类相分离机制被分类为固-液相分离和液-液相分离，并且因此中空纤维膜的最终结构根据相分离机制被不同地形成。在产生液-液相分离的组合物的情况下，通过相分离的液滴的生长来产生多孔结构。在产生固-液相分离的组合物的情况下，因为结晶在没有液滴的相分离的情况下立即发生的事实，具有微孔的结构被形成。
最近，产业渐增地需要以经济的方式制备具有优良强度和耐化学性的PVDF中空纤维分离膜的技术，并且实际上需要开发解决先前已知的热诱导相分离的局限性的方法。
发明内容
技术目标
已做出本发明以提供用于制备具有拥有高强度和优良的耐化学性并且实现高透水性的优点的中空纤维膜的聚合物树脂组合物，从而提供使稳定并且高效的水处理成为可能的中空纤维膜。
此外，已做出本发明以提供具有拥有高强度和优良的耐化学性并且实现高透水性的优点的中空纤维膜的制备方法，从而提供使稳定并且高效的水处理成为可能的中空纤维膜。
此外，已做出本发明以提供具有拥有高强度和优良的耐化学性并且实现高透水性的优点的中空纤维膜，从而使稳定并且高效的水处理成为可能。
技术解决方案
本发明的例示性实施方案提供用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物包含：按重量计10％到70％的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂；按重量计1％到70％的良溶剂；按重量计1％到75％的不良溶剂；以及按重量计0.001％到5％的一种或更多种选自由被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃和过氧化物组成的组的化合物。
本发明的另外的实施方案提供中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括：将用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物加热到50℃到175℃；将加热的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物与内施凝固剂混合；以及使与内施凝固剂混合的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物在湿法凝固浴中纺丝(spinning)。
本发明的又一个实施方案提供中空纤维膜，所述中空纤维膜包含：包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂和被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃的聚合物基底、或包含由过氧化物分解的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的分开体之间的交联产物的聚合物基底；其中中空纤维膜具有0.5mm到5mm的外径以及0.1mm到4.5mm的内径。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的特定的例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物、中空纤维膜的制备方法、以及中空纤维膜。
根据本发明的一种例示性实施方案，可以提供用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物包含：按重量计10％到70％的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂；按重量计1％到70％的良溶剂；按重量计1％到75％的不良溶剂；以及按重量计0.001％到5％的一种或更多种选自由被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃和过氧化物组成的组的化合物。
在先前已知的热诱导相分离中常使用无机细颗粒以便在中空纤维膜中形成大量的孔，然而，在使用此类无机细颗粒的情况下，在增加聚合物溶液或纺丝溶剂的可分散性和相容性上有些限制，并且在待被制备的中空纤维膜上形成均匀的孔有困难。
因此，本发明人继续进行关于制备中空纤维膜的研究，并且因此通过实验已经发现：通过在制备中空纤维膜中使用与基于偏二氟乙烯的聚合物树脂、良溶剂以及不良溶剂组合的、包含被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃和/或过氧化物的聚合物树脂组合物，可以大大地改进待被制备的中空纤维膜的强度和耐化学性，并且还可以实现高透水性，以便实现稳定并且高效的水处理，并且因此完成本发明。
通过使用被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃，可以加快中空纤维膜的基底中包含的聚合物树脂的结晶性和结晶速率，可以精制晶体尺寸，并且因此可以改进中空纤维膜的强度和耐化学性。
羧酸金属盐官能团意指金属羧酸盐官能团，并且特别地其可以是羧酸锂基团、羧酸钠基团、或羧酸钾基团。
二环烷烃意指其中两个脂肪族环被键合的化合物，并且具有5个到15个碳的二环烷烃的特定实例可以包括二环[2.2.1]庚烷或二环[2.2.2]辛烷。
特别地，被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃可以包括被选自由以下组成的组的一种官能团单取代至四取代的二环[2.2.1]庚烷或二环[2.2.2]辛烷：羧酸锂基团、羧酸钠基团以及羧酸钾基团。
