CN104588041B - 一种钯/氧化铝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫化型Pd/ Al2O3催化剂的制备方法，包括：（1）制备烷基黄原酸钠溶液和含钯的浸渍液，含钯的浸渍液为酸性；（2）将氧化铝载体浸渍在烷基黄原酸钠溶液中浸渍，结束后进行过滤、干燥，喷淋部分含钯的浸渍液，干燥后得到催化剂中间体；（3）将催化剂中间体加入到剩余的含钯的浸渍液中浸渍，干燥、焙烧，得到硫化型Pd/ Al2O3催化剂；步骤（2）所用含钯的喷淋浸渍液体积与步骤（3）所用含钯的浸渍液体积的比例为1.0:1.0~1.0:3.0，优选1.0：1.5~1.0：2.5。由该方法所得催化剂用于由丙酮合成甲基异丁基酮反应过程时，其活性、选择性及寿命均比现有方法有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化型钯/氧化铝催化剂的制备方法，尤其是一种丙酮合成甲基异丁基酮催化剂的制备方法。
背景技术
甲基异丁基酮（简称MIBK）是一种重要的有机溶剂，主要用于油漆、树脂涂料、含蜡油脱蜡，也是生产橡胶防老剂4020的原料之一，用途广泛。
传统的生产方法是三步法，存在污染环境、生产成本高、流程繁杂等问题，已被逐渐淘汰。一步法是丙酮合成甲基异丁基酮的最先进的技术，该技术要求催化剂须具有双功能活性中心，即缩合脱水酸性中心和加氢活性中心。
Pd/树脂催化剂是最早用于丙酮一步法合成MIBK工业装置的。该类催化剂一般采用强酸性阳离子交换树脂浸入含钯的水溶液中进行离子交换得到的。所以在离子交换时，树脂上只有一部分磺酸根上的H+被Pd2+交换下来，Pd2+经氢气还原后作为加氢功能中心，另一部分磺酸根上的H+作为催化剂的缩合功能中心。该类催化剂的优点是生产技术成熟，转化率、选择性也较好；缺点是磺酸根易脱落，钯随之流失，催化剂寿命较短。
另一种用于丙酮一步法合成MIBK的催化剂是无机类催化剂，如Pd/Al2O3和Pd/分子筛，该类催化剂优点是钯不易流失，不腐蚀设备，如CN1069674A、US3666816、CN1255404A、CN1385241A。 Pd/分子筛催化剂的转化率、选择性相对可以，丙酮合成MIBK反应过程中生成水，催化剂在反应中遇水强度及活性下降较快，且催化剂成本较高，造成甲基异丁基酮生产成本升高，由于该类催化剂这一致命弱点，使其没有工业应用价值。
Pd/Al2O3催化剂用于丙酮合成甲基异丁基酮，催化剂初期加氢活性偏高，造成双功能不匹配，如在同样转化率下，该催化剂选择性低于Pd/分子筛催化剂，一般情况下丙酮转化率>40mol%时，产品选择性< 95mol %。
用于丙酮合成甲基异丁基酮的Pd/Al2O3催化剂通常采用器内预硫化的方法，即将采用常规方法制备的Pd/Al2O3催化剂装入反应器内，先经还原后，再进行器内预硫化，以使加氢活性过高的部分钯原子钝化，以提高选择性，比如CN99113289.0公开的方法。该工艺过程繁复，硫化时间长，操作费用高，影响装置的操作效率。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硫化型Pd/ Al2O3催化剂的制备方法。由该方法所得催化剂用于由丙酮合成甲基异丁基酮反应过程时，其活性、选择性及寿命均比现有方法有所提高。
本发明硫化型Pd/ Al2O3催化剂的制备方法，包括：
（1）制备烷基黄原酸钠溶液和含钯的浸渍液，含钯的浸渍液为酸性；
（2）将氧化铝载体浸渍在烷基黄原酸钠溶液中浸渍，结束后进行过滤、干燥，喷淋部分含钯的浸渍液，干燥后得到催化剂中间体；
（3）将催化剂中间体加入到剩余的含钯的浸渍液中浸渍，干燥、焙烧，得到硫化型Pd/ Al2O3催化剂；
其中，烷基黄原酸钠溶液的浓度为0.1wt％~1.0wt％，优选为0.3 wt％~0.6 wt％，步骤（2）所用含钯的喷淋浸渍液体积与步骤（3）所用含钯的浸渍液体积的比例为1.0:1.0~1.0:3.0，优选1.0：1.5~1.0：2.5。
所述的烷基黄原酸钠中的烷基的碳原子数为2~4个。所述的硫化型Pd/ Al2O3催化剂中钯的重量含量以金属计为0.1wt%~0.7wt%，优选0.2wt%~0.6wt%。
所述的氧化铝载体，一般为γ-氧化铝载体，其性质优选如下：比表面积140~260m2/g，优选180~200m2/g；孔容0.3～0.8 mL/g，优选0.3～0.6mL/g；所述氧化铝载体的形状可以为球状或条状，也可以是其它任何适宜的形状。
所述含钯的浸渍液可以采用常规方法制备，比如将可溶性钯盐溶于水中，最好是去离子水，再用无机酸调节浸渍液的pH值为酸性，最好pH值为2~4，浸渍液中钯的浓度为0.1wt％~1.0wt％，优选0.1 wt％~0.6 wt％。所述的无机酸可以为硝酸、盐酸、磷酸、硫酸等中的一种或多种。所述的可溶性钯盐为硝酸钯、氯化钯等中的一种或多种。