同时，一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物可以包含按重量计0.001％到5％、或按重量计0.01％到3％的被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃。如果被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃的含量太低，如上文描述的作用或效果可以是微小的。此外，如果被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃的含量太高，在用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物中可能产生未溶解的漂浮物质，其可以在纺丝过程中引起中空纤维膜的破裂、或在中空纤维膜中产生不均匀或巨大的气泡。
此外，在聚合物树脂组合物中使用过氧化物连同基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的情况下，基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的链可以通过自由基反应断裂以形成具有短链的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂和具有长链的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂。因为基于偏二氟乙烯的聚合物树脂具有氢氟原子(hydrofluoro atom)，其可以形成强氢键，并且因此如上文形成的具有短链的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂和具有长链的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂可以彼此键合、或彼此交联，以便完成的中空纤维膜具有较高的机械强度。
此外，当使用过氧化物时，可以加快中空纤维膜的基底中包含的聚合物树脂的结晶性和结晶速率，并且可以精制晶体尺寸，并且因此可以改进中空纤维膜的强度和耐化学性。如此制备的中空纤维膜可以实现高透水性以实现稳定并且高效的水处理。
作为过氧化物，可以使用被用作自由基反应引发剂的任何化合物而没有严格的限制，并且例如可以包括：过氧化二异丁基(diisobutyl peroxide)、过氧化二碳酸叔戊酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,4-二(叔丁基过氧基碳基)环己烷(1,4-di(t-butylperoxycarbo)cyclohexane)、或其两种或更多种的混合物。
同时，一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物可以包含按重量计0.001％到5％、或按重量计0.01％到3％的过氧化物。如果有机过氧化物的含量太低，使用如上文描述的过氧化物的作用或效果可能是微小的。此外，如果过氧化物的含量太高，聚合物树脂可能被过氧化物分解成低分子量材料，或可以产生交联反应使得聚合物树脂组合物的粘度不均匀，这在纺丝过程中引起中空纤维膜的破裂、或巨大气泡的产生。
基于偏二氟乙烯的聚合物树脂意指包含偏二氟乙烯重复单元的聚合物或共聚物，并且特别地，基于偏二氟乙烯的聚合物树脂可以包括偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯共聚物、或其混合物。
偏二氟乙烯共聚物包含偏二氟乙烯单体和另外的单体，例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯或三氟氯乙烯。
基于偏二氟乙烯的聚合物树脂可以具有100,000到1,000,000、或250,000到800,000、或300,000到600,000的重均分子量。如果基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的重均分子量太低，可能不会充分地确保待被制备的中空纤维膜的机械性质、耐化学性或类似性质。此外，如果基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的重均分子量太高，一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物或从其中制备的纺丝溶液的粘度可能是如此高的以致难以制备中空纤维膜。
一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物可以包含按重量计10％到70％、或按重量计25％到50％的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂。
如果在一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物中的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的含量太低，可能难以充分确保待被制备的中空纤维膜的机械性质或耐化学性，或可能不容易形成中空纤维膜的聚合物基底。此外，如果在一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物中的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的含量太高，可能明显地降低使用用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物的热诱导相分离的相转移速率，或在待被制备的中空纤维膜中形成的孔的尺寸可以非常小，以致水处理性能被降级。
作为良溶剂，可以使用被认为能够溶解聚偏二氟乙烯树脂的溶剂，并且优选的是，选择具有21MPa1/2到27MPa1/2的总溶解度参数以及130℃到230℃的沸点的溶剂作为良溶剂。
可用的良溶剂的特定实例可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺、或其两种或更多种的混合物。
一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物可以包含按重量计1％到70％、或按重量计10％到60％的良溶剂。如果在聚合物树脂组合物中的良溶剂的含量太低，可能降低聚合物树脂组合物或使用该组合物的纺丝溶液的流动性，并且因此使捏合温度(kneading temperature)升高。此外，如果在聚合物树脂组合物中的良溶剂的含量太高，使用聚合物树脂组合物或使用该组合物的纺丝溶液的热诱导相分离的相转移速率可能是非常高的，或在待被制备的中空纤维膜中形成的孔的尺寸可能是非常大的，以致水处理性能被降级。
不良溶剂具有在室温下对聚合物没有溶解力但在高温下对聚合物有溶解力的性质。在热诱导相分离(TIPS)中，不良溶剂可以实现在聚合物分离膜中形成孔、改进纺丝溶液的流动性、以及降低聚合物的熔点的功能。
不良溶剂的特定实例可以包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、或其两种或更多种的混合物。
一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物可以包含按重量计1％到75％、或按重量计10％到60％的不良溶剂。如果在聚合物树脂组合物中的不良溶剂的含量太低，可能降低中空纤维膜的多孔性，或孔可能不被适当地形成，以致渗透流速被减少。此外，如果在聚合物树脂组合物中的不良溶剂的含量太高：可能降低聚合物树脂组合物或使用该组合物的纺丝溶液的流动性，并且因此应该使捏合温度升高；或使用聚合物树脂组合物或使用该组合物的纺丝溶液的热诱导相分离的相转移速率可能是非常高的，或在待被制备的中空纤维膜中形成的孔的尺寸可能是非常大的，以致水处理性能被降级。
同时，一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物还可以包含添加剂，比如增塑剂、相容剂、或分散剂。
同时，根据本发明的另外的例示性实施方案，可以提供中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括：将如上文描述的一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物加热到50℃到175℃；将加热的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物与内施凝固剂混合；以及使与内施凝固剂混合的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物在湿法凝固浴中纺丝。
如上文描述，使用与基于偏二氟乙烯的聚合物树脂、良溶剂以及不良溶剂组合的聚合物树脂组合物，通过热诱导相分离制备的中空纤维膜可以具有明显改进的强度和耐化学性、以及还有高透水性，从而实现稳定并且高效的水处理，所述聚合物树脂组合物包含被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃和/或过氧化物。
特别地，通过使用被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃和/或过氧化物，可以加快中空纤维膜的基底中包含的聚合物树脂的结晶性和结晶速率，可以精制晶体尺寸，并且因此可以改进中空纤维膜的强度和耐化学性。
一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物的细节包括所有以上的描述。
通过将用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物加热到50℃到175℃、或100℃到171℃，用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物可以被转变成聚合物纺丝溶液的形式。
如果用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物的加热温度太低，可能不充分地降低聚合物树脂组合物的粘度，以致纺丝是困难的，并且使用通过应用低的加热温度获得的纺丝溶液可能导致在待从其中制备的中空纤维膜中孔被不充分地形成、或不均匀或不适当的尺寸的孔被形成。此外，如果用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物的加热温度太高，被包含在用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物中的组分可能被分解。
在湿法凝固浴中被纺丝之前，加热的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物可以与内施凝固剂混合。可以在内部凝固浴或充当内部凝固浴的纺丝喷嘴中进行加热的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物与内施凝固剂的混合。
加热的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物和内施凝固剂之间的混合重量比可以随着待被制备的中空纤维膜的特性或物理性质而变化，并且例如，2:10到1:10。
内施凝固剂可以是良溶剂、非溶剂、或良溶剂和非溶剂的混合物，优选地良溶剂和非溶剂的混合物。
可用作内施凝固剂的良溶剂可以是被包含在一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物中的良溶剂。