本发明方法步骤（2）具体过程如下：氧化铝载体在烷基黄原酸钠溶液中的浸渍时间为2~4小时，过滤、在95~105℃干燥2~4小时后，将含有烷基黄原酸钠的氧化铝载体喷淋部分含钯的浸渍液，在105～120℃下干燥4～8小时，得到催化剂中间体。
步骤（3）所述的浸渍剩余金属钯的方法采用常规的浸渍方法，即过饱和或饱和浸渍法。将步骤（2）得到的催化剂中间体放入剩余的酸性浸渍液中，浸渍4~8小时，结束后，在105～110℃下干燥4～8小时，焙烧温度为350～480℃，焙烧时间4～8小时，得到最终催化剂产品。
本发明方法所得的硫化型Pd/ Al2O3催化剂，在使用前要经过还原处理，该还原方法可以采用常规的还原方法，优选采用氢气还原，还原条件如下：压力1.0 ～6.0MPa，温度100～120℃，时间4～8小时，气剂体积比300~500。
在丙酮一步法合成MIBK反应中，缩合脱水酸性中心和加氢活性中心在催化剂上的分布情况直接影响催化剂中两功能的匹配。催化剂钯含量过高，加氢活性增强，易造成丙酮直接被加氢生成异丙醇。催化剂的酸性中心含量过高，钯含量过低，易造成在酸中心上缩合脱水生成的异丙叉丙酮一部分未被加氢生成MIBK，从而影响催化剂的活性和选择性，且随着催化剂运转时间的增长，积碳会使部分加氢活性中心中毒，因此钯含量过低，亦影响催化剂的寿命。
因此，本发明在催化剂制备过程中，步骤（2）采用氧化铝载体在烷基黄原酸钠溶液中浸渍一定时间，过滤、干燥后再喷淋含钯的酸性浸渍液，使喷淋浸渍液中的钯离子在酸性喷淋浸渍液中吸附浸渍到含有烷基黄原酸钠的氧化铝载体孔道中，使载体孔内的钯离子和烷基黄原酸钠在载体孔内反应，生成的钯硫化沉淀物均匀沉积在载体孔道中，这样有利于硫化钯盐的沉积，从而制备出负载型硫化催化剂中间体，步骤（3）中将步骤（2）得到的催化剂中间体在酸性硝酸钯浸渍液中浸渍，干燥、焙烧，得到的部分氧化型钯，可使钯晶粒高度分散负载于氧化铝载体内外表面上，进而使氧化型钯和钯盐硫化物均匀地分布在载体的内外表面上，即均匀型分布，而非蛋壳型分布。这样得到的催化剂具有良好的预硫化效果，硫化型钯在催化剂初期钝化了钯的加氢活性，使催化剂的双功能匹配的更好，从而提高了催化剂的活性和选择性。随着运转时间的增长，硫化型钯在氢气氛围中会逐步转化为活性钯，而使催化剂寿命延长。本发明方法所得的催化剂适用于丙酮合成甲基异丁基酮过程。本发明的催化剂用γ-氧化铝做载体，价格低廉，具有很好的耐温效果，使反应温度范围加宽，运转周期延长，催化剂制备过程简便，降低了产品的生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细的说明，应注意的是，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。本发明中，v%为体积分数，wt%为质量分数。
实施例1
（1）、浸渍液的配制
（a）将乙基黄原酸钠放于200毫升烧杯中，加入无离子水溶解，配制成含乙基黄原酸钠0.5wt％的溶液；(b)将Pd(NO3)2·2H2O放于200毫升烧杯中，加入无离子水溶解，用硝酸调节浸渍液pH值至4，配制成含钯0.15wt％的浸渍溶液。
（2）负载硫化型活性组分量取含乙基黄原酸钠0.5wt％的溶液11毫升倒入100毫升烧杯中, 取10gγ-氧化铝（比表面积189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸渍3小时，过滤，在100℃干燥2小时得干燥样，量取含钯0.15wt％的浸渍溶液14毫升喷淋干燥样，在115℃干燥6小时，得催化剂中间体。
（3）负载氧化型活性组分
量取含钯0.15wt％的浸渍溶液23毫升于200毫升烧杯，将步骤（2）得到的催化剂中间体倒入其中，浸渍6小时，过滤，在105℃干燥6小时，在400℃焙烧6小时，得成品催化剂M-1，催化剂中载钯量为0.5wt％。
实施例2
（1）（a）将丙基黄原酸钠放于200毫升烧杯中，加入无离子水溶解，配制成含丙基黄原酸钠0.5wt％的溶液；步骤（b）同实施例1(b)。
（2）、负载硫化型活性组分
量取含丙基黄原酸钠0.5wt％的溶液10毫升倒入100毫升烧杯中, 取10gγ-氧化铝（比表面积189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸渍4小时，过滤，在105℃干燥3小时得干燥样，量取含钯0.15wt％的浸渍溶液10毫升喷淋干燥样，在115℃干燥6小时，得催化剂中间体。
（3）负载氧化型活性组分