可用作内施凝固剂的非溶剂可以是水、乙二醇、醇溶剂(alcohol solvent)、酮溶剂、聚亚烷基二醇、或其两种或更多种的混合物。
内施凝固剂可以包括以3:1到1:3的重量比的良溶剂和非溶剂。
同时，一种例示性实施方案的中空纤维膜的制备方法还可以包括使与内施凝固剂混合的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物的温度保持在5℃到30℃下。在被混合之后，加热的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物和内施凝固剂可以停留在内部凝固浴或充当内部凝固浴的纺丝喷嘴中，并且这时的温度可以被保持在5℃到30℃下。
与内施凝固剂混合的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物可以在湿法凝固浴中通过纺丝喷嘴来纺丝，并且通过在湿法凝固浴中的此类纺丝过程，可以形成如上文描述的中空纤维膜。
湿法凝固浴用水填充，并且湿法凝固浴或其中的水可以被保持在-10℃到30℃的温度下。
纺丝喷嘴和湿法凝固浴中的水的表面之间的距离可以是0.5cm到10cm。纺丝喷嘴和湿法凝固浴中的水的表面之间的距离可以是其中与内施凝固剂混合的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物被暴露于外部空气的距离(气隙)。
为了纺丝与内施凝固剂混合的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物，纺丝喷嘴可以被连接到聚合物溶液输送线，并且还被连接到用于推动聚合物溶液的计量泵或被连接到氮气。
当与内施凝固剂混合的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物被稳定化时，其将采用具有恒定流速的计量泵来推动，或将通过打开氮气阀门使恒定的压力应用于其。排放速度通常由待被使用的氮气的压力来决定，并且排放速度可以由待被制备的中空纤维膜的物理性质或特性控制，并且例如，1cm/秒到30cm/秒。
同时，为了除去余留的溶剂以及类似的，例示性实施方案的中空纤维膜的制备方法可以包括将制备的中空纤维膜加热到30℃到100℃的温度、或在其中温度被升高直到水的沸点的水箱中进行热水处理，持续3小时到6小时。
此外，例示性实施方案的中空纤维膜的制备方法还可以包括干燥制备的中空纤维膜。
同时，根据本发明的另外的例示性实施方案，可以提供中空纤维膜，所述中空纤维膜包含：包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂和被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃的聚合物基底；或包含由过氧化物分解的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的分开体之间的交联产物的聚合物基底；其中所述中空纤维膜具有0.5mm到5mm的外径以及0.1mm到4.5mm的内径。
中空纤维膜可以具有0.5mm到5mm的外径以及0.1mm到4.5mm的内径，或0.5mm到2mm的外径以及0.1mm到1.5mm的内径。
通过使用用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物的热诱导相分离制备的中空纤维膜可以具有高强度和优良的耐化学性，同时实现高透水性，从而实现稳定并且高效的水处理。特别地，被包含在例示性实施方案的中空纤维膜中的聚合物基底可以包含具有高结晶性和相对小的晶体尺寸的聚合物树脂，并且因此可以改进中空纤维膜的强度和耐化学性。
此外，在通过使用与基于偏二氟乙烯的聚合物树脂、良溶剂以及不良溶剂组合的包含过氧化物的聚合物树脂组合物的热诱导相分离来制备中空纤维膜的过程中，基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的链通过自由基反应被过氧化物断裂以形成具有短链的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂和具有长链的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂，这形成强氢键或交联以形成中空纤维膜的聚合物基底。
如此制备的中空纤维膜可以具有高机械强度和耐化学性并且还实现极高的透水性以实现稳定并且高效的水处理。特别地，当使用过氧化物时，可以加快中空纤维膜的基底中包含的聚合物树脂的结晶性和结晶速率，并且可以精制晶体尺寸，并且因此可以改进中空纤维膜的强度和耐化学性。
如上文描述，另外的例示性实施方案的中空纤维膜可以包含：包含由过氧化物分解的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的分开体之间的交联产物的聚合物基底。
由过氧化物分解的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的分开体意指从基于偏二氟乙烯的聚合物树脂在自由基反应中被过氧化物分解中产生的分开体，并且由过氧化物分解的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的分开体之间的交联产物意指通过分解的分开体之间的交联或氢键形成的聚合物化合物。
由过氧化物分解的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的分开体之间的交联产物可以包括由过氧化物分解的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的分开体之间交联的共聚物。
通过使用用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物的热诱导相分离制备的中空纤维膜可以具有高强度和优良的耐化学性，同时实现高透水性，从而实现稳定并且高效的水处理。特别地，被包含在例示性实施方案的中空纤维膜中的聚合物基底可以包含具有高结晶性和相对小的晶体尺寸的聚合物树脂，并且因此，可以改进中空纤维膜的强度和耐化学性。
用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物的更多的细节包括一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物的以上描述。
聚合物基底可以具有分布在其上的具有0.001μm到2.0μm的最大直径的孔。
例示性实施方案的中空纤维膜可以具有8.50N/mm2或更多、或9.00N/mm2到20.0N/mm2的切割强度。可以使用Instron设备来测量切割强度。具有200mm的长度的中空纤维膜被制备、被夹在Instron设备的上-下样品夹具(upper-lower sample grip)中、并且以100mm/min的拉速被拉至断裂。最高断裂拉伸强度可以被测量为切割强度。
例示性实施方案的中空纤维膜可以具有250L/m2*h到1,500L/m2*h(60cmHg)的纯水渗透通量。
发明的有利效果
根据本发明，可以提供具有高强度和优良的耐化学性并且实现高透水性以使稳定并且高效的水处理成为可能的中空纤维膜、用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物、以及中空纤维膜的制备方法。
附图说明
图1代表实施例1的中空纤维分离膜的横截面的SEM图像(x50)。
图2代表实施例1的中空纤维分离膜的横截面的放大的SEM图像(x2000)。
图3代表实施例2的中空纤维分离膜的横截面的放大的SEM图像(x2000)。
图4是由电子显微镜拍摄的在实施例4中制备的PVDF中空纤维膜的横截面的照片(x2000)。
图5是图4的一部分的放大的照片。
图6是由电子显微镜拍摄的在对比实施例2中制备的PVDF中空纤维膜的横截面的照片(x50)。
图7是由电子显微镜拍摄的在对比实施例2中制备的PVDF中空纤维膜的横截面的照片(x2000)。
具体实施方案
在以下的实施例中将更详细描述本发明。然而，以下的实施例仅仅例证本发明并且不以任何方式限制本发明的公开内容。
[实施例和对比实施例：中空纤维膜的制备]
实施例1
包含按重量计40％的合并量的聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)和顺式-内型-二环[2.2.1]庚烷2,3-二羧酸二钠、按重量计10％的N-甲基-2-吡咯烷酮、以及按重量计50％的γ-丁内酯的聚合物树脂组合物在170℃下混合持续3小时以制备纺丝溶液。此时，顺式-内型-二环[2.2.1]庚烷2,3-二羧酸二钠在聚合物树脂组合物中的含量是2,000ppmw。
如此制备的纺丝溶液连同内施凝固剂被输送到喷嘴。1:1的重量比的N-甲基-2-吡咯烷酮/聚乙二醇(PEG)的混合物被用作内施凝固剂。凝固浴用水填充，并且水在凝固浴中的高度和喷嘴被隔开4cm。凝固浴的温度被保持在5℃下，并且水在其中被定期循环。
在凝固浴中经历相转移的PVDF中空纤维分离膜被穿过洗涤浴，并且在后部被卷绕以制备PVDF中空纤维膜。在制备的中空纤维膜被浸泡在乙醇中持续24小时并且余留在分离膜之内的良溶剂和内施凝固剂被除去之后，膜用水洗涤、空气干燥、并且然后分析。
实施例2
除了顺式-内型-二环[2.2.1]庚烷2,3-二羧酸二钠在聚合物树脂组合物中的含量是3,000ppmw之外，按照与实施例1相同的方式制备中空纤维膜。
对比实施例1
除了顺式-内型-二环[2.2.1]庚烷2,3-二羧酸二钠未被添加到聚合物树脂组合物中之外，按照与实施例1相同的方式制备中空纤维膜。
实施例3
包含按重量计40％的合并量的聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂和过氧化物((2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷))、按重量计10％的N-甲基-2-吡咯烷酮、以及按重量计50％的γ-丁内酯的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物在170℃下混合持续3小时以制备纺丝溶液。此时，过氧化物在聚合物树脂组合物中的含量是300ppmw。
制备的纺丝溶液连同内施凝固剂被输送到喷嘴。1:1的重量比的N-甲基-2-吡咯烷酮/聚乙二醇(PEG)的混合物被用作内施凝固剂。凝固浴用水填充，并且水在凝固浴中的高度和喷嘴被隔开4cm。凝固浴的温度被保持在5℃下，并且水在其中被定期循环。
在凝固浴中经历相转移的PVDF中空纤维分离膜被穿过洗涤浴，并且在后部被卷绕以制备PVDF中空纤维膜。在制备的中空纤维膜被浸泡在乙醇中持续24小时并且余留在分离膜之内的良溶剂和内施凝固剂被除去之后，膜用水洗涤、空气干燥、并且然后分析。
实施例4
除了过氧化物在聚合物树脂组合物中的含量是1,000ppmw之外，按照与实施例3相同的方式制备中空纤维膜。
对比实施例2
除了过氧化物未被添加到聚合物树脂组合物中之外，按照与实施例3相同的方式制备中空纤维膜。
[实验实施例：中空纤维膜的物理性质的测量和观察]
实验实施例1：DSC测量
为了完全除去在以上实施例和对比实施例中获得的中空纤维膜样品之内的溶剂，将膜在120℃下在烘箱中干燥持续24小时。