量取含钯0.15wt％的浸渍溶液17毫升于200毫升烧杯，将步骤（2）得到得催化剂中间体倒入其中，常规浸渍3小时，过滤，在105℃干燥6小时，在400℃焙烧7小时，得成品催化剂M-2，催化剂载钯量为0.40wt％。
实施例3
（1）同实施例1
（2）负载硫化型活性组分
量取含乙基黄原酸钠0.5wt％的溶液6毫升倒入100毫升烧杯中, 取10gγ-氧化铝（比表面积189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸渍4小时，过滤，在105℃干燥2小时得干燥样，量取含钯0.15wt％的浸渍溶液6毫升喷淋干燥样，在115℃干燥6小时，得催化剂中间体；
（3）负载氧化型活性组分
量取含钯0.15wt％的浸渍溶液14毫升于200毫升烧杯，将步骤（2）得到得催化剂中间体倒入其中，常规浸渍5小时，过滤，在105℃干燥6小时，在450℃焙烧6小时，得成品催化剂M-3，催化剂载钯量为0.30wt％。
实施例4
（1）（a）将丁基黄原酸钠放于200毫升烧杯中，加入无离子水溶解，配制成含丁基黄原酸钠0.5wt％的溶液；步骤（b）同实施例1(b)。
（2）、负载硫化型活性组分
量取含丁基黄原酸钠0.5wt％的溶液6毫升倒入100毫升烧杯中, 取10gγ-氧化铝（比表面积189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸渍4小时，过滤，在105℃干燥3小时得干燥样，量取含钯0.15wt％的浸渍溶液6毫升喷淋干燥样，在115℃干燥8小时，得催化剂中间体。
（3）负载氧化型活性组分
量取含钯0.15wt％的浸渍溶液11毫升于200毫升烧杯，将步骤（2）得到得催化剂中间体倒入其中，常规浸渍5小时，过滤，在105℃干燥6小时，在450℃焙烧7小时，得成品催化剂M-4，催化剂载钯量为0.25wt％。
实例施5
（1）同实施例4
（2）负载硫化型活性组分
量取含丁基黄原酸钠0.5wt％的溶液14毫升倒入100毫升烧杯中, 取10gγ-氧化铝（比表面积189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸渍4小时，过滤，在105℃干燥4小时得干燥样，量取含钯0.15wt％的浸渍溶液14毫升喷淋干燥样，在115℃干燥8小时，得催化剂中间体。
（3）负载氧化型活性组分
量取含钯0.15wt％的浸渍溶液26毫升于200毫升烧杯，将步骤（2）得到得催化剂中间体倒入其中，常规浸渍7小时，过滤，在105℃干燥6小时，在450℃焙烧7小时，得成品催化剂M-5，催化剂载钯量为0.6wt％。
对比例1
（1）将Pd(NO3)2·2H2O放于200毫升烧杯中，加入无离子水溶解，用硝酸调节浸渍液pH值至4，配制成含钯0.15wt％的浸渍溶液。
（2）负载氧化型活性组分
量取含钯0.15wt％的浸渍溶液34毫升于200毫升烧杯，取10gγ-氧化铝（性质同实施例1）倒入其中，轻轻搅拌5小时，过滤除去残余液，在105℃干燥7小时，在400℃焙烧6小时，得成品催化剂DM-1，催化剂载钯量为0.5wt％。
实施例6~10
评价催化剂的反应装置为内径8mm，长300mm的不锈钢管式连续微型反应器，反应上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器，气相尾气循环或计量放空，液相定时取样，用气相色谱分析。
取实施例1~5中所制备的催化剂各5g(破碎成8~24目与5ml 24~40m目的石英砂混合均匀)，分别装入反应器内，气密合格后，首先通氢气（99v％的电解净化氢）进行催化剂的还原，还原条件为：还原温 度100℃；压力4.0MPa；气剂体积比500；时间4小时。
还原结束后，进丙酮原料，逐渐升温至反应温度，按反应条件进行反应。运转条件及结果见表1。
对比例2
评价对比例DM-1氧化型催化剂的反应装置、催化剂装填及还原条件同实施例6，还原结束后，进入预硫化阶段。具体过程：（1）配制硫化油，准确称取二甲二硫醚0.0044g溶于20ml丙酮中，混合均匀，丙酮用量是催化剂体积的4倍，其中硫与钯的摩尔比值为0.4:1，（2）预硫化，硫化温度120℃；压力3.5MPa；硫化空速2.0h-1。硫化油进完后切换原料丙酮转为正常反应阶段。运转条件及结果见表1。
表1
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例2 | |
| 催化剂编号 | M-1 | M-2 | M-3 | M-4 | M-5 | DM-1 |
| 反应温度，℃ | 160 | 170 | 160 | 180 | 150 | 160 |
| 反应压力，MPa | 6.0 | 5.0 | 5.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 空速，h-1 | 2.0 | 1.5 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 2.0 |
| 运转时间，h | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| H2/AC，(v) | 500 | 600 | 700 | 800 | 800 | 500 |
| 转化率，mol% | 47.98 | 46.52 | 44.65 | 45.81 | 47.91 | 43.14 |
| MIBK选择性，mol% | 97.77 | 97.59 | 97.79 | 97.86 | 97.66 | 96.57 |
Claims (12)
1.一种硫化型Pd/ Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于包括：
（1）制备烷基黄原酸钠溶液和含钯的浸渍液，含钯的浸渍液为酸性；
（2）将氧化铝载体浸渍在烷基黄原酸钠溶液中，结束后进行过滤、干燥，喷淋部分含钯的浸渍液，干燥后得到催化剂中间体；
（3）将催化剂中间体加入到剩余的含钯的浸渍液中浸渍，干燥、焙烧，得到硫化型Pd/Al2O3催化剂；
其中，烷基黄原酸钠溶液的浓度为0.1wt％~1.0wt％，步骤（2）所用含钯的喷淋浸渍液体积与步骤（3）所用含钯的浸渍液体积的比例为1.0:1.0~1.0:3.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烷基黄原酸钠溶液的浓度为0.3 wt％~0.6wt％，步骤（2）所用含钯的喷淋浸渍液体积与步骤（3）所用含钯的浸渍液体积的比例为1.0：1.5~1.0：2.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烷基黄原酸钠中的烷基的碳原子数为2~4个。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硫化型Pd/ Al2O3催化剂中钯的重量含量以金属计为0.1wt%~0.7wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝载体为γ-氧化铝载体，其性质如下：比表面积140~260m2/g；孔容0.3～0.8 mL/g；所述氧化铝载体的形状为球状或条状。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含钯的浸渍液采用如下方法制备，将可溶性钯盐溶于水中，再用无机酸调节浸渍液的pH值为酸性，浸渍液中钯的浓度为0.1wt％~1.0wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：无机酸调节浸渍液的pH值为2~4，浸渍液中钯的浓度为0.1 wt％~0.6 wt％。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的无机酸为硝酸、盐酸、磷酸、硫酸中的一种或多种，所述的可溶性钯盐为硝酸钯、氯化钯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）具体过程如下：氧化铝载体在烷基黄原酸钠溶液中的浸渍时间为2~4小时，过滤、在95~105℃干燥2~4小时后，将含有烷基黄原酸钠的氧化铝载体喷淋部分含钯的浸渍液，在105～120℃下干燥4～8小时，得到催化剂中间体。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的浸渍剩余的含钯的浸渍液的方法采用过饱和或饱和浸渍法。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤（2）得到的催化剂中间体放入剩余的酸性浸渍液中，浸渍4~8小时，结束后，在105～110℃下干燥4～8小时，焙烧温度为350～480℃，焙烧时间4～8小时，得到最终催化剂产品。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所得的硫化型Pd/ Al2O3催化剂，在使用前要经过还原处理，该还原方法采用氢气还原，还原条件如下：压力1.0 ～6.0MPa，温度100～120℃，时间4～8小时，气剂体积比300~500。
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