然后，为了消除初始样本的热滞后(thermal hysteresis)，温度被升高直到210℃、保持10分钟，并且然后将熔化的样本以-90℃/min的速率从210℃骤冷到5℃以获得与中空纤维纺丝条件相同的条件。
在这样的条件下，测量结晶温度(Tc)、卡路里(J/g)、以及结晶时间(秒)。
[表1]DSC测量的结果
如实施例1和2中可以看出的是，在添加顺式-内型-二环[2.2.1]庚烷2,3-二羧酸二钠的情况下，随着其添加的量被增加，结晶温度(Tc)和卡路里被升高。这似乎是因为顺式-内型-二环[2.2.1]庚烷2,3-二羧酸二钠引起聚合物结晶性的改进，从而增加结晶温度，并且聚合物链被结晶，从而增加放出的卡路里。此外，确认的是，结晶时间在实施例1和2中被缩短。
相反地，确认的是，与实施例1和2相比，在对比实施例1中结晶温度和卡路里较低，并且因此相转移时间较长。
此外，如上文表1中所示，在如实施例3和4中添加过氧化物的情况下，随着添加的量被增加，结晶温度(Tc)和卡路里被轻微增加，并且结晶时间被轻微减少。这似乎是因为PVDF聚合物链的长度通过由过氧化物的自由基攻击的断裂而被缩短，并且分子量分布被相对地变窄，以致晶体形成变得有利。此外，确认的是，结晶时间在实施例3和4中被缩短。
相反地，确认的是，与实施例3和4相比，在对比实施例2中结晶温度和卡路里较低，并且因此相转移时间较长。
实验实施例2：切割强度
制备约200mm的从以上实施例和对比实施例中获得的中空纤维膜。中空纤维膜的横截面尺寸通过SEM或光学显微镜来测量。
然后，Instron设备被用来断裂膜，其中中空纤维膜被夹在上-下样品夹具中，夹具之间的有效长度是100mm，并且实验速度是100mm/min。最高断裂拉伸强度是切割强度，并且通过对比在断裂时的长度与初始长度来测量伸长率。
[表2]切割强度测量的结果
| 切割强度(N/mm2) | |
| 对比实施例1 | 8.4 |
| 实施例1 | 9.3 |
| 实施例2 | 13.6 |
在如实施例1和2中添加顺式-内型-二环[2.2.1]庚烷2,3-二羧酸二钠的情况下，确认的是，随着添加的量被增加，切割强度被改进。
这似乎是因为由于中空纤维膜的聚合物基底的机械性质对结晶性的依赖性，聚合物基底的结晶性根据顺式-内型-二环[2.2.1]庚烷2,3-二羧酸二钠的添加而改进，从而改进切割强度。相反地，确认的是，在对比实施例1中的切割强度比实施例1和2中的切割强度较弱。
[表2-1]切割强度测量的结果
| 切割强度(N/mm2) | 伸长率(％) | |
| 对比实施例2 | 7.5 | 60％ |
| 实施例3 | 11.7 | 190％ |
| 实施例4 | 12.4 | 253％ |
如上文表2-1中所示，在如实施例3和4中添加过氧化物的情况下，随着添加的量被增加，切割强度和伸长率被改进。这似乎是因为通过过氧化物的分解引起PVDF链的断裂，从而使得分子量分布变窄以改进刚性。通过由过氧化物的分解形成的具有短链的PVDF通过强氢键被键合到具有长链的PVDF，以致它们在纺丝之后不被分解。
如图4和5的SEM照片中所示，似乎具有短链的PVDF存在于由具有长链的PVDF形成的晶体结构之间并且充当结合部，以便PVDF的整个中空纤维膜的伸长率被改进。相反地，在不添加过氧化物的情况下(对比实施例2)，切割强度比具有添加的过氧化物的样品(实施例3和4)较弱。
实验实施例3：使用SEM观察中空纤维膜的横截面结构
从实施例和对比实施例获得的中空纤维膜被干燥以测量SEM图像。特别地，从实施例和对比实施例获得的中空纤维膜的样本用液氮处理，并且然后在没有刀切的情况下断裂以观察其横截面。
(1)实施例1和2、以及对比实施例1
通过观察到的SEM图像，外径(OD)和内径(ID)被详细说明。在实施例1和2以及对比实施例1中制备的中空纤维膜具有约1500μm的外径、170μm的厚度、以及约1.3的外径(OD)/内径(ID)的比率。
此外，如图1到3中所示，在实施例1和2中使用顺式-内型-二环[2.2.1]庚烷2,3-二羧酸二钠形成具有相对小的尺寸的聚合物珠。因此，大量的小珠可以生长以完全改进结晶性和结晶温度，并且因此，似乎实施例1和2的中空纤维膜的聚合物基底的结晶性被相对更多地改进而增加了切割强度。
(2)实施例3和4、以及对比实施例2
通过观察到的SEM图像，外径(OD)和内径(ID)被详细说明。确认的是，在实施例3和4以及对比实施例2中制备的中空纤维膜具有约1,400μm的外径(OD)、以及约1,200μm的内径(ID)。
此外，如图4和5中的SEM照片所示，确认的是，团聚的聚合物块存在于被包含在制备的中空纤维膜中的PVDF球形晶体的周围。这似乎是因为随着通过过氧化物切割的具有短链的PVDF与具有长链的PVDF形成强氢键，团聚的聚合物块在纺丝以及晶体形成之后出现在晶体珠的周围。
Claims (14)
1.一种用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物，所述中空纤维膜包含聚合物基底，具有0.001μm到2.0μm的最大直径的孔分布在所述聚合物基底上，所述聚合物树脂组合物包含：
按重量计10％到70％的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂；
按重量计1％到70％的良溶剂；
按重量计1％到75％的不良溶剂；以及
按重量计0.001％到5％的选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃和过氧化物，
其中所述良溶剂包括选自由以下组成的组的一种或更多种：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜以及六甲基磷酰三胺，
其中所述不良溶剂包括选自由以下组成的组的一种或更多种：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、γ-丁内酯以及碳酸丙烯酯。
2.如权利要求1所述的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物，
其中所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂包括选自由偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物组成的组的一种或更多种。
3.如权利要求1所述的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物，
其中所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂具有100,000到1,000,000的重均分子量。
4.如权利要求1所述的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物，
其中所述被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃包括被选自由以下组成的组的官能团单取代至四取代的二环[2.2.1]庚烷或二环[2.2.2]辛烷：羧酸锂基团、羧酸钠基团以及羧酸钾基团。
5.如权利要求1所述的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物，
其中所述过氧化物包括选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：过氧化二异丁基、过氧化二碳酸叔戊酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、以及1,4-二(叔丁基过氧基碳基)环己烷。
6.一种中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括：将用于制备所述中空纤维膜的聚合物树脂组合物加热到50℃到175℃；
将所加热的用于制备所述中空纤维膜的聚合物树脂组合物与内施凝固剂混合；以及
使与所述内施凝固剂混合的用于制备所述中空纤维膜的聚合物树脂组合物在湿法凝固浴中纺丝，
其中所述中空纤维膜具有0.5mm到5mm的外径以及0.1mm到4.5mm的内径，
其中所述中空纤维膜包含聚合物基底，具有0.001μm到2.0μm的最大直径的孔分布在所述聚合物基底上，并且
其中用于制备所述中空纤维膜的所述聚合物树脂组合物包含：
按重量计10％到70％的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂；
按重量计1％到70％的良溶剂；
按重量计1％到75％的不良溶剂；以及
按重量计0.001％到5％的选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃和过氧化物，
其中所述良溶剂包括选自由以下组成的组的一种或更多种：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜以及六甲基磷酰三胺，
其中所述不良溶剂包括选自由以下组成的组的一种或更多种：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、γ-丁内酯以及碳酸丙烯酯。
7.如权利要求6所述的中空纤维膜的制备方法，
其中所述内施凝固剂包括选自由良溶剂和非溶剂组成的组的一种或更多种。
8.如权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，
其中所述非溶剂包括选自由以下组成的组的一种或更多种：水、乙二醇、酮溶剂以及聚亚烷基二醇。
9.如权利要求6所述的中空纤维膜的制备方法，还包括：
使与所述内施凝固剂混合的用于制备所述中空纤维膜的聚合物树脂组合物保持在5℃到30℃的温度下。
10.如权利要求6所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述湿法凝固浴用水填充并且保持在-10℃到30℃的温度下。
11.一种中空纤维膜，所述中空纤维膜包含：包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂和被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃的聚合物基底、或包含由过氧化物分解的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的分开体之间的交联产物的聚合物基底；
其中所述中空纤维膜具有0.5mm到5mm的外径以及0.1mm到4.5mm的内径，具有0.001μm到2.0μm的最大直径的孔分布在所述聚合物基底上。
12.如权利要求11所述的中空纤维膜，其中所述交联产物是通过使所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的分解的分开体彼此键合形成的交联共聚物。
13.如权利要求11所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜具有8.50N/mm2或更大的切割强度。
14.如权利要求11所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜在60cmHg下测量具有250L/m2·h到1,500L/m2·h的纯水渗透通量。
